KR101386027B1

KR101386027B1 - 코팅 시스템

Info

Publication number: KR101386027B1
Application number: KR1020087028856A
Authority: KR
Inventors: 이사벨레 마리 물러-프리슁어
Original assignee: 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2014-04-24
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: EP2029655B1; US20100063181A1; ATE528333T1; US8003737B2; WO2007144408A1; JP2009540081A; ES2374844T3; EP2029655A1; KR20090029192A; JP5221525B2

Abstract

a) 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및

b) 경화제로서,

b1) 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 아민, 일염기산 또는 다염기산을 기본으로 하는 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체, 시클릭 카보네이트로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 적어도 2개 함유하는 아민 화합물, 및

b2) 하드너 배합물 b1) 및 b2)의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 65 중량%의 양으로 사용되는 디시클로펜타디엔-페놀(DCPD-페놀)계 노볼락

의 배합물인 하이브리드 하드너(hardener)를 포함하는 경화성 조성물은 금속 및 미네랄 물질에 대한 보호 코팅으로서 특히 유용하다.

아민, 디시클로펜타디엔-페놀계 노볼락, 하이브리드 하드너, 경화성 조성물

Description

코팅 시스템{Coating system}

본 발명은 에폭시 수지 및 하드너(hardener)로서 아민 및 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)-페놀(DCPD-페놀)계 노볼락의 배합물을 기본으로 하며, 금속 및 미네랄 물질에 대한 보호 코팅으로서 특히 유용한 신속 경화형 코팅 시스템에 관한 것이다.

글리시딜 화합물 및 전통적인 폴리아민 또는 폴리아미도아민을 기본으로 하는 경화성 조성물은 토목 공사, 해양, 건축 및 보수 분야에서 접착제 및 코팅용에서 주위-경화-온도 에폭시 시스템에 대해 널리 사용된다.

그러나, 신속한 서비스 복귀(rapid return to service) 및/또는 더 짧은 제조 시간을 필요로 하는 특정 용도에 대해 고반응성 및 신속 경화율을 갖는 아민은 더욱 더 필요불가결하게 되고 있다. 예컨대, 선박의 제조 또는 신속한 서비스 복귀에 의한 파이프라인의 리라이닝(relining)이 적용 분야인 경우, 전통적인 에폭시/아민 화학은 특히 저온에서 신속 경화 요건을 충족하지 못한다. 반면에 삼급아민, 산, 히드록실아민 및 만니히 염기와 같은 에폭시/아민 계(WO 00/015687호에 기재된 바와 같은)를 촉진하기 위해 흔히 사용되는 이들 화합물을 사용하여서는 저온에서 신속한 경화 특성을 달성할 수 없다.

WO 99/29757호에서 아민/에폭시 계에 대한 촉진제로서 폴리페놀계 노볼락의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 특정 폴리아민에 대해서는 주어진 상한인 25 중량%의 폴리페놀 노볼락을 사용할 때 표준 에폭시와 이들을 배합할 때 색의 바램 및 삼출을 감소시킬 수 없다. 이것은 점착성 표면을 초래하므로 장시간이 소요되는 무 분진 상태를 초래하며, 특히 저온에서 너무 장시간 소요되며 또 저온 경화를 필요로 하는 특정 용도에 영향을 준다.

놀랍게도, 디시클로펜타디엔-페놀계 노볼락과 아민의 배합물로부터 형성된 코팅은 아민 배합물에서 노볼락의 농도와 동일하지만 통상의 페놀-포름알데히드 노볼락을 사용한 아민 배합물을 기본으로 하는 코팅과 비교하여 훨씬 더 우수한 무 분진 시간을 나타냄이 밝혀졌다.

또한 아민에 용해된 45 중량%를 초과하는 DCPD-페놀 계 노볼락의 아주 높은 농도에서도 표준 페놀-포름알데히드 노볼락 수지로 제조된 배합물과 비교할 때 20 000 mPa.s 아래의 허용가능한 점도 범위를 갖는 하드너 배합물을 초래함도 또한 관찰되었다.

따라서 본 발명의 제1 목적은

b) 경화제(curing agent)로서,

b1) 지방족(aliphatic), 시클로지방족(cycloaliphatic), 방향지방족(araliphatic) 아민, 일염기산 또는 다염기산을 기본으로 하는 이미다졸린 기 함유 아미도아민(imidazoline group-containing amidoamines), 글리시딜(glycidyl) 화합물로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체, 시클릭 카보네이트(cyclic carbonates)로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 적어도 2개 함유하는 아민 화합물, 및

b2) 하드너 배합물 b1) 및 b2)의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 65 중량%의 양으로 사용되는 디시클로펜타디엔-페놀(DCPD-페놀)계 노볼락의 배합물인 하이브리드 하드너(hardener)를 포함하는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

삭제

본 발명에 따른 조성물은 토목 공학, 해양 건축 및 보수와 같은 적용 분야에서 보호성 코팅 및 접착제를 제공하기 위해 특히 사용된다.

