[go: up one dir, main page]

CN114854089B - 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物 - Google Patents

芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114854089B
CN114854089B CN202210471762.4A CN202210471762A CN114854089B CN 114854089 B CN114854089 B CN 114854089B CN 202210471762 A CN202210471762 A CN 202210471762A CN 114854089 B CN114854089 B CN 114854089B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
aryl alcohol
formula
diluent
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210471762.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114854089A (zh
Inventor
刘玄
牟昌盛
刘赵兴
陈杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210471762.4A priority Critical patent/CN114854089B/zh
Publication of CN114854089A publication Critical patent/CN114854089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114854089B publication Critical patent/CN114854089B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/64Amino alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20Diluents or solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物。所述芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述芳基醇胺类具有如下式所示结构通式。该芳基醇胺类化合物应用在环氧树脂组合物中起稀释作用的同时,还能促进组合物的交联固化,缩短固化时间,并增强环氧树脂组合物的力学性能,而且该芳基醇胺类化合物具有VOC特别低的优点,适用于制备环保型环氧树脂产品。

Description

芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用和包含有这种稀释剂的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂,具有优良的耐化学药品性、良好的漆膜附着力、较好的耐热性和电绝缘性能等,广泛应用在涂料、胶黏剂和复合材料领域。
在环氧树脂组合物中,苯甲醇作为环氧树脂的稀释剂,其具有低粘度、稀释效果好、对环氧树脂固化具有一定的促进作用等优势,在环氧树脂行业中大量使用。然而,苯甲醇的缺点也非常明显,其沸点低、饱和蒸汽压高,使得苯甲醇被行业内公认为是VOC,在行业内被禁用或少用的趋势越来越明显。然而,虽然市面上的环氧树脂稀释剂种类很多,但是目前还没有开发出一款能够代替苯甲醇的环保型稀释剂,究其原因,主要是因为苯甲醇对环氧树脂起稀释作用的同时,还能够对环氧树脂的固化交联起明显的促进作用。而市场上发现的可替代苯甲醇的物质的缺少,也极大的限制了环氧树脂材料的绿色环保化发展。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明的第一个目的在于提供一种芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用。该芳基醇胺类化合物应用在环氧树脂组合物中起稀释作用的同时,还能促进组合物的交联固化,缩短固化时间,并增强环氧树脂组合物的力学性能,而且该芳基醇胺类化合物具有VOC特别低的优点,适用于制备环保型环氧树脂产品。
本发明的第二个目的在于提供一种包含上述稀释剂的环氧树脂组合物。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
本发明首先提供一种芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用,所述芳基醇胺类具有如下式I所示结构通式:
其中,R1选自H、卤素、C1~C20的烷基或烷氧基或芳烷基,优选选自H、卤素、甲基、甲氧基;
R4选自H、C1~C5的烷基,优选H、甲基;
R2、R3各自独立地选自H、任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,优选选自C1~C20的任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,更优选选自C1~C10的未取代的或羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的烷基、环烷基以及C6~C20的未取代的或羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的芳烷基。
在一项优选地实施方案中,式I中,R2、R3各自独立地选自H、环己基、苯基、苄基、C1-C6的醇羟基、C1-C10的烷基、C1-C6的甲氨基、烷基哌嗪。