경화성 조성물을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 적합한 에폭시 화합물은 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하며 또 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지된 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭인 시판되는 제품이다. 이들은 또한 경화 반응을 방해하지 않는 치환기를 가질 수 있다.

사용하기에 적합한 에폭시 수지의 예는 일가 및/또는 다가 및/또는 다핵성 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유도된 것을 포함한다. 이들은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 및 페놀(또는 알킬페놀)과 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응으로부터 얻은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 것을 포함한다.

알코올, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르도 마찬가지로 사용될 수 있다.

에폭시 화합물의 다양한 예는 개요 "Epoxidverbindungen and Epoxidharze" by A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, chapter IV, and in Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, chapter 2, pages 257-307 에서 찾아 볼 수 있다.

상이한 멀티 에폭시 작용성을 가질 수 있는 2 이상의 상이한 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

에폭시 화합물은 액체, 특히 액체 비스페놀 또는 액체 노볼락일 수 있다. 반고체 또는 고체 수지가 사용될 수 있다. 일부 상업적으로 유용한 고체 수지는 상품명 Araldite^® GT 7071 및 GT 6071 로 훈츠만으로부터 입수할 수 있다. 반고체 또는 고체 수지를 사용하는 경우, 해양 적용에서와 같이, 에폭시 수지를 용해하고 또 생성물이 분무될 수 있을 정도로 점도를 감소시키기 위해 용매가 필요할 수 있다. 부가적으로 연장(advancement) 반응, 예컨대 노볼락과 비스페놀 A의 연장반응으로부터 유도된 에폭시 화합물도 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 다가 페놀 또는 크레솔 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 시클로지방족 알코올의 모노글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 지방족 알코올의 모노글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르로부터 화합물 a)를 선택하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지와 소위 반응성 희석제와의 배합물, 예컨대 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 일가 또는 다가 지방족 알코올의 글리시딜 에테르, 일가 또는 다가 시클로지방족 알코올의 글리시딜에테르가 사용될 수 있다. 일부 적합한 예는 다음과 같다: 크레실글리시딜 에테르, p-t-부틸-페닐글리시딜 에테르, n-도데실-/n-테트라데실글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에테르 예컨대 폴리옥시프로필렌디글리시딜 에테르, 시클로헥산-디메탄올디글리시딜 에테르, 네오데칸산의 글리시딜에스테르 및 시클로헥산디카르복시산의 글리시딜에스테르.

필요에 따라, 에폭시 수지의 점도는 이러한 반응성 희석제를 부가하는 것에 의해 더욱 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 반응성 희석제는 열경화물의 최종 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있기 때문에 합리적인 양으로만 사용되어야 한다. 예로 든 에폭시 수지는 경화성 조성물에 및 페놀성 노볼락 수지와 배합될 수 있는 아민-에폭시 부가체의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 에폭시 화합물 a)와 반응성 희석제의 배합물은 에폭시 수지를 1 이상의 반응성 희석제를 예비 혼합함으로써 사용된다. 따라서 성분 a)는 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물이다.

본 발명의 다른 양태로서, 성분 a)는 시클릭 카보네이트와 예비 혼합된다. 따라서 성분 a)는 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 및 시클릭 카보네이트를 함유하는 에폭시 수지의 혼합물이다. 이것은 배합물의 점도를 현저히 감소시키는 작용을 가지므로 상기 시스템은 분무될 수 있기 위하여 용매를 덜 사용할 필요가 있다. 이것은 점점 더 엄격해지는 VOC(VOC = 휘발성 유기 화합물)에 대한 환경적 입법과 순응하며 또 소망하는 고 고형분 사용(낮은 VOC 페인트)을 필요로 한다. 상기 시클릭 카보네이트는 상이한 중량비로 부가될 수 있지만, 열경화물의 경화 속도 및 최종 특성에 나쁜 영향을 주어서는 안된다. 시클릭 카보네이트 및 에폭시 수지는 단순히 함께 혼합될 수 있다. 에폭시 수지 및 카보네이트 사이의 적합한 비율(중량비)는 75:25 내지 99:1, 바람직하게는 80:20 내지 99:1, 가장 바람직하게는 85:15 내지 99:1 이다.

본 발명에 따라 DCPD-페놀 노볼락 수지와 배합되고 또 에폭시 수지에 의해 경화된 아민 화합물 b1)은 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 아민, 일염기산 또는 다염기산을 기본으로 하는 이미다졸 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체, 시클릭 카보네이트로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체이며, 상기 아민 화합물은 분자당 평균해서, 질소 원자에 결합된 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유한다.

이들 화합물은 공지 기술의 일부이며 예컨대 Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1 to 10-19에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 사용된 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 아민의 예는 다음과 같다: 1,2-디아미노에탄 (에틸렌디아민 (EDA)); 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (네오펜탄디아민); 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA); 2-메틸-1,5-디아미노펜탄; 1,3-디아미노펜탄; 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산(2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane); 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산(2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane) 및 그의 혼합물(TMD); 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane); 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산; 헥사메틸렌디아민 (HMD); 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산 (1,2-DACH 및 1,4-DACH) ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 디에틸렌트리아민(DETA)(diethylenetriamine); 4-아자헵탄-1,7-디아민; 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥스운데칸; 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄; 1,5-디아미노-메틸-3-아자펜탄; 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸; 비스(3-아미노프로필)아민; 1,13-디아미노-4,7-10-트리옥사트리데칸; 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄; 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄; N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민; 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민(TEPA); 펜타에틸렌헥사민(PEHA); 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; m-크실릴렌디아민 (MXDA)(m-xylylenediamine); 5-(아미노메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA 노르보르난디아민); 디메틸디프로필렌트리아민; 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민(DMAPAPA); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(또는 이소포론디아민 (IPD))(isophoronediamine); 디아미노디시클로헥실메탄 (PACM)(diaminodicyclohexylmethane); 혼합된 폴리시클릭아민 (MPCA) (예컨대 Ancamine 2168); 디메틸디아미노디시클로헥실메탄 (Laromin C260); 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 비스 아미노메틸-디시클로펜타디엔 (트리시클로데실디아민 (TCD)); 지방족 폴리에틸렌 폴리아민으로부터 유도된 이미다졸린 기 함유 폴리아미노아미드 및 이합체화된 또는 삼합체화된 지방산 및 글리시딜 화합물로부터 제조된 그의 부가체.

또한, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, ED-600, ED-900, EDR148과 같은 훈츠만사로부터 구입할 수 있는 Jeffamine^® 으로 공지된 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 및 Polymin^® 으로 공지된 폴리이미노알킬렌 폴리아민은 본 발명의 범위 내에서 페놀성 수지와 배합되어 사용될 수 있다.

다른 적합한 폴리아민은 다음과 같다: 1,14-디아미노-4,11-디옥사테트라데칸; 디프로필렌트리아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; N,N'-디시클로헥실-l,6-헥산디아민; N,N'-디메틸-l,3-디아미노프로판; N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; 이급 폴리옥시프로필렌디- 및 트리아민; 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산; 비스-(아미노-메틸)트리시클로펜타디엔; 1,8-디아미노-p-메탄; 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC); 디펜틸아민, N-2-(아미노에틸)피페라진(N-AEP); N-3-(아미노프로필)피페라진; 피페라진.

상술한 아민의 몇 개의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 성분 b1)으로서 바람직하게 사용되는 것은 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 아민으로부터 선택한 아민이다. 바람직한 아민은 MXDA, IPD, TMD, 1,2-DACH, 1,3-BAC, DETA 및 디아미노디시클로헥실메탄(PACM) 또는 그의 혼합물로부터 선택된 아민이다.

상술한 시클릭 카보네이트는 에폭시와 조합되어 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이들은 에폭시 화합물과 더 배합된 아민 부가체 b1)의 제조를 위해서도 사용되어 경화성 조성물을 생성한다. 이들 카보네이트는 다양한 유형일 수 있다: 예컨대 알킬렌 옥사이드 화합물과 이산화탄소의 반응 생성물, 또는 글리시딜 화합물과 이산화탄소의 반응 생성물을 기본으로 하는 것. 바람직한 화합물은 일작용성 시클릭 카보네이트, 예컨대 C₂-C₄ 알킬렌 카보네이트이다.

본 발명에서 성분 b2)로서 사용된 DCPD-페놀 노볼락은 잘 공지된 방법에 따라, 예컨대 페놀, 메틸페놀(크레솔), 디메틸페놀(크실레놀), 기타 알킬페놀류 등과 같은 하기 화학식(I)의 페놀 화합물을 하기 화학식(II)의 디시클로펜타디엔과 필요한 경우 삼플루오르화 붕소 페놀 착물과 같은 촉매 또는 당해 분야의 다른 촉매를 사용하여 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 따라서 본 발명의 DCPD-페놀을 기본으로 한 노볼락은 하기 화학식(I)의 페놀성 화합물과 하기 화학식(II)의 디시클로펜타디엔의 반응 생성물이다:

화학식(I)의 화합물로부터 유도된 노볼락은 화학식(I)에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 독립적으로 H, 1 내지 15개 탄소원자를 함유하는 분기된 또는 비분기된 알킬 라디칼인 노볼락이다.