在一项优选地实施方案中,该应用具体适用于纸张处理,制造固化的环氧树脂,制造涂料、胶黏剂、增强塑料或非增强塑料、弹性材料、模制件等领域。
本发明对上述芳基醇胺类化合物的来源不做限定,可通过市售途径直接购买,也可以通过化学品定制服务进行化学试剂的定制。为节约原料成本,本发明采用以下工艺对上述芳基醇胺类化合物进行合成:
使式II所示化合物与式III所示化合物在催化剂的存在下混合反应,制得式I所示芳基醇胺类化合物;
其中,R1-R4的定义与前文相同。
所述式II化合物优选选自氧化苯乙烯及其衍生物,例如可以是但不限于氧化苯乙烯、2-苯基环氧丙烷、(4-氟苯基)环氧乙烷、4-溴苯乙烯环氧化物、3-氯氧化苯乙烯、2-(4-甲基苯基)环氧乙烷、2-(4-甲氧基苯基)环氧乙烷等。
所述式III化合物优选选自含有或不含有功能性官能团的脂肪胺、脂环胺或芳香胺等胺类,其中不含有功能性官能团的胺类例如可以是但不限于苯胺、苄胺、N-甲基苯胺、环己胺、N-甲基环己胺、二甲胺、二乙胺、正丙胺等;含有功能性官能团的胺类中的功能性官能团优选羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基,该类胺例如可以是但不限于乙醇胺、二乙醇胺、N-氨乙基哌嗪、3-二甲氨基丙胺、乙烯胺等。
所述催化剂选自酚类和叔胺类催化剂,优选选自水杨酸、苯酚、腰果酚、壬基酚、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
上述反应原料中,式II所示化合物与式III所示化合物建议的摩尔比为1:(0.8-3),优选为1:(0.9-1.5)。
上述反应原料中,所述催化剂的添加量为式II所示化合物和式III所示化合物总质量的0-2%,优选为0.1-1%,例如可以为0.5%、0.8%、1%等。
上述混合反应的反应条件为:反应温度50-100℃,反应时间1-6h。反应结束后,真空提纯所得产品,得到目标产物。
以上仅为了本发明方案的顺利实施提供了上述芳基醇胺类化合物的制备方法,作为一种优选地便捷、可行的合成工艺,但需要说明的是,合成工艺对所得芳基醇胺类化合物的功能不做任何限制作用,所述芳基醇胺类化合物的功能仅与其产品结构和物性相关。本发明对所述芳基醇胺类化合物不做限制,其可通过任意可行的方案进行制备。
本发明还提供一种环氧树脂组合物所述组合物包含式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和至少一种能够交联的聚合物;
其中,R1选自H、卤素、C1~C20的烷基或烷氧基或芳烷基,优选选自H、卤素、甲基、甲氧基;
R4选自H、C1~C5的烷基,优选H、甲基。
R2、R3各自独立地选自H、任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,优选选自C1~C20的任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,更优选选自C1~C10的未取代的烷基、环烷基以及C6~C20的未取代的芳烷基以及C1~C10的羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的烷基、环烷基以及C6~C20的任意甲基、乙基、羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的芳烷基
在一项优选地实施方案中,式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和能够交联的聚合物的质量比为1:99至60:40,优选5:95至30:70,更优选10:90至20:80。
在一项优选地实施方案中,所述能够交联的聚合物包括:
a)环氧树脂;
b)固化剂;
c)任选地添加剂。
在一项优选地实施方案中,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
在一项优选地实施方案中,所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂;
优选地,所述胺类固化剂为至少含有两个氨官能团的脂肪胺、聚醚胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺和它们的改性物中的一种或多种;
优选地,所述酸酐类固化剂为至少含有一个酸酐官能团的脂肪酸酐、芳香酸酐和它们的改性物中的一种或多种。
在一项优选地实施方案中,所述添加剂包括任选地填料、功能助剂、非活性稀释剂;
优选地,所述填料为碳酸钙、钛白粉、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅灰石粉、硫酸钡、石棉粉、陶土中的一种或多种;
优选地,所述功能助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂、润湿分散剂、促进剂、增韧剂、增塑剂中的一种或多种;
优选地,所述非活性稀释剂为二甲苯、苯甲醇、甲苯、苯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、丙酮中的一种或多种。
在一项优选地实施方案中,所述能够交联的聚合物中,各组分含量以重量份计,为:
环氧树脂 10-70重量份,
固化剂 10-40重量份,
添加剂 0-30重量份。
所述环氧树脂组合物的制备方法可以根据本领域所熟知的任意方法进行配制,例如将式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物先与环氧树脂混合形成A剂后,再与固化剂B剂掺混;或,将式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物先与固化剂混合形成B剂后,再与环氧树脂A剂掺混;或,将式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物、环氧树脂A剂、固化剂B剂分别掺混,得到所述环氧树脂组合物。添加剂可于前述任意配制过程中进行添加,与相关组分混合均匀即可。