바람직한 노볼락은 페놀 및 디시클로펜타디엔의 축합물로부터 유도된 것이다.

제조된 DCPD-페놀 노볼락은 잘 정의된 다분산 지수를 갖는 통계적 조성물이다. 본 발명의 경우에서, 분자량은 일반적으로 좁은 분포와 약 lp ~ 1.1 내지 1.2의 다분산 지수를 가지면서 낮다. 일반적으로 1.0 (lp ~ 1.0)에 달하는 다분산 지수를 갖는 좁은 분자량 분포가 최종 하드너 배합물 b)의 점도를 가능한한 많이 감소시키기 위하여 바람직하다. 아민/DCPD-페놀 노볼락 하이브리드 하드너 b)는 예컨대 노볼락을 약 90℃에서 질소 유동하 및 약 30분간 교반하에서 아민에 용해시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

바람직하게는 페놀 및 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 노볼락은 주위 조건에서 액체 하드너 조성물을 얻기 위하여 성분 b1) 및 b2)를 포함하는 하드너 배합물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 중량%의 양으로 존재해야 한다. 이 점에서 "주위 조건하"라는 것은 20 +/- 5℃의 보통의 실온으로 이해된다.

경화성 조성물의 에폭시 화합물 a) 및 하이브리드 하드너 b)는 바람직하게는 아미노 질소 원자에 결합된 활성 수소 및 반응성 에폭시 기를 기본으로 하여 거의 동량으로 사용된다. 그러나, 하이브리드 하드너 또는 글리시딜 성분을 동량보다 더 많이 또는 더 적게 사용할 수도 있다. 사용된 양은 당업자에게 공지된 바와 같이 반응 생성물의 소망하는 최종 특성에 따라 달라진다.

에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 유동 제어 첨가제, 소포제, 처짐방지제(antisag agent), 안료, 강화제, 충전제, 탄성중합체, 안정화제, 증량제, 가소화제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유성 물질, 요변성제, 내부식성 안료 및 용매로부터 선택되는 기타 무기 및/또는 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 신규 아민/폴리페놀 하이브리드 하드너 이외에 에폭시/아민 반응에 대하여 촉매량의 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 예는 예컨대 만니히 염기 유형 촉진제, 예컨대 Accelerators 2950 및 960-1 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 제조), 삼급 아민 예컨대 벤질디메틸아민(BDMA), 금속 염 예컨대 수산화물 및 칼슘, 리튬과 같은 I족 및 II족 금속의 가장 잘 알려진 금속염인 니트레이트(EP 0 083 813 A1호 및 EP 0 471 988 A1호 기재됨), 또는 산 예컨대 살리실산이 마찬가지로 부가될 수 있다. 촉진제의 양은 아민/노볼락/촉진제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다.

바람직한 촉진제는 살리실산(salicylic acid), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol), 칼슘 니트레이트(calcium nitrate)로부터 선택된다.

상술한 바와 같이 본 발명은 디시클로펜타디엔-페놀을 기본으로 하는 특수한 노볼락과 아민을 기본으로 하는 신규 하드너 배합물과 관련된다. 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA)과 아민을 기준으로 25 중량% 이상의 고농도의 특수한 노볼락을 배합함으로써, 상기 배합물은 경화성 에폭시 조성물의 일부로서 사용되며, 페놀-포름알데히드를 기본으로 하는 동일 농도의 통상의 노볼락으로 제조한 아민 배합물과 비교할 때, 습도에 대한 향상된 내성 및 카르밤화 및 감소된 점성 및 더 짧은 무 분진 시간을 갖는 코팅을 달성할 수 있다.

본 발명의 아주 바람직한 양태는 상기 배합물을 사용하여 얻은 관찰된 탁월한 내부식성으로 인하여 DCPD-페놀계 노볼락과 배합된 아민 DETA의 사용이다. 약 40중량%를 초과하는 고농도의 DCPD-페놀 노볼락으로 이러한 특수한 노볼락과 배합하는 것은 습도 및 카르밤화에 대해 덜 민감한 필름을 생성하며, 5℃의 저온에서 24시간 이하의 향상된 무 분진 시간과 감소된 점착성을 초래한다.

상술한 바와 같이, 하드너 배합물 중의 DCPD-페놀 노볼락의 농도가 높아지면, 에폭시화 조합된 배합된 하드너 배합물 아민/DCPD-페놀 노볼락은 신속한 경화 속도를 나타낸다. 이러한 효과는 보호 코팅, 건축 및 접착제 물질과 같은 특정 적용 분야에 대해 아주 중요하다. 특정 적용 분야는 예컨대 해양이며, 내부식성 코팅은 일반적으로 샌드-블라스트된 강철에 새로 도포되며 바람직하게는 경화되어야 하고 0℃ 처럼 낮은 온도에서도 24시간 후 무 점착성이어야 한다. 이러한 아민/디시클로펜타디엔-페놀 노볼락 수지 조성물의 신규 종류는 고농도의 DCPD-페놀 노볼락에서 신속한 경화 및 니트 아민/에폭시 계에 비교하여 향상된 내부식성을 제공한다.

저온 경화에 마찬가지로 적합한 펜알크아민과 같은 경화제와 비교하여, 상기 본 발명의 하이브리드 계는 훨씬 더 신속하며, 또 양호한 내부식성 및 양호한 코트간 접착을 가능하게 한다. 또한, 신규 하이브리드 하드너는 물 아래 또는 물 위 영역, 발라스트 물 탱크 등에 대한 해양 코팅용으로 또 신속한 제조 시간이 요구되는 다른 사용 분야에 대해 주로 사용된 페닐알크아민에 비하여 훨씬 더 적은 착색을 나타낸다. 따라서 또한 가능한 사용 분야는 예컨대 기존의 탱크의 일신을 포함하는데, 이는 단시간 내에 서비스 복귀해야 하기 때문이다. 실제로, 이것은 경화는 0℃에 가까운 저온에서, 수시간 내에, 전형적으로 2 내지 5시간 내에 달성되어야 함을 의미한다.

또한 상기 신규 하이브리드 하드너는 부식 또는 화학적 보호가 필요한 분야, 예컨대 탱크 라이닝에서 또한 유용할 수 있었다. 아민을 이러한 노볼락과 배합하는 것은 아미드 배합물을 기준하여 40중량%를 초과하는 고농도의 DCPD-페놀계 노볼락에서 내화학성을 향상시킨다.

원칙적으로, 유용한 양의 DCPD-페놀 수지는 아민 또는 아민 혼합물의 유형 뿐만 아니라 하이브리드 하드너를 제조하기 위해 사용된 페놀 수지의 유형 및 주어진 용도에 맞는 표적화된 점도/특성에 따라 달라진다. 그런 점에서, 하이브리드 하드너의 점도는 바람직하게는 주위 온도에서 20 000 mPa.s 보다 낮아야 한다. 높은 동적 전단 점도를 갖는 고 하드너 배합물 점도의 또는 반고체의 조성물의 경우에서만, 최종 배합물의 점도를 감소시켜 그 배합물을 분무 또는 브러시할 수 있게 만들기 위하여 용매를 하드너 배합물에 부가하는 것이 바람직하다. 표준 용매, 예컨대 크실렌/부탄올 혼합물 또는 순수한 알코올 예컨대 메톡시프로판올이 흔히 사용된다.

본 발명의 경화성 조성물은 -40℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 에폭시 수지를 충분히 경화시키기에 충분한 시간 동안 경화될 수 있다. 표준 주위 경화 용도의 경우, 조성물은 바람직하게는 약 -5℃ 내지 약 50℃에서 바람직하게 경화된다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻은 경화물이다.

본 발명의 경화성 에폭시 조성물 및 그로부터 얻은 경화물은 예를 들어 코팅, 접착, 마루, 캐스팅, 툴링(tooling) 또는 캡슐화와 같은 분야에서 사용될 수 있다. 기재된 이점은 보호성 코팅 및 접착제를 제공하는데 특히 유용하게 만든다.

또한, 본 발명의 조성물의 저온(예컨대 0-25℃ 미만)에서 보기 드문 고 반응성 및 경화된 조성물의 특성은 대형 복합재료와 맞게 사용되도록 맞춤될 수 있는 열경화성 제품에 관련된다. 통상의 계는 대형 구조/영역에 맞게 사용될 수 없어, 승온 경화를 위한 특수한 오븐을 필요로 하였다. 따라서 본 발명의 조성물은 항공 및 자동차 부품 제조를 위한 윈드 터빈 블레이드 본딩, 샌드위치 패널 본딩, 요변성 모델링 페이스트에 적합하다.