本申请具有以下技术优势:
(1)本发明将所述芳基醇胺类化合物作为环氧树脂稀释剂,其饱和蒸汽压较低,VOC极低,可用于制作环保型环氧胶黏剂或涂料等;
(2)所述芳基醇胺类化合物作为环氧树脂稀释剂可显著促进树脂的交联固化,相较于常规的反应型或非反应型稀释剂具有缩短固化时间的优势;
(3)所述芳基醇胺类化合物作为环氧树脂稀释剂对所得环氧树脂固化物的力学性能有明显的提升效果,尤其是当其含有伯胺基等官能团时,伯胺基可作为反应性官能团参与树脂的固化交联,可进一步提升固化物的力学性能,对材料起到增韧的作用;
(4)本发明中所述芳基醇胺类化合物的结构可调整性较高,操作窗口较宽,可适用于性能要求更广的环氧树脂组合物;
(5)本发明的环氧树脂稀释剂既可以单独使用,也可以与其他环氧树脂稀释剂配合使用,对拓展稀释剂选型具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明实施例中用到的主要化学品名称、缩写及来源如下表所示。非特殊标明下,所用试剂均为化学分析纯。
以下具体实施方式中涉及的主要原料信息如表1所示:
表1、主要原料信息
化学品名称 来源
氧化苯乙烯 万华化学
苯酚 阿拉丁
苯胺 万华化学
二乙胺 北京伊诺凯科技
2-(4-甲基苯基)环氧乙烷 上海科迪特
N-甲基苯胺 北京伊诺凯科技
N-甲基环己胺 北京伊诺凯科技
水杨酸 北京伊诺凯科技
苄胺 北京伊诺凯科技
正丙胺 北京伊诺凯科技
乙醇胺 北京伊诺凯科技
N-氨乙基哌嗪 北京伊诺凯科技
3-氯氧化苯乙烯 河北州昆医药
3-二甲氨基丙胺 北京伊诺凯科技
2-苯基环氧丙烷 麦克林
4-溴苯乙烯环氧化物 Sigma-Aldrich
Wanamine2110 万华化学
环氧树脂E51 三木树脂
本发明采用的主要测试方法如下:
(1)粘度测试:采用美国博勒飞粘度计,测试物料在25℃下的粘度。
(1)VOC测试:通过GB 33372-2020胶粘剂挥发性有机化合物限量中的测试方法进行VOC测试;
(2)凝胶时间测试:通过称取100g的树脂与固化剂混合物在25℃下进行百克凝胶时间测试;
(3)固化物力学性能测试:通过GBT1039-1992塑料力学性能试验方法总则中的方法进行拉伸强度以及拉伸模量性能测试。
准备实施例1-9:制备芳基醇胺类化合物
【准备实施例1】
将27.9g(0.3mol)的苯胺与0.2g水杨酸加入到三口反应容器中,加热至80℃,在搅拌状态下,缓慢滴加氧化苯乙烯12g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应4h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品A。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.42(s,2H),7.34(d,2H),7.24(d,H),7.06(d,2H),6.65(d,H),6.57(s,2H),5.15(s,H),4.86(t,H),3.7(d,H),3.53(d,2H).
【准备实施例2】
将21.4g(0.2mol)的N-甲基苯胺与0.3g苯酚加入到三口反应容器中,加热至100℃,在搅拌状态下,缓慢滴加氧化苯乙烯12g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应6h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品B。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.44(s,2H),7.36(d,2H),7.25(d,H),7.21(d,2H),6.95(s,2H),6.8(d,H),5.17(s,H),4.86(t,H),3.73(s,2H),2.73(s,3H).
【准备实施例3】
将11.3g(0.1mol)的N-甲基环己胺与0.02g 2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚加入到三口反应容器中,加热至70℃,在搅拌状态下,缓慢滴加氧化苯乙烯12g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应3h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品C。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.45(s,2H),7.32(d,2H),7.25(d,H),5.25(s,H),4.83(t,H),2.86(s,2H),2.56(m,H),2.25(s,3H),1.57(t,2H),1.45(m,2H),1.35(t,2H),1.20(m,2H),1.1(m,2H).
【准备实施例4】
将10.9g(0.15mol)的二乙胺加入到三口反应容器中,加热至50℃,在搅拌回流状态下,缓慢滴加氧化苯乙烯12g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应5h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品D。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.2(s,2H),7.04(s,2H),5.35(s,H),4.86(t,H),2.86(s,2H),2.4(t,4H),2.2(s,3H),1.17(d,6H).
【准备实施例5】
将8.5g(0.08mol)的苄胺加入到三口反应容器中,加热至60℃,在搅拌状态下,缓慢滴加氧化苯乙烯12g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应1h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品E。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.35(s,2H),7.31(d,2H),7.28(d,H),7.26(s,2H),6.85(s,2H),5.15(s,H),4.86(t,H),3.82(s,5H),3.1(d,2H),2.1(m,H).
【准备实施例6】
将5g(0.085mol)的正丙胺加入到三口反应容器中,加热至50℃,在搅拌回流状态下,缓慢滴加3-氯氧化苯乙烯15.4g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应2h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品F。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.45(s,H),7.34(d,2H),7.22(s,H),5.23(s,H),4.86(t,H),3.1(t,2H),2.52(d,2H),1.9(m,H),1.45(m,2H),0.85(d,3H).
【准备实施例7】
将7.3g(0.12mol)的乙醇胺加入到三口反应容器中,加热至60℃,在搅拌状态下,缓慢滴加4-溴苯乙烯环氧化物19.9g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应1h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品G。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.85(s,2H),7.15(s,2H),5.35(s,H),4.86(t,H),3.47(t,2H),3.15(d,2H),2.73(t,2H),1.85(m,H),1.65(d,H).
【准备实施例8】
将20.4g(0.2mol)的3-二甲氨基丙胺加入到三口反应容器中,加热至60℃,在搅拌状态下,缓慢滴加2-苯基环氧丙烷13.4g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应3h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品H。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.55(s,2H),7.3(d,2H),7.2(s,H),5.2(s,H),3.65(m,H),3.07(s,2H),2.52(d,2H),2.37(d,2H),2.17(s,6H),1.57(m,2H),1.4(s,3H).
【准备实施例9】
将15.5g(0.12mol)的N-氨乙基哌嗪加入到三口反应容器中,加热至70℃,在搅拌状态下,缓慢滴加2-(4-甲基苯基)环氧乙烷13.4g(0.1mol),滴加完毕后,保温反应4h,得粗产物;真空脱除未反应的原料,得到纯化后的产品I。
核磁氢谱:1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.25(s,2H),7.1(s,2H),5.16(s,H),4.87(t,H),3.7(m,H),3.1(d,2H),2.65(m,6H),2.4(d,2H),2.35(d,4H),2.17(s,3H),1.06(m,H).
【实施例1-9】
以各准备实施例制备的芳基醇胺类化合物作为环氧树脂稀释剂,分别按照以下方法制备不同的环氧树脂组合物:
将芳基醇胺类化合物、4,4-二氨基二环己基甲烷(wanamine@2110)、环氧树脂(E51),按照10:22:78的比例混合均匀,得到环氧树脂组合物。分别对芳基醇胺类化合物的VOC以及所得环氧树脂组合物的粘度、凝胶时间、拉伸强度、拉伸模量进行测试,测试结果如表2所示。
【对比例1-4】
分别不添加稀释剂、添加传统稀释剂苯甲醇、甲苯、丁基缩水甘油醚作为稀释剂,按照与实施例相同的方法制备环氧树脂组合物并进行性能测试,测试结果如表2所示。
表2、性能测试结果
说明:表2中“空白”指的是不加任何稀释剂,作为空白对照。
从表2中测试结果可以看出,本发明提供的芳基醇胺类化合物对环氧树脂组合物具有明显的稀释效果,可以满足不同稀释程度要求的应用;同时,从测试结果可以看出,相对于对比例1空白对照中达115min的25℃凝胶时间,本发明提供的芳基醇胺类化合物作为环氧树脂稀释剂时,可以显著促进环氧树脂的固化交联,缩短凝胶时间,可作为少有的“促进型环氧稀释剂”使用,并且该类化合物相对于苯甲醇稀释剂具有VOC低的优势,可获得更广泛的应用。此外,根据本发明制备得到的环氧树脂固化物具有明显的力学性能的提升,尤其是当芳基醇胺类化合物中含有活泼氢时,其可以作为“反应型环氧稀释剂”使用,可进一步提高环氧固化物的交联性能,因此,本发明提供的芳基醇胺类化合物扩展了环氧稀释剂的种类,并且在多方面均可以表现出优异的应用性,适应于大规模生产应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述芳基醇胺类具有如下式I所示结构通式:
其中,R1选自H、卤素、C1~C20的烷基或烷氧基或芳烷基;
R4选自H、C1~C5的烷基;
R2、R3各自独立地选自H、任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,且R2、R3不同时为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,式I中,R1选自H、卤素、甲基、甲氧基。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,式I中,R4选自H、甲基。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,式I中,R2、R3各自独立地选自C1~C20的任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,且R2、R3不同时为甲基。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,式I中,R2、R3各自独立地选自C1~C10的未取代的或羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的烷基、环烷基以及C6~C20的未取代的或羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的芳烷基,且R2、R3不同时为甲基。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,式I中,R2、R3各自独立地选自H、环己基、苯基、苄基、C1-C6的醇羟基、C1-C10的烷基、C1-C6的甲氨基、烷基哌嗪,且R2、R3不同时为H或甲基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的应用,其特征在于,适用于纸张处理,制造固化的环氧树脂,制造涂料、胶黏剂、增强塑料或非增强塑料、弹性材料、模制件。
8.一种芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述组合物包含作为环氧树脂稀释剂的式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和至少一种能够交联的聚合物;