에폭시 조성물은 또한 안료와 조합될 때 코팅에 대해 특히 양호한 적용성을 갖는다. 상술한 신규 하이브리드 하드너를 사용한 에폭시 조성물은 예컨대 내부식성 안료 예컨대 아연 포스페이트 또는 아연 분말과 조합되어 해양 및 헤비 듀티(heavy duty)용에 맞는 높은 내부식성을 갖는 페인트 배합물을 생성할 수 있다. 또한 상기 조성물은 산화철 및 이산화티탄과 같은 안료 및 황산바륨과 같은 충전제를 포함하여 탱크 및 파이프에 맞는 보호성 코팅을 생성할 수 있다. 생성한 배합물은 분무, 롤러 코팅, 브러싱과 같은 통상의 방식으로 또는 계의 겔 타임에 따라서 트윈-피드(twin-feed) 분무 장치 등과 같은 특수한 장치를 이용하여, 코팅될 기질의 적어도 일면에 도포될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은

b1) 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 아민, 일염기산 또는 다염기산을 기본으로 하는 이미다졸린 기 함유 아미도아민, 글리시딜 화합물로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체, 시클릭 카보네이트로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체로부터 선택되고, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 적어도 2개 함유하는 아민 화합물, 및

b2) 하드너 배합물 b1) 및 b2)의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 65 중량%의 양으로 사용되는 중합체 디시클로펜타디엔-페놀(DCPD-페놀)계 노볼락

의 배합물인 하드너 배합물 b)를 경화제로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 적합한 및 바람직한 아민, 시클릭 카보네이트 및 DCPD-페놀계 노볼락은 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여 앞서 기재한 바와 같다. 또한 아민/DCPD-페놀계 노볼락 하드너 배합물 이외에 표준 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 및 바람직한 촉매 및 적합한 양은 앞서 기재한 바와 같다.

이하의 노볼락은 프리델-크라프츠 촉매 삼플루오르화 붕소(페놀 중 27%, BASF 제조) 또는 플루오로붕산(HBF₄)의 수용액 사용을 기본으로 하여 DCPD 및 페놀의 알킬화 생성물을 기본으로 한 잘 공지된 방법에 따라 제조하였다.

실시예 1:

촉매로서 삼플루오르화 붕소 페놀 착물을 사용하는 것에 의한 노볼락 DCPD-페놀의 합성

780 g의 탈수 페놀(새롭게 증류되거나 또는 용융된 덩어리)을 90℃의 온도에서 5.6 g의 삼플루오르화 붕소 페놀 착물 촉매 (플루오르화붕소, 페놀 중 27%, BASF 제조)와 먼저 혼합하고 또 교반/질소유동하, 상기 온도에서 90 g의 디시클로 펜타디엔을 상기 반응 혼합물에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 부가하였다. 이 시간 후 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 이 온도를 3시간 동안 유지하였다. 촉매는 50 중량%의 수산화나트륨의 수용액 1.8 g을 사용하여 탈활성화시켰다. 과량의 페놀은 증류에 의해 제거하고 형성된 중합체는 수증기 스트리핑(stripping)에 의해 정제하여 201.8 g의 중합체를 생성하며, 그 특징은 하기 표 1에 수록한다.

실시예 2: 촉매로서 HBF ₄ 를 사용한 노볼락 DCPD-페놀의 합성

685 g의 탈수 페놀(새롭게 증류되거나 또는 용융된 덩어리)를 95℃의 온도에서 3.4 g의 물 및 50% 플루오로붕산(HBF₄, 플루카 제조)의 수용액 7.5 g과 먼저 혼합한 다음 교반/질소유동하, 90℃에서 298 g의 디시클로펜타디엔을 상기 반응 혼합물에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 부가하였다. 이 시간 후 반응 혼합물을 135℃로 가열하고 이 온도를 5시간 동안 유지하였다. 촉매 HBF₄는 50 중량%의 수산화나트륨의 수용액 3.4 g을 사용하여 탈활성화시켰다. 과량의 페놀은 증류에 의해 제거하고 형성된 중합체는 수증기 스트리핑(stripping)에 의해 정제하여 648.2 g의 중합체를 생성하며, 그 특징은 하기 표 1에 수록한다.

¹⁾ GPC-RI를 이용하여 측정된 Mn 및 Mw: 칼럼: 3 x 혼합된-C; 용출제: 1 ml/분의 THF, 폴리스티렌 검량

²⁾ 유리 전이 온도는 굴절점(첫 스캔)에서 DSC에 의해 측정하였다.

Cat. = 촉매

A) 아민/페놀-포름알데히드 노볼락 배합물과 대조한 아민/DCPD-페놀 노볼락의 배합물을 기본으로 한 하이브리드 하드너로 제조된 배합물의 경화 특성

이하의 하이브리드 하드너는 DCPD-페놀 노볼락 수지를 80℃ 온도에서 아민 혼합물에 용해시켜 제조하였다; 하이브리드 하드너의 특징은 하기 표 2에 수록한다.

¹⁾ DETA = 디에틸렌트리아민; ²⁾ 노볼락 수지 Supraplast 3616 (Sud-West-Chemie GmbH Neu-Ulm 제조, 특성 Mn = 341, Mw = 474, lp = 1.39 (DGPC-RI를 이용하여 측정): 칼럼: 3 x 혼합된-C; 용출제: 1 ml/분의 THF, 폴리스티렌 검량; 이것은 0.8% 미만의 유리 페놀을 함유한다; ³⁾ 아민/노볼락 배합물의 점도는 25℃에서 콘 6의 CAP 2000 점도계를 이용하여 500 rpm (ISO 3219)로 측정하였다.

하기 표 3은 0℃ 및 5℃에서 경화된 아민/노볼락 수지의 상이한 배합물을 포함하는 상이한 에폭시 계의 경화 특성을 나타낸다.

유리 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300 ㎛이었다.

¹⁾ EEW 186의 에폭시 당량(중량%)을 갖는 GY250; ²⁾ 배합물의 점도는 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm으로 25℃에서 배합물 1,2 및 3에 대해 또 콘 3, 500 rpm에서 비교예 1 및 2에 대해 측정하였다. 완전 경화를 결정하기 위하여, 바늘을 정확하게 24시간 동안 코팅 유리 상으로 연속적으로 이동시킨다; 전체 경화는 바늘이 필름으로 침투하여 필름 밖으로 나오는 거리/시간을 측정함으로써 결정된다. 무 분진 시간을 측정하기 위하여, 모래를 연속적으로 코팅 표면에 부가하고, 모래를 코팅 표면으로부터 제거하여 코팅 표면 상에 모래 점착물이 붙어 있는 거리/시간을 측정함으로써 결정한다.

비교예 조성물 3 (= comp.)과 비교하여 표 2에 나타낸 본 발명의 조성물 A 및 B에 대한 결과는 5℃ 및 23℃에서 볼 수 있는 무 분진 시간을 나타낸다.

하기 표 4는 하기 표 3에 수록된 비교 배합물 3과 비교한 본 발명의 배합물 1, 2에 대한 상이한 경화 온도 및 상대습도 조건에서 경화 시간 함수에서 나타낸 경도(Persoz sec)를 나타낸다:

¹⁾ 페르소즈 경도는 250-300 ㎛ 코팅된 유리 플레이트를 사용하여 측정하였다.

상기 표 4의 결과는 DCPD-페놀 노볼락이 코팅의 경도 형성을 약간 향상시키며, 특히 0℃의 저온에서도 볼 수 있음을 보여주며, 배합물 3에 대해서는 코팅의 표면은 점착성이어서 측정할 수 없었다(비교예는 페놀 노볼락 supraplast 3616을 포함함).

B) 다량의 DCPD-페놀 노볼락을 사용한 하이브리드 하드너 DETA의 경화 특성

DCPD-페놀계 노볼락/DETA의 배합물은 본 발명에서 청구된 바와 같은 약 60 중량%의 상한 농도의 DCPD-노볼락에 가깝게 제조하며 또 동일 농도의 표준 페놀-포름알데히드 노볼락 supraplast 3616 (Sud-West Chemie 제조)를 포함하는 배합물과 비교하였다(표 5). 경화제 D 및 E를 기본한 포름알데히드-페놀은 20 000 mPa.s 보다 낮은 점도를 가지며, 경화제 F를 기본한 포름알데히드-페놀 노볼락은 150 000 mPa.s를 초과한 훨씬 더 높은 점도를 나타낸다.

¹⁾ 중량%; ²⁾ 아민/노볼락 배합물의 점도는 25℃에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다(ISO 3219).

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀 수지의 양은 아민 또는 아민 혼합물의 유형 뿐만 아니라 하이브리드 하드너를 제조하기 위해 사용된 페놀 수지의 유형 및 주어진 용도에 맞는 표적화된 점도/특성에 따라 달라진다. 통상 VOC에 대한 환경 법규에 순응할 수 있도록 점도가 가능한한 낮은 하드너를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명자는 약 4000 mPa.s의 낮은 점도를 갖고 조성이 하기 표 6에 수록된 하드너의 특성을 비교하고 특성을 하기 표 7에 나타낸다.

¹⁾ EEW 186의 에폭시 당량을 갖는 GY250, 중량%; ²⁾ 배합물의 점도는 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm으로 25℃에서 측정하였다; ⁵⁾⁶⁾ 완전 경화 및 무분진 경화시간은 상기 배합물이 코팅된 글래스 시트를 사용하여 Landolt 장치 상에서 측정하였다(상술한 방법 참조). 글래스 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300㎛ 이었다.

상기로부터 알 수 있듯이, 페놀-포름알데히드 노볼락 하이브리드 하드너와 비교하여 DCPD-페놀 노볼락 하이브리드 하드너에 있어서 무 분진 시간이 개선되었다. 23℃에서도, supraplast와의 하드너 배합물 I은 DCPD-페놀 하이브리드 하드너와 비교하여 약간의 삼출 및 점착성을 나타낸다.

C) 에폭시 수지와 조합된 하이브리드 하드너 배합물의 내화학성

내화학성은 샌드-블라스트된 강철 패널 Sa 2^1/2 상에 약 500 미크론 두께로 도포된 코팅에 대해 시험하였고, 이것은 23℃ 및 50% 상대습도에서 10일간 경화시켰다. 본 발명의 하이브리드 하드너 배합물 DETA/DCPD-페놀의 내화학성은 개질되지 않은 아민, 예컨대 DETA와 비교하며, 또 예컨대 아민/페놀 포름알데히드 노볼락의 비율이 75:25(상기 배합물 C 참조)인 출원 WO 99/29757호에 청구된 조성물의 상한에서 비율을 취한 DETA/-페놀-포름알데히드 노볼락 하이브리드와 비교하였다.

개질되지 않은 아민 DETA의 내화학성에 대한 최초의 결과는 하기 표 8에 나타낸다.

출원 WO 99/29757호에 언급된 상한인 약 25 중량%의 Supraplast 3616를 함유하는 상기 아민(배합물 C)으로 제조된 코팅의 내화학성은 표 9에 나타낸다. 니트 계 DETA와 비교할 때 내화학성은 개선되지만, 상기 코팅은 10 중량% 아세트산의 수용액이 아주 침습적 화학인 경우에 3일 후 코팅은 거칠었다(약간 공격됨).

약 55 중량%의 다량의 DCPD-페놀 노볼락을 함유하는 본 발명의 하이브리드 조성물(배합물 G)의 내화학 값은 하기 표 10에 수록한다.

Claims

a) 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및

b) 경화제로서,

b1) 지방족(aliphatic), 시클로지방족(cycloaliphatic), 방향지방족(araliphatic) 아민, 일염기산 또는 다염기산을 기본으로 하는 이미다졸린 기 함유 아미도아민(imidazoline group-containing amidoamines), 글리시딜(glycidyl) 화합물로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체, 시클릭 카보네이트(cyclic carbonates)로부터 제조된 상기 아민 또는 아미도아민의 부가체로부터 선택되며, 질소 원자에 결합된 반응성 수소 원자를 분자당 평균 적어도 2개 함유하는 아민 화합물, 및

b2) 하드너 배합물 b1) 및 b2)의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 65 중량%의 양으로 사용되는 디시클로펜타디엔-페놀(DCPD-페놀)계 노볼락의 배합물인 하이브리드 하드너(hardener)를 포함하는, 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, DCPD-페놀계 노볼락은 하기 화학식(I)의 페놀 화합물과 하기 화학식(II)의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 반응 생성물인 조성물:

화학식(I)에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 독립적으로 H, 1 내지 15개 탄소원자를 함유하는 분기된 또는 비분기된 알킬 라디칼임.
제 1항에 있어서, 성분 b1)으로서 지방족, 시클로지방족 및 방향지방족 아민으로부터 선택된 아민이 사용되는 조성물.
제 3항에 있어서, 아민은 m-크실릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산(2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane), 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산(2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane), 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-diaminocyclohexane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 디아미노디시클로헥실메탄(diaminodicyclohexylmethane)으로부터 선택되는 조성물.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 다가 페놀 또는 크레솔 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 시클로지방족 알코올의 모노글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 지방족 알코올의 모노글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르로부터 선택되는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)는 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물인 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)는 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 및 시클릭 카보네이트의 혼합물인 조성물.
제 1항에 있어서, 유동 제어 첨가제, 소포제, 처짐방지제(antisag agent), 안료, 강화제, 충전제, 탄성중합체, 안정화제, 증량제, 가소화제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유성 물질, 요변성제, 내부식성 안료 및 용매로부터 선택되는 기타 무기 및/또는 유기 첨가제를 더 포함하는 조성물.
제 9항에 있어서, 촉진제는 살리실산(salicylic acid), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol), 칼슘 니트레이트(calcium nitrate)로부터 선택되는 조성물.
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