其中,R1选自H、卤素、C1~C20的烷基或烷氧基或芳烷基;
R4选自H、C1~C5的烷基。
R2、R3各自独立地选自H、任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,且R2、R3不同时为H或甲基。
9.根据权利要求8所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I中,R1选自H、卤素、甲基、甲氧基。
10.根据权利要求8所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I中,R4选自H、甲基。
11.根据权利要求8所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I中,R2、R3各自独立地选自C1~C20的任意取代或未取代的烷基或环烷基或芳烷基,且R2、R3不同时为甲基。
12.根据权利要求11所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I中,R2、R3各自独立地选自C1~C10的未取代的烷基、环烷基以及C6~C20的未取代的芳烷基以及C1~C10的羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的烷基、环烷基以及C6~C20的任意甲基、乙基、羟基、氨基、亚氨基、乙烯基、烷氧基、卤素、羧基取代的芳烷基,且R2、R3不同时为甲基。
13.根据权利要求8所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和能够交联的聚合物的质量比为1:99至60:40。
14.根据权利要求13所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和能够交联的聚合物的质量比为5:95至30:70。
15.根据权利要求14所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,式I所示化合物或者由式I所示化合物构成的混合物和能够交联的聚合物的质量比为10:90至20:80。
16.根据权利要求8-15任一项所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述能够交联的聚合物包括:
a)环氧树脂;
b)固化剂;
c)任选地添加剂。
17.根据权利要求16所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂。
19.根据权利要求18所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述胺类固化剂为至少含有两个氨官能团的脂肪胺、聚醚胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺和它们的改性物中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述酸酐类固化剂为至少含有一个酸酐官能团的脂肪酸酐、芳香酸酐和它们的改性物中的一种或多种。
21.根据权利要求16所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述添加剂包括任选地填料、功能助剂、非活性稀释剂。
22.根据权利要求21所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述填料为碳酸钙、钛白粉、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅灰石粉、硫酸钡、石棉粉、陶土中的一种或多种。
23.根据权利要求21所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述功能助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、触变剂、润湿分散剂、促进剂、增韧剂、增塑剂中的一种或多种。
24.根据权利要求21所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述非活性稀释剂为二甲苯、苯甲醇、甲苯、苯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、丙酮中的一种或多种。
25.根据权利要求16所述的芳基醇胺类在环氧树脂组合物中作为环氧树脂稀释剂的应用,其特征在于,所述能够交联的聚合物中,各组分含量以重量份计,为:
环氧树脂 10-70重量份,固化剂 10-40重量份,
添加剂 0-30重量份。
CN202210471762.4A 2022-04-29 2022-04-29 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物 Active CN114854089B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210471762.4A CN114854089B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210471762.4A CN114854089B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114854089A CN114854089A (zh) 2022-08-05
CN114854089B true CN114854089B (zh) 2023-12-19

Family

ID=82634728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210471762.4A Active CN114854089B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114854089B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202304652D0 (en) * 2023-03-29 2023-05-10 Atrogi Ab New compounds and medical uses thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130510A (en) * 1976-04-14 1978-12-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Curing of epoxy resin systems using halfester compounds containing aliphatic tertiary amino groups
US4767805A (en) * 1984-08-07 1988-08-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Intermediate for composite materials
WO2003043973A2 (en) * 2001-11-23 2003-05-30 Sigma Coatings B.V. Amine phenolic compounds and their use as hardeners and/or accelerators in epoxy coatings
CN1958663A (zh) * 2005-11-01 2007-05-09 信越化学工业株式会社 液状环氧树脂组成物
CN109868037A (zh) * 2019-02-20 2019-06-11 常州菲胜图自动化仪器有限公司 一种环氧导电涂料的制备方法
CN110099944A (zh) * 2016-12-19 2019-08-06 赢创德固赛有限公司 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺:具有改进的性能的环氧固化剂
CN110157297A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 陈理抗 一种金属表面用防腐涂料
CN110229310A (zh) * 2019-07-16 2019-09-13 上海骁鹏新材料科技有限公司 改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法
WO2021152281A1 (en) * 2020-01-28 2021-08-05 Paul Jones Mannich base epoxy curative, cured epoxy resins thereof and methods of preparing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011056929A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-12 Massachusetts Institute Of Technology Continuous flow synthesis of amino alcohols using microreactors

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130510A (en) * 1976-04-14 1978-12-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Curing of epoxy resin systems using halfester compounds containing aliphatic tertiary amino groups
US4767805A (en) * 1984-08-07 1988-08-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Intermediate for composite materials
WO2003043973A2 (en) * 2001-11-23 2003-05-30 Sigma Coatings B.V. Amine phenolic compounds and their use as hardeners and/or accelerators in epoxy coatings
CN1958663A (zh) * 2005-11-01 2007-05-09 信越化学工业株式会社 液状环氧树脂组成物
CN110099944A (zh) * 2016-12-19 2019-08-06 赢创德固赛有限公司 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺:具有改进的性能的环氧固化剂
CN109868037A (zh) * 2019-02-20 2019-06-11 常州菲胜图自动化仪器有限公司 一种环氧导电涂料的制备方法
CN110157297A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 陈理抗 一种金属表面用防腐涂料
CN110229310A (zh) * 2019-07-16 2019-09-13 上海骁鹏新材料科技有限公司 改性水性环氧树脂用固化剂及其制备方法
WO2021152281A1 (en) * 2020-01-28 2021-08-05 Paul Jones Mannich base epoxy curative, cured epoxy resins thereof and methods of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN114854089A (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0353190B1 (de) Flexibilisatorkombinationen für Epoxidharze
KR101805421B1 (ko) 에폭시 액체 경화제 조성물
JP5517326B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
KR101481196B1 (ko) 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물
KR101386027B1 (ko) 코팅 시스템
KR20100075842A (ko) 일액형 시아네이트-에폭시 복합수지 조성물, 그 경화물 및 그 제조방법, 및 그것을 이용한 봉지용 재료 및 접착제
CA2940327A1 (en) Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low voc applications
US10787560B2 (en) Epoxy terminated butadiene and butadiene acrylonitrile copolymers
US9469721B2 (en) Low emission epoxy curing agents
CN114854089B (zh) 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物
JP6886786B2 (ja) 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
KR102425139B1 (ko) 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물
JP4349693B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH05132541A (ja) 一液可撓性エポキシ樹脂組成物
CN117946404A (zh) 一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用
US6451931B1 (en) Reaction product of primary and tertiary amine-containing compound, dihydrazide an polyisocyanate
CN114874417B (zh) 一种环氧树脂稀释剂及其制备方法与应用
WO1999028365A1 (en) Adducts of aromatic monoepoxy compounds and norbornanediamine
WO2015083622A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN116874742A (zh) 一种可固化的环氧树脂组合物及其制备方法与应用
KR100709071B1 (ko) 도막 방수용 친환경 무용제형 에폭시 도료 조성물
JPH11166107A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN117363168A (zh) 一种无溶剂环氧煤沥青涂料及其制备方法
EP1221453B1 (en) Curing agent composition and curable epoxy resin composition
WO2024219430A1 (ja) 潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant