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CN114846611A - 成像元件和成像装置 - Google Patents

成像元件和成像装置 Download PDF

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CN114846611A
CN114846611A CN202180007406.0A CN202180007406A CN114846611A CN 114846611 A CN114846611 A CN 114846611A CN 202180007406 A CN202180007406 A CN 202180007406A CN 114846611 A CN114846611 A CN 114846611A
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electrode
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photoelectric conversion
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imaging element
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CN202180007406.0A
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菅野雅人
高桥千明
齐藤阳介
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Original Assignee
Sony Group Corp
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Abstract

根据本公开实施方案的成像元件设置有：第一电极；第二电极，第二电极与第一电极相对配置；有机层，其设置在第一电极和第二电极之间，并且至少包括光电转换层；第一半导体层，其设置在第二电极和有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，含碳化合物的电子亲和力大于第一电极的功函数，无机化合物的功函数大于第一电极的功函数；和第二半导体层，其设置在第二电极和第一半导体层之间，并且最高占据分子轨道(HOMO)能级与第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一最低未占据分子轨道(LUMO)能级与费米能级之差的绝对值A，或者在费米能级附近具有态密度相对于HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。

Description

成像元件和成像装置
技术领域
本公开涉及一种例如使用有机材料的成像元件和包括该成像元件的成像装置。
背景技术
近年来，已经提出了一种具有纵型多层结构的所谓纵型分光成像元件，其中有机光电转换部配置在半导体基板的上方。在纵型分光成像元件中，红色和蓝色波长范围内的光由形成在半导体基板内的各光电转换部(光电二极管PD1和PD2)执行光电转换，并且绿色波长范围内的光由设置在有机光电转换部中的有机光电转换膜执行光电转换。
在这种成像元件中，由光电二极管PD1和PD2通过光电转换生成的电荷临时累积在光电二极管PD1和PD2中，然后传输到各自的浮动扩散层。这样可以完全耗尽光电二极管PD1和PD2。另一方面，由有机光电转换部生成的电荷直接累积在浮动扩散层中。这样难以完全耗尽有机光电转换部，从而使kTC噪声增加并使随机噪声劣化。这会导致成像时的图像质量降低。
相比而言，例如，专利文献1公开了一种在光电转换部中设置有电荷累积用电极的成像元件，从而抑制成像时的图像质量降低，其中该光电转换部设置在半导体基板上并包括层叠的第一电极、光电转换层和第二电极。该电荷累积用电极与第一电极分开配置且隔着绝缘层与该光电转换层相对。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2017-157816号
发明内容
顺便提及的是，要求成像元件具有更高的光响应性。
期望提供一种能够提高光响应性的成像元件和成像装置。
根据本公开实施方案的成像元件包括：第一电极、第二电极、有机层、第一半导体层和第二半导体层。所述第二电极与所述第一电极相对配置。所述有机层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包括光电转换层。所述第一半导体层设置在所述第二电极和所述有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数。所述第二半导体层设置在所述第二电极和所述第一半导体层之间，并且HOMO(最高占据分子轨道)能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO(最低未占据分子轨道)能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。
根据本公开实施方案的成像装置针对多个像素中的每一个包括一个或多个的上述根据本公开实施方案的成像元件。
根据本公开实施方案的成像元件和根据实施方案的成像装置均在第二电极和有机层之间设置有第一半导体层。所述第二电极被配置成隔着所述有机层与所述第一电极相对。所述有机层至少包括光电转换层。所述第一半导体层包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数。此外，根据本公开实施方案的成像元件和根据实施方案的成像装置均在所述第二电极和所述第一半导体层之间设置有第二半导体层。所述第二半导体层的HOMO能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。这促进了电子从所述第二电极注入到所述第一半导体层。
附图说明
图1是示出根据本公开实施方案的成像元件的示意性构成的示例的截面示意图。
图2是图1所示的成像元件的等效电路图。
图3是示出图1所示的有机光电转换部的下部电极和包括在控制部中的晶体管的布置的示意图。
图4A是示出图1所示的有机光电转换部的能级的示例的图。
图4B是示出图1所示的有机光电转换部的能级的另一示例的图。
图5是示出NBphen的各能级的测定结果的图。
图6是示出NDI35的各能级的测定结果的图。
图7是用于说明图1所示的成像元件的制造方法的截面图。
图8是图7之后的步骤的截面图。
图9是图8之后的步骤的截面图。
图10是图9之后的步骤的截面图。
图11是图10之后的步骤的截面图。
图12是图11之后的步骤的截面图。
图13是图12之后的步骤的截面图。
图14是示出图1所示的成像元件的操作例的时序图。
图15是示出将图1所示的成像元件用作像素的成像装置的构成的框图。
图16是示出使用图15所示的成像装置的电子设备(相机)的示例的功能框图。
图17是示出体内信息采集系统的示意性构成的示例的框图。
图18是示出内窥镜手术系统的示意性构成的示例的图。
图19是示出摄像头和相机控制单元(CCU)的功能构成的示例的框图。
图20是示出车辆控制系统的示意性构成的示例的框图。
图21是辅助说明车外信息检测单元和成像单元的设置位置的示例的图。
图22是示出作为评价样本的器件结构的截面示意图。
具体实施方式
下面参照附图对本公开实施方案进行详细说明。以下说明是本公开的具体例，但是本公开不限于以下模式。此外，本公开也不限于各图中所示的各构成要素的布置、尺寸、尺寸比等。注意，按照以下顺序进行说明。
1.实施方案(在功函数调整层和上部电极之间设置具有预定能级的电子注入促进层的示例)
1-1.成像元件的构成
1-2.成像元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.适用例
3.应用例
4.实施例
<1.实施方案>
图1示出了根据本公开实施方案的成像元件(成像元件10)的截面构成。图2是图1所示的成像元件10的等效电路图。图3示意性地示出了图1所示的成像元件10的下部电极21和包括在控制部中的晶体管的布置。成像元件10例如包括在成像装置(成像装置1；参见图15)的一个像素(单位像素P)中，成像装置例如是用于诸如数码相机或摄像机等电子设备的CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器。根据本实施方案的成像元件10在设置于半导体基板30上的有机光电转换部20中设置有位于光电转换层24和上部电极27(第二电极)之间的功函数调整层25(第一半导体层)以及位于上部电极27和功函数调整层25之间的电子注入促进层26(第二半导体层)。功函数调整层25(第一半导体层)具有预定的功函数或电子亲和力。电子注入促进层26(第二半导体层)具有预定的能级。
(1-1.成像元件的构成)
成像元件10是其中一个有机光电转换部20和两个无机光电转换部32B和32R沿着纵方向层叠的所谓的纵向分光型成像元件。有机光电转换部20设置在半导体基板30的第一面(背面)30A侧。无机光电转换部32B和32R被形成为埋入在半导体基板30内并沿着半导体基板30的厚度方向层叠。有机光电转换部20包括在彼此相对配置的下部电极21(第一电极)和上部电极27之间的光电转换层24。光电转换层24通过使用有机材料形成。光电转换层24包含p型半导体和n型半导体并且在层内具有本体异质结结构。本体异质结结构是通过将p型半导体和n型半导体混合而形成的p/n结面。
有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R通过选择性地检测不同波长范围内的光来执行光电转换。具体地，有机光电转换部20获取例如绿色(G)的颜色信号。无机光电转换部32B和32R利用吸收系数之差分别获取例如蓝色(B)的颜色信号和红色(R)的颜色信号。这使得成像元件10可以在未使用任何滤色器的情况下在一个像素中获取多种颜色信号。
注意，在本实施方案中，对于其中通过光电转换生成的电子-空穴对(激子)之中的电子作为信号电荷被读出的情况进行说明。换句话说，对于将n型半导体区域用作光电转换层的情况进行说明。此外，在附图中，添加到“p”和“n”的“+”表示高的p型或n型杂质浓度。
半导体基板30的第二面(前面)30B例如设置有浮动扩散部(浮动扩散层)FD1(半导体基板30内的区域36B)、FD2(半导体基板30内的区域37C)和FD3(半导体基板30内的区域38C)、传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL和多层配线层40。多层配线层40具有例如将配线层41、42和43层叠在绝缘层44内的构成。
注意，图中示出了半导体基板30的第一面30A侧为光入射侧S1并且其第二面30B侧为配线层侧S2。
有机光电转换部20具有下部电极21、电荷累积层23、光电转换层24、功函数调整层25、电子注入促进层26、上部电极27从半导体基板30的第一面30A侧顺次层叠的构成。此外，在下部电极21和电荷累积层23之间设置有绝缘层22。例如，下部电极21分别针对各个成像元件10形成。尽管下面详细说明，但是下部电极21均包括隔着绝缘层22彼此分离的读出电极21A和累积电极21B。下部电极21的读出电极21A经由设置在绝缘层22中的开口22H电气连接到光电转换层24。图1示出了针对各个成像元件10分别形成电荷累积层23、光电转换层24、功函数调整层25和上部电极27的示例。然而，例如，电荷累积层23、光电转换层24、功函数调整层25和上部电极27可以形成为由多个成像元件10共用的连续层。
例如，在半导体基板30的第一面30A和下部电极21之间设置有绝缘层28和层间绝缘层29。绝缘层28包括具有固定电荷的层(固定电荷层)28A和具有绝缘性的介电层28B。在上部电极27上设置有保护层51。例如，在保护层51内在读出电极21A的上方设置有遮光膜52。充分的是，遮光膜52被设置为至少覆盖与光电转换层24直接接触的读出电极21A的区域，而至少不覆盖累积电极21B。在保护层51的上方设置有诸如平坦化层(未示出)和片上透镜53等光学部件。
在半导体基板30的第一面30A和第二面30B之间设置有贯通电极34。有机光电转换部20经由贯通电极34连接到设置在半导体基板30的第二面30B侧的放大晶体管AMP的栅极Gamp和兼用作浮动扩散部FD1的复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极/漏极区域36B。这样允许成像元件10将由半导体基板30的第一面30A侧的有机光电转换部20生成的电荷(这里，电子)经由贯通电极34有利地传输到半导体基板30的第二面30B侧并且提高特性。
贯通电极34的下端连接到配线层41内的连接部41A，并且连接部41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由下部第一触点45连接。连接部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)例如经由下部第二触点46连接。贯通电极34的上端例如经由焊盘部39A和上部第一触点39C与读出电极21A连接。
贯通电极34例如针对各个成像元件10中的每个有机光电转换部20设置。贯通电极34具有作为有机光电转换部20与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1之间的连接器的功能，并且还用作由有机光电转换部20生成的电荷的传输路径。
复位晶体管RST的复位栅极Grst挨着浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区域36B)配置。这允许复位晶体管RST复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
在根据本实施方案的成像元件10中，从上部电极27侧入射到有机光电转换部20的光被光电转换层24吸收。由此生成的激子移动到包含在光电转换层24中的电子供体和电子受体之间的界面上，并进行激子分离。换句话说，激子被解离成电子和空穴。这里生成的电荷(电子和空穴)由于载流子浓度差引起的扩散以及阳极(这里，上部电极27)和阴极(这里，下部电极21)之间的功函数差引起的内部电场而传输到不同的电极。传输的电荷作为光电流被检测。此外，通过在下部电极21和上部电极27之间施加电位，可以控制电子和空穴的传输方向。
下面说明各部分的构成、材料等。
有机光电转换部20是吸收对应于选择的波长范围(包括例如450nm以上且650nm以下的波长范围的一部分或全部)的绿光并生成激子的有机光电转换元件。
如上所述，下部电极21包括单独形成的读出电极21A和累积电极21B。读出电极21A用于将在有机光电转换层24内生成的电荷(这里，电子)传输到浮动扩散部FD1。读出电极21A例如经由上部第一触点39C、焊盘部39A、贯通电极34、连接部41A和下部第二触点46连接到浮动扩散部FD1。累积电极21B用于将在光电转换层24内生成的电荷之中的电子作为信号电荷累积在电荷累积层23内。累积电极21B设置在与形成于半导体基板30内的无机光电转换部32B和32R的受光面相对并且覆盖受光面的区域中。优选地，累积电极21B大于读出电极21A。这样可以累积更多的电荷。
下部电极21包括具有透光性的导电膜。下部电极21包含例如ITO(氧化铟锡)。然而，除了ITO之外，添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或者通过将掺杂剂添加到氧化锌(ZnO)中获得的氧化锌系材料也可以用作包含在下部电极21中的材料。氧化锌系材料的示例包括添加有铝(Al)作为掺杂剂的氧化锌铝(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化锌镓(GZO)和添加有铟(In)的氧化铟锌(IZO)等。此外，除了这些之外，还可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3等。
电荷累积层23设置在光电转换层24的下层。具体地，电荷累积层23设置在绝缘层22和光电转换层24之间。电荷累积层23用于累积在光电转换层24中生成的信号电荷。在本实施方案中，电子用作信号电荷。因此，优选地，通过使用n型半导体材料形成电荷累积层23。例如，优选使用在导带的最下边缘具有比下部电极21的功函数更浅的能级的材料。这种n型半导体材料的示例包括IGZO(In-Ga-Zn-O系氧化物半导体)、ZTO(Zn-Sn-O系氧化物半导体)、IGZTO(In-Ga-Zn-Sn-O系氧化物半导体)、GTO(Ga-Sn-O系氧化物半导体)、IGO(In-Ga-O系氧化物半导体)等。对于电荷累积层23优选使用上述氧化物半导体材料中的至少一种。其中，优选使用IGZO。电荷累积层23的厚度例如为30nm以上且200nm以下。电荷累积层23的厚度优选为60nm以上且150nm以下。通过在光电转换层24的下层设置包含上述材料的电荷累积层23可以防止电荷累积期间的电荷再结合并提高传输效率。
光电转换层24用于将光能转换为电能。光电转换层24包含例如分别用作p型半导体或n型半导体的两种以上的有机半导体材料(p型半导体材料或n型半导体材料)。光电转换层24在层内具有这些p型半导体材料与n型半导体材料之间的接合面(p/n结面)。p型半导体相对地用作电子供体，n型半导体相对地用作电子受体。光电转换层24提供其中在吸收光时生成的激子在那里分离成电子和空穴的场所。具体地，激子在电子供体和电子受体之间的界面(p/n结面)处分离成电子和空穴。
除了p型半导体材料和n型半导体材料之外，光电转换层24还可以包含有机材料或所谓的染料材料。有机材料或染料材料对预定波长范围内的光执行光电转换并透过其他波长范围内的光。在使用p型半导体材料、n型半导体材料和染料材料这三种有机材料形成光电转换层24的情况下，p型半导体材料和n型半导体材料优选是在可见光区域(例如450nm以上且800nm以下)具有透光性的材料。光电转换层24例如具有50nm以上且500nm以下的厚度。
优选地，根据本实施方案的光电转换层24包含有机材料并且在可见光和近红外光之间具有吸收。包含在光电转换层24中的有机材料的示例包括喹吖啶酮、氯化硼亚酞菁、并五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、富勒烯及其衍生物。光电转换层24包含上述有机材料的两种以上的组合。上述有机材料根据组合起到p型半导体或n型半导体的作用。
注意，包含在光电转换层24中的有机材料没有特别限制。例如，除了上述有机材料之外，还优选使用萘、蒽、菲、并四苯、芘、二萘嵌苯、荧蒽或其衍生物中的任一种。可选择地，可以使用诸如苯撑乙炔、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔或联乙炔等聚合物或其衍生物。另外，可以优选使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯基甲烷系染料、若丹花青系染料、呫吨系染料、大环氮杂环烯系染料、薁系染料、萘醌、蒽醌系染料、其中诸如蒽和芘等稠合多环芳基与芳环或杂环化合物稠合的链状化合物、或者通过具有方酸鎓基和克酮次甲基作为键合链的诸如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑等由两个含氮杂环键合或者通过方酸鎓基和克酮次甲基键合的花青系染料等。注意，作为上述金属络合物染料，优选二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料，但不限于此。
功函数调整层25设置在光电转换层24的上层。功函数调整层25用于改变光电转换层24内的内部电场，从而将光电转换层24中生成的信号电荷快速地传输到电荷累积层23并在其中累积。功函数调整层25具有透光性。优选的是，功函数调整层25例如对可见光具有10％以下的光吸收率。此外，可以使用电子亲和力大于电荷累积层23的功函数的含碳化合物来形成功函数调整层25。注意，电子亲和力对应于在从下述的光学带隙算出的LUMO能级(LUMO2)与真空能级之间的差值。
包含在功函数调整层25中的材料的示例包括四氰基醌二甲烷衍生物，例如2,3,5,6-四氟-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,5-三氟-四氰基醌二甲烷(F3-TCNQ)、2,5-二氟-四氰基醌二甲烷(F2-TCNQ)、2-氟-四氰基醌二甲烷(F1-TCNQ)、2-三氟甲基-四氰基醌二甲烷(CF3-TCNQ)和1,3,4,5,7,8-六氟-四氰基萘醌二甲烷(F6-TCNQ)；六氮杂苯并菲衍生物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HATCN)；六氮杂三萘撑衍生物，例如2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘(HATNA-Cl6)和2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘(HATNA-F6)；酞菁衍生物，例如1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟铜酞菁(F16-CuPc)；氟化富勒烯，例如C60F36和C60F48等。可选择地，可以使用功函数大于下部电极21(特别是累积电极21B)的功函数的无机化合物来形成功函数调整层25。这种材料的示例包括诸如氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)和氧化铼(ReO3)等过渡金属氧化物，诸如碘化铜(CuI)、氯化锑(SbCl5)、氧化铁(FeCl3)和氯化钠(NaCl)等盐。功函数调整层25可以形成为单独使用上述含碳化合物或无机化合物的单层膜，也可以形成为包含碳化合物的层和包含无机化合物的层的层叠膜。在这种情况下，考虑到上部电极27的成膜时的退火处理造成的损坏，优选顺次层叠含碳化合物膜和无机化合物膜。功函数调整层25具有例如0.5nm以上且30nm以下的厚度。
电子注入促进层26设置在功函数调整层25和上部电极27之间并促进电子从上部电极27的注入。如同本实施方案中那样，在从读出电极21A读出电子作为信号电荷的成像元件10中，由光电转换层24生成的空穴与从上部电极27注入的电子在功函数调整层25与包括邻近功函数调整层25的光电转换层24的有机层之间的界面处再结合。这种再结合使得从读出电极21A有效地读出电子(信号电荷)。空穴和电子在功函数调整层25与包括邻近功函数调整层25的光电转换层24的有机层之间的界面处的再结合取决于空穴和电子的电荷密度。电子从上部电极27注入到功函数调整层25由具有例如图4A或图4B所示的能级的电子注入促进层26促进。
例如，对于电子注入促进层26，优选地，HOMO(最高占据分子轨道)能级与上部电极27的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的LUMO(最低未占据分子轨道)能级(对应于LUMO2或第一LUMO能级)与上部电极27的费米能级之差的绝对值A(1)。具体地，例如，优选地，HOMO能级与上部电极27的费米能级之差的绝对值B为LUMO2与上部电极27的费米能级之差的绝对值A的1.5倍以上。进一步地，对于电子注入促进层26，优选地，HOMO能级与上部电极27的费米能级之差的绝对值B大于LUMO能级(LUMO1)与上部电极27的费米能级之差的绝对值A’(2)。
可选择地，优选地，电子注入促进层26在上部电极27的费米能级附近具有态密度相对于HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级(3)。更具体地，例如，优选地，电子注入促进层26的HOMO能级与带隙内能级之差的绝对值b为从光学带隙算出的LUMO能级(LUMO2)与带隙内能级之差的绝对值a的2倍以上(4)。可选择地，优选地，电子注入促进层26的HOMO能级与带隙内能级之差的绝对值b为LUMO能级(LUMO1)与带隙内能级之差的绝对值a’的1.5倍以上(5)。
注意，上述HOMO能级和LUMO能级(LUMO2)分别通过使用紫外光电子能谱法(UPS)和紫外可见光谱法获得。LUMO能级(LUMO1)通过使用低能逆光电子能谱(LEIPS)获得。LUMO1和LUMO2之差对应于激子束缚能。
包含在电子注入层促进剂26中的材料示例包括[2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉](NBphen)、萘二亚胺系分子(例如，NDI35)和氟化锂(LiF)。图5示出了通过高灵敏度紫外光电子能谱法(HS-UPS)解析NBphen的各个能级。NBphen满足上述(1)、(3)和(4)。此外，即使在考虑激子束缚能的情况下，也满足上述(1)、(2)和(5)。图6示出了通过UPS和低能逆光电子能谱法(LEIPS)解析NDI35的各个能级。NDI35满足上述(1)～(5)的全部。电子注入促进层26的厚度例如为0.5nm以上且10nm以下。
在光电转换层24和下部电极21之间(例如，在电荷累积层23和光电转换层24之间)以及在光电转换层24和上部电极27之间(例如，在光电转换层24和功函数调整层25之间)可以设置有其他有机层。具体地，例如，电荷累积层23、空穴阻挡层、光电转换层24、电子阻挡层、功函数调整层25、电子注入促进层26等可以从下部电极21侧顺次层叠。此外，可以在下部电极21和光电转换层24之间设置底层和空穴传输层，在光电转换层24和上部电极27之间可以设置缓冲层等。注意，在光电转换层24和上部电极27之间设置例如与电子注入促进层26相邻的缓冲层的情况下，缓冲层优选具有比功函数调整层25的功函数更浅的能级。此外，缓冲层优选使用玻璃化转变点高于例如100℃的有机材料形成。
如同下部电极21那样，上部电极27包括具有透光性的导电膜。在成像元件10被用作一个像素的成像装置1中，上部电极27可以针对每个像素分开，或者上部电极27可以形成为由各像素共用的电极。例如，上部电极27的功函数小于功函数调整层25的功函数。上部电极27的厚度例如为10nm～200nm。
固定电荷层28A可以是具有正的固定电荷的膜或者具有负的固定电荷的膜。作为具有负的固定电荷的膜的材料，包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化钛等。此外，作为上述材料之外的材料，还包括氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜、氮氧化铝膜等。
固定电荷层28A也可以具有其中两种以上类型的膜层叠的构成。在具有例如负的固定电荷的膜的情况下，这样可以进一步增加作为空穴累积层的功能。
尽管介电层28B的材料没有特别限制，但是介电层28B通过使用例如氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜、氮氧化硅膜等来形成。
层间绝缘层29包括例如包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜或者包含其中的两种以上的层叠膜。
绝缘层22用于将累积电极21B和电荷累积层23电气分离。绝缘层22例如设置在层间绝缘层29的上方以覆盖下部电极21。如上所述，绝缘层22在读出电极21A的上方设置有开口22H，并且读出电极21A和电荷累积层23经由开口22H电气连接。可以通过使用例如与层间绝缘层29类似的材料来形成绝缘层22。绝缘层22包括例如包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)中的一种的单层膜或者包括其中的两种以上的层叠膜。绝缘层22具有例如20nm～500nm的厚度。
半导体基板30包括例如n型硅(Si)基板并且在预定区域中包括p阱31。上述的传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL等设置在p阱31的第二面30B上。此外，半导体基板30的周边部设置有包括逻辑电路等的周边电路部130(例如，参见图15)。
复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)复位从有机光电转换部20传输到浮动扩散部FD1的电荷，并且包括例如MOS晶体管。具体地，复位晶体管Tr1rst包括复位栅极Grst、沟道形成区域36A以及源极/漏极区域36B和36C。复位栅极Grst连接到复位线RST1。复位晶体管Tr1rst的一个源极/漏极区域36B也用作浮动扩散部FD1。包括在复位晶体管Tr1rst中的另一个源极/漏极区域36C连接到电源线VDD。
放大晶体管AMP是将有机光电转换部20生成的电荷量调制成电压的调制元件，并且包括例如MOS晶体管。具体地，放大晶体管AMP包括栅极Gamp、沟道形成区域35A以及源极/漏极区域35B和35C。栅极Gamp经由下部第一触点45、连接部41A、下部第二触点46、贯通电极34等连接到读出电极21A和复位晶体管Tr1rst的一个源极/漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。此外，一个源极/漏极区域35B与包括在复位晶体管Tr1rst中的另一个源极/漏极区域36C共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)包括栅极Gsel、沟道形成区域34A以及源极/漏极区域34B和34C。栅极Gsel连接到选择线SEL1。此外，一个源极/漏极区域34B与包括在放大晶体管AMP中的另一个源极/漏极区域35C共享区域，并且另一个源极/漏极区域34C连接到信号线(数据输出线)VSL1。
无机光电转换部32B和32R中的每一个在半导体基板30的预定区域中具有pn结。无机光电转换部32B和32R均允许光在纵向方向上分光，因为将被吸收的光具有根据硅基板中光的入射深度而不同的波长。无机光电转换部32B选择性地检测例如蓝光以累积对应于蓝色的信号电荷。无机光电转换部32B安装在允许蓝光有效地光电转换的深度处。无机光电转换部32R选择性地检测例如红光以累积对应于红色的信号电荷。无机光电转换部32R安装在允许红光有效地光电转换的深度处。注意，蓝色(B)是对应于例如450nm～495nm的波长范围的颜色，红色(R)是对应于例如620nm～750nm的波长范围的颜色。充分的是，无机光电转换部32B和32R中的每一个被构造成检测各波长范围的一部分或全部中的光。
无机光电转换部32B例如包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域。无机光电转换部32R包括例如用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部32B的n区域连接到纵型传输晶体管Tr2。无机光电转换部32B的p+区域沿着传输晶体管Tr2弯曲并通向无机光电转换部32R的p+区域。
传输晶体管Tr2(传输晶体管TR2trs)用于将在无机光电转换部32B中生成并累积的对应于蓝色的信号电荷(这里，电子)传输到浮动扩散部FD2。无机光电转换部32B形成在距半导体基板30的第二面30B较深的位置处，因此优选地，无机光电转换部32B的传输晶体管TR2trs包括纵型晶体管。此外，传输晶体管TR2trs连接到传输栅极线TG2。此外，浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。累积在无机光电转换部32B中的电荷经由沿着栅极Gtrs2形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD2。
传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)将在无机光电转换部32R中生成并累积的对应于红色的信号电荷(这里，电子)传输到浮动扩散部FD3。传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)包括例如MOS晶体管。此外，传输晶体管TR3trs连接到传输栅极线TG3。此外，浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。累积在无机光电转换部32R中的电荷经由沿着栅极Gtrs3形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD3。
半导体基板30的第二面30B侧还设置有包括在无机光电转换部32B的控制部中的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。此外，设置有包括在无机光电转换部32R的控制部中的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR2rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR2rst的栅极连接到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散部FD2。
放大晶体管TR2amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD2)。此外，包括在放大晶体管TR2amp中的一个源极/漏极区域与包括在复位晶体管TR2rst中的一个源极/漏极区域共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管TR2sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL2。此外，包括在选择晶体管TR2sel中的一个源极/漏极区域与包括在放大晶体管TR2amp中的另一个源极/漏极区域共享区域。包括在选择晶体管TR2sel中的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2。
复位晶体管TR3rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR3rst的栅极连接到复位线RST3，并且包括在复位晶体管TR3rst中的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。包括在复位晶体管TR3rst中的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散区域FD3。
放大晶体管TR3amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到包括在复位晶体管TR3rst中的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD3)。此外，包括在放大晶体管TR3amp中的一个源极/漏极区域与包括在复位晶体管TR3rst中的一个源极/漏极区域共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管TR3sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL3。此外，包括在选择晶体管TR3sel中的一个源极/漏极区域与包括在放大晶体管TR3amp中的另一个源极/漏极区域共享区域。包括在选择晶体管TR3sel中的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3以及传输栅极线TG2和TG3均连接到包括在驱动电路中的垂直驱动电路112。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到包括在驱动电路中的列信号处理电路113。
例如，下部第一触点45、下部第二触点46、上部第一触点39C和上部第二触点39D均包含诸如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂的硅材料或者诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料。
保护层51设置在有机光电转换部20的上方并且包含具有透光性的材料。具体地，保护层51包括例如包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等中的任一种的单层膜或者包含其中的两种以上的层叠膜。保护层51具有例如100nm～30000nm的厚度。
遮光膜52例如设置在保护层51内以覆盖读出电极21A。遮光膜52的材料的示例包括钨(W)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)或铝(Al)。遮光膜52例如被构造成W/TiN/Ti的层叠膜或者W的单层膜。遮光膜52的厚度例如为50nm以上且400nm以下。
保护层51上的像素部1a例如针对每个单位像素P设置有片上透镜53。片上透镜53将入射光会聚到有机光电转换部20、无机光电转换部32B和无机光电转换部32R的各自受光面上。
(1-2.成像元件的制造方法)
例如，根据本实施方案的成像元件10可以如下地制造。
图7～图13按步骤顺序示出了成像元件10的制造方法。首先，如图7所示，例如，在半导体基板30内形成p阱31作为第一导电类型的阱。第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部32B和32R形成在p阱31内。p+区域形成在半导体基板30的第一面30A附近。
同样如图7所示，例如，用作浮动扩散部FD1～FD3的n+区域形成在半导体基板30的第二面30B上，然后形成栅极绝缘层33和栅极配线层47。栅极配线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各栅极。这样形成了传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，多层配线层40形成在半导体基板30的第二面30B上。多层配线层40包括配线层41～43和绝缘层44。配线层41～43包括下部第一触点45、下部第二触点46和连接部41A。
作为半导体基板30的基体，例如使用SOI(绝缘体上硅)基板，其中层叠有半导体基板30、埋入的氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)。尽管在图7中未示出，但是埋入的氧化膜和保持基板接合到半导体基板30的第一面30A。在离子注入之后，进行退火处理。
接下来，在半导体基板30的第二面30B侧(多层配线层40侧)接合支撑基板(未示出)、其他半导体基板等，并进行上下翻转。随后，将半导体基板30与SOI基板的埋入的氧化膜和保持基板分离，以露出半导体基板30的第一面30A。可以利用诸如离子注入和CVD(化学气相沉积)等通常的CMOS工艺中使用的技术来执行上述步骤。
接下来，如图8所示，从第一面30A侧例如通过干法蚀刻对半导体基板30进行加工，以形成例如环状的开口34H。如图8所示，开口34H的深度从半导体基板30的第一面30A延伸到第二面30B，并且例如到达连接部41A。
随后，例如，负的固定电荷层28A形成在半导体基板30的第一面30A和开口34H的侧面上。可以层叠两种以上类型的膜作为负的固定电荷层28A。这样可以进一步增加作为空穴累积层的功能。在形成负的固定电荷层28A之后形成介电层28B。接下来，在介电层28B上的预定位置处形成焊盘部39A和39B。其后，在介电层28B以及焊盘部39A和39B上形成层间绝缘层29，并使用CMP(化学机械抛光)法将层间绝缘层29的表面平坦化。
随后，如图9所示，在焊盘部39A和39B的上方分别形成开口29H1和29H2。然后，这些开口29H1和29H2例如被诸如Al等导电材料填充，以形成上部第一触点39C和上部第二触点39D。
接下来，如图10所示，在层间绝缘层29上形成导电膜21x。之后，在导电膜21x的预定位置处形成光刻抗蚀剂PR。其后，通过蚀刻并去除光刻抗蚀剂PR，如图11所示，将读出电极21A和累积电极21B图案化。
随后，如图12所示，在层间绝缘层29和读出电极21A以及累积电极21B上形成绝缘层22。其后，在读出电极21A的上方设置开口22H。
接下来，如图13所示，在绝缘层22上形成电荷累积层23、光电转换层24、功函数调整层25、电子注入促进层26和上部电极27。注意，在使用有机材料形成电荷累积层23、功函数调整层25和电子注入促进层26的情况下，期望在真空过程(原位真空工艺)中连续地形成电荷累积层23、光电转换层24和功函数调整层25。此外，形成光电转换层24的方法不必须限于使用真空蒸发法的技术。可以使用其他方法，例如旋涂技术或印刷技术。最后，在有机光电转换部20的上方形成包括遮光膜52的保护层51和片上透镜53。因此，完成了图1所示的成像元件10。
在成像元件10中，在光经由片上透镜53进入有机光电转换部20的情况下，光顺次通过有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R。当光通过有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R时，针对绿光、蓝光和红光中的每种，执行光电转换。下面说明获取各种颜色的信号的操作。
(通过有机光电转换部20获取绿色信号)
首先，在进入成像元件10的光之中，绿光被有机光电转换部20选择性地检测(吸收)并光电转换。
有机光电转换部20经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1。因此，由有机光电转换部20生成的电子-空穴对之中的电子从下部电极21侧取出，经由贯通电极34传输到半导体基板30的第二面30B侧，并累积在浮动扩散部FD1中。与此同时，放大晶体管AMP将由有机光电转换部20生成的电荷量调制为电压。
另外，复位晶体管RST的复位栅极Grst挨着浮动扩散部FD1配置。这使得复位晶体管RST复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
这里，有机光电转换部20不仅经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP，还连接到浮动扩散部FD1，从而允许复位晶体管RST容易地复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
相比而言，在贯通电极34和浮动扩散部FD1未连接的情况下，难于复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。必须施加大的电压以将电荷拉到上部电极27侧。因此，光电转换层24可能被损坏。另外，允许在短时间内进行复位的结构会导致暗时噪声的增大，这是一种折衷，并且这种结构是困难的。
图14示出了成像元件10的操作例。(A)示出累积电极21B处的电位，(B)示出浮动扩散部FD1(读出电极21A)处的电位，(C)示出复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)处的电位。在成像元件10中，电压分别被施加到读出电极21A和累积电极21B。
在成像元件10中，在累积期间，驱动电路向读出电极21A施加电位V1，并向累积电极21B施加电位V2。这里假设电位V1和V2满足V2>V1。这使得通过光电转换生成的电荷(这里，电子)被吸引到累积电极21B，并累积在电荷累积层23的与累积电极21B相对的区域中(累积期间)。此外，随着光电转换时间的推移，在电荷累积层23的与累积电极21B相对的区域中的电位值变得更为负值。注意，空穴从上部电极27传输到驱动电路。
在成像元件10中，在累积期间的后段执行复位操作。具体地，在时刻t1，扫描部将复位信号RST的电压从低电平改变为高电平。这使单位像素P中的复位晶体管TR1rst导通，结果，将浮动扩散部FD1的电压设定为电源线VDD，并且将浮动扩散部FD1的电压复位(复位期间)。
在复位操作完成后，读出电荷。具体地，在时刻t2，驱动电路向读出电极21A施加电位V3，并向累积电极21B施加电位V4。这里，假设电位V3和V4满足V3<V4。这使得在累积电极21B对应的区域中累积的电荷(这里，电子)从读出电极21A读出到浮动扩散部FD1。换句话说，累积在电荷累积层23中的电荷被读出到控制部(传输期间)。
在读出动作完成后，驱动电路再次向读出电极21A施加电位V1，并向累积电极21B施加电位V2。这使得通过光电转换生成的电荷(这里，电子)被吸引到累积电极21B，并累积在光电转换层24的与累积电极21B相对的区域中(累积期间)。
(通过无机光电转换部32B和32R获取蓝色信号和红色信号)
随后，在透过有机光电转换部20的光之中，蓝光和红光分别被无机光电转换部32B和无机光电转换部32R顺次吸收并光电转换。在无机光电转换部32B中，对应于入射的蓝光的电子被累积在无机光电转换部32B的n区域中，并且累积的电子由传输晶体管Tr2传输到浮动扩散部FD2。类似地，在无机光电转换部32R中，对应于入射的红光的电子被累积在无机光电转换部32R的n区域中，并且累积的电子由传输晶体管Tr3传输到浮动扩散部FD3。
(1-3.作用和效果)
在根据本实施方案的成像元件10中，功函数调整层25和具有预定能级的电子注入促进层26在光电转换层24和上部电极27之间从光电转换层24侧顺次层叠。功函数调整层25包含电子亲和力大于下部电极21的功函数的含碳化合物和功函数大于下部电极21的功函数的无机化合物中的至少一种。电子注入促进层26具有使得HOMO能级与上部电极27的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的LUMO能级(LUMO2)与费米能级之差的绝对值A的能级。可选择地，电子注入促进层26在上部电极27的费米能级附近具有态密度相对于HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。这促进了电子从上部电极27注入到功函数调整层25。下面说明这一点。
在从一个像素分别提取B/G/R信号的成像装置中，如上所述，在半导体基板内生成的电荷临时累积在形成于半导体基板内的各光电转换部(光电二极管PD1和PD2)中，然后传输到相应的浮动扩散部FD。这使得可以完全耗尽各光电转换部。相比而言，由配置在半导体基板的例如上方的有机光电转换部执行光电转换生成的电荷经由设置在半导体基板中的纵型传输路径直接在设置于半导体基板内的浮动扩散部FD中累积。这使得光电转换层难以完全耗尽光电转换层，从而使kTC噪声增加并使随机噪声劣化。这会导致成像时的图像质量降低。
作为解决该问题的方法，设计了一种设置有电荷累积用电极的成像元件。该电荷累积用电极被配置为与隔着光电转换层彼此相对配置的一对电极之中的一个电极(例如，下部电极)分开。另外，该电荷累积用电极隔着绝缘层与光电转换层相对。在该成像元件中，在光电转换层内生成的电荷累积在光电转换层内的与电荷累积用电极相对的区域中。累积的电荷被适当地传输并读出到电荷读出电极侧。这使得可以在曝光开始时完全耗尽电荷累积部，从而抑制kTC噪声并提高成像时的图像质量。此外，这种成像元件在光电转换层的下层设置有使用金属氧化物(例如，其是诸如IGZO等n型半导体)的半导体层。这样可以防止电荷在电荷累积期间再结合，并且进一步提高将累积的电荷传输到电荷读出电极的效率。
但是，在作为n型半导体的金属氧化物用于半导体层时，存在通过光照射在光电转换层中生成的电子向半导体层快速传输并且累积的问题。通过提高光电转换层的光响应性可以解决这个问题。
相比而言，在本实施方案中，电子注入促进层26设置在设置于光电转换层24上方的功函数调整层25和上部电极27之间。电子注入促进层26具有以下值作为接合到上部电极27之后的能级。在电子注入促进层26与上部电极27接合的情况下，HOMO能级和LUMO能级根据上部电极27的费米能级在深的方向上迁移。上部电极27的费米能级和电子注入促进层26的LUMO能级在能量上彼此接近。具体地，在本实施方案中，设置如下的电子注入促进层26，其中HOMO能级与上部电极27的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的LUMO能级(LUMO2)与费米能级之差的绝对值A，或者在费米能级附近具有态密度相对于HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。换句话说，在功函数调整层25与包括邻近功函数调整层25的光电转换层24的有机层之间的界面处，电子的载流子密度增加。
因此，在根据本实施方案的成像元件10中，促进了在功函数调整层25与包括邻近功函数调整层25的光电转换层24的有机层之间的界面处的空穴和电位的再结合。这样可以提高光电转换层24的光响应性。
<2.适用例>
(适用例1)
图15示出了其中上述实施方案中说明的成像元件10用于每个像素的成像装置(成像装置1)的总体构成。成像装置1是CMOS图像传感器。成像装置1包括在半导体基板30上作为成像区域的像素部1a以及在像素部1a的周边区域中的周边电路部130。周边电路部130包括例如行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制部132。
像素部1a例如包括以矩阵状二维配置的多个单位像素P(每个对应于成像元件10)。这些单位像素P针对每个像素行设置有例如像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且针对每个像素列设置垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread发送用于从像素读出信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端连接到行扫描部131的与各行对应的输出端。
行扫描部131是包括移位寄存器、地址解码器等并且例如逐行驱动像素部1a的各单位像素P的像素驱动部。从由行扫描部131选择性扫描的像素行中的各单位像素P输出的信号通过各自的垂直信号线Lsig供给到水平选择部133。水平选择部133包括针对每个垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描部134包括移位寄存器、地址解码器等。列扫描部134在扫描水平选择部133的各水平选择开关的同时，顺次进行驱动。通过列扫描部134的选择性扫描使通过各垂直信号线Lsig传输的各像素的信号顺次输出到水平信号线135，并且使信号通过水平信号线135传输到半导体基板30的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135的电路部分可以直接形成在半导体基板30上，也可以设置在外部控制IC上。此外，其电路部分可以形成在由线缆等连接的另一基板中。
系统控制部132接收从半导体基板30的外部供给的时钟、用于关于操作模式的指令的数据等，并输出诸如成像装置1的内部信息等数据。系统控制部132还包括生成各种时序信号的时序发生器，并且基于由时序发生器生成的各种时序信号，控制诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动。
(适用例2)
上述成像装置1例如适用于具有成像功能的任何类型的电子设备，包括诸如数码相机、摄像机等相机系统、具有成像功能的移动电话等。图16示出了作为其示例的电子设备2(相机)的示意性构成。电子设备2例如是能够拍摄静止图像或运动图像的摄像机。电子设备2包括成像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、驱动成像装置1和快门装置311的驱动部313以及信号处理部312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导到成像装置1的像素部1a。光学系统310可以包括多个光学透镜。快门装置311控制成像装置1的光照射期间和遮光期间。驱动部313控制成像装置1的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理部312对从成像装置1输出的信号执行各种信号处理。经过信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中或者输出到监视器等。
另外，上述成像装置1也适用于以下的电子设备(胶囊型内窥镜10100和诸如车辆等移动体)。
<3.应用例>
[体内信息采集系统的应用例]
此外，根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图17是示出根据本公开实施方案的技术(本技术)可以适用的使用胶囊型内窥镜的患者的体内信息采集系统的示意性构成的示例的框图。
体内信息采集系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
胶囊型内窥镜10100在检查时被患者吞下。胶囊型内窥镜10100具有图像拾取功能和无线通信功能，并且通过蠕动运动在诸如胃或肠等器官内移动至从患者自然排出的过程中以预定间隔顺次拍摄器官的内部图像(以下，称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息顺次传输到体外的外部控制装置10200。
外部控制装置10200综合地控制体内信息采集系统10001的操作。另外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送来的体内图像的信息，并且基于接收到的体内图像的信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息采集系统10001中，在胶囊型内窥镜10100被吞下后直至排出的期间内，可以随时采集拍摄患者体内的状态的体内图像。
下面更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构成和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型外壳10101，其中收容光源单元10111、图像拾取单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且对图像拾取单元10112的图像拾取视野照射光。
图像拾取单元10112包括图像拾取元件和光学系统，该光学系统包括设置在图像拾取元件前段的多个透镜。照射在作为观察对象的身体组织上的光的反射光(以下，称为观察光)被光学系统会聚并入射到图像拾取元件上。在图像拾取单元10112中，入射的观察光被图像拾取元件光电转换，由此生成与观察光相对应的图像信号。由图像拾取单元10112生成的图像信号被供给到图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图形处理单元(GPU)等处理器，并且对由图像拾取单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。图像处理单元10113将已经被执行信号处理的图像信号作为RAW数据供给到无线通信单元10114。
无线通信单元10114对由图像处理部10113进行过信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且经由天线10114A向外部控制装置10200发送。另外，无线通信单元10114经由天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收到的控制信号供给到控制单元10117。
供电单元10115包括用于受电的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路、升压电路等。供电单元10115使用非接触充电的原理来生成电力。
电源单元10116包括二次电池，并且存储由供电单元10115生成的电力。在图17中，为了避免复杂的图示，指示来自电源单元10116的电力的供应目的地的箭头标记等被省略。然而，存储在电源单元10116中的电力被供给到光源单元10111、图像拾取单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且可以用于驱动。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置10200向其传输的控制信号适当地控制光源单元10111、图像拾取单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器或者其中处理器和诸如存储器等存储元件混合安装的微型计算机、控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制单元10117传输控制信号以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的观察对象上的光照射条件。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像拾取条件(例如，图像拾取单元10112的帧速率、曝光值等)。此外，图像处理单元10113的处理内容或用于从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔、发送图像的数量等)可以根据来自外部控制装置10200的控制信号而改变。
另外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100传输来的图像信号执行各种图像处理以生成用于将拍摄的体内图像显示在显示装置上的图像数据。作为图像处理，可以执行各种信号处理，例如显像处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定化处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200基于生成的图像数据来控制显示装置的驱动以使显示装置显示拍摄的体内图像。可选择地，外部控制装置10200也可以控制记录装置(未示出)记录生成的图像数据或者控制打印装置(未示出)通过打印输出生成的图像数据。
上面已经说明了根据本公开的技术可以适用的体内信息采集系统的示例。例如，根据本公开的技术可以应用于上述构成之中的图像拾取单元10112。这样提高了检测精度。
(内窥镜手术系统的应用例)
根据本公开的技术(本技术)适用于多种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图18是示出根据本公开实施方案的技术(本技术)可以适用的内窥镜手术系统的示意性构成的示例的图。
图18示出了其中手术者(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量装置11112等其他手术器械11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120和其上安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括其中距远端预定长度的区域被插入患者11132的体腔内的透镜筒11101和连接到透镜筒11101的近端的摄像头11102。在所示的示例中，示出了具有硬性透镜筒11101的刚性内窥镜11100。但是，内窥镜11100可以另外具有软性透镜筒11101的柔性内窥镜。
透镜筒11101在其远端具有安装物镜的开口。光源装置11203连接到内窥镜11100使得由光源装置11203生成的光通过延伸到透镜筒11101内部的光导被引导到透镜筒11101的远端并且经由物镜朝向在患者11132的体腔内的观察对象发射。注意，内窥镜11100可以是直视内窥镜、斜视内窥镜或侧视内窥镜。
光学系统和图像拾取元件设置在摄像头11102内部使得来自观察对象的反射光(观察光)通过光学系统会聚在图像拾取元件上。观察光由图像拾取元件执行光电转换以生成与观察光相对应的电气信号，即，与观察图像相对应的图像信号。图像信号作为RAW数据被传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPU)等并且综合控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201接收来自摄像头11102的图像信号，并且对图像信号执行诸如显像处理(去马赛克处理)等用于显示基于该图像信号的图像的各种图像处理。
显示装置11202在CCU 11201的控制下显示基于由CCU 11201经过图像处理的图像信号的图像。
光源装置11203包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且在对手术区域进行成像时将照射光供给至内窥镜11100。
输入装置11204是用于内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者可以经由输入装置11204向内窥镜手术系统11000输入各种信息和指令。例如，使用者通过使用内窥镜11100输入指令等以改变图像拾取条件(照射光的类型、放大率、焦距等)。
处置器械控制装置11205控制能量装置11112的驱动以用于组织的烧灼和切开、血管的密封等。气腹装置11206经由气腹管11111向患者11132的体腔内注入气体以使患者11132的体腔膨胀，用于确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像、图形等各种形式打印与手术有关的各种信息的装置。
注意，在内窥镜11100拍摄手术部位时向内窥镜11100供给照射光的光源装置11203例如可以具备LED、激光光源或它们的组合的白色光源。在白色光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合的情况下，由于可以高精度地控制各种颜色(各波长)的输出强度和输出定时，因此可以在光源装置11203中进行所拾取的图像的白平衡的调整。此外，在这种情况下，如果将来自各RGB激光光源的激光按时间分割地照射到观察对象上并且与照射定时同步地控制摄像头11102的图像拾取元件的驱动。之后也可以按时间分割地拾取分别对应于R、G和B的图像。根据该方法，可以在图像拾取元件中未设置滤色器的情况下获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203的驱动从而在每预定的时间改变要输出的光的强度。通过与光强度的改变的定时同步地控制摄像头11102的图像拾取元件的驱动以按时间分割地获取图像并合成图像，可以生成不具有曝光不足的阴影和曝光过度的高亮的高动态范围的图像。
此外，光源装置11203可以被构成为供给与特殊光观察相对应的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，进行所谓的窄带域光观察(窄带域成像)，其中通过使用身体组织中的光吸收的波长依赖性，通过照射与普通观察时的照射光(即，白光)相比更窄带域的光以高对比度对诸如粘膜表层的血管等预定组织进行成像。可选择地，在特殊光观察中，可以进行用于通过照射激发光生成的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中，例如，可以用激发光照射身体组织，以观察来自身体组织的荧光(自体荧光观察)，或者以将诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂局部地注射到身体组织中并用与试剂的荧光波长相对应的激发光照射身体组织来获得荧光图像。光源装置11203可以被构成为供给与这种特殊光观察相对应的窄带域光和/或激发光。
图19是示出图18所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构成的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、图像拾取单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输线缆11400彼此可通信地连接。
透镜单元11401是设置在与透镜筒11101的连接处的光学系统。从透镜筒11101的远端接收的观察光被引导到摄像头11102并且入射到透镜单元11401。透镜单元11401包括多个透镜(包括变焦透镜和聚焦透镜)的组合。
图像拾取单元11402包括的图像拾取元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。当图像拾取单元11402被构成为多板型时，例如，可以通过图像拾取元件生成与R、G和B各自对应的图像信号，并且可以通过组合图像信号来获得彩色图像。图像拾取单元11402还可以被构成为具有一对图像拾取元件，用于为右眼和左眼获取各自的图像信号为三维(3D)显示做好准备。如果进行3D显示，手术者11131可以更加准确地把握手术部位中的身体组织的深度。注意，当图像拾取单元11402被构成为多板型时，对应于各个图像拾取元件设置多个系统的透镜单元11401。
此外，图像拾取单元11402不必须设置在摄像头11102上。例如，图像拾取单元11402可以设置在透镜筒11101内部的物镜的正后方。
驱动单元11403包括致动器并且在摄像头控制单元11405的控制下使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿光轴移动预定距离。因此，可以适当地调整由图像拾取单元11402捕获的图像的放大率和焦点。
通信单元11404包括用于向和从CCU 11201传输和接收各种信息的通信装置。通信单元11404将从图像拾取单元11402获取的图像信号作为RAW数据经由传输线缆11400传输到CCU 11201。
此外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并且将控制信号供给到摄像头控制单元11405。控制信号包括例如与图像拾取条件有关的信息，例如，指定所捕获的图像的帧速率的信息、指定在成像时的曝光值的信息和/或指定所捕获的图像的放大率和焦点的信息等。
注意，诸如帧速率、曝光值、放大率和焦点等图像拾取条件可以由使用者指定或者可以由CCU 11201的控制单元11413基于捕获的图像信号来自动设定。在后一种情况下，自动曝光(AE)功能、自动对焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能安装在内窥镜11100中。
摄像头控制单元11405基于经由通信单元11404从CCU 11201接收的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包括用于向和从摄像头11102传输和接收各种信息的通信装置。通信单元11411经由传输线缆11400接收从摄像头11102传输的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号传输到摄像头11102。图像信号和控制信号可以通过电气通信、光通信等来传输。
图像处理单元11412对作为从摄像头11102传输的RAW数据的图像信号进行各种图像处理。
控制单元11413进行与通过使用内窥镜11100进行的手术部位等的图像拾取以及通过对手术部位等成像获得的所捕获的图像的显示有关的各种控制。例如，控制单元11413生成用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于由图像处理单元11412经过图像处理的图像信号使显示装置11202显示手术部位等的所捕获的图像。此时，控制单元11413可以通过使用各种图像识别技术来识别所捕获的图像内的各种物体。例如，控制单元11413可以通过检测包括在所捕获的图像中的物体的边缘形状、颜色等识别诸如钳子等手术器械、特定活体部位、出血、使用能量装置11112时的雾等。当在显示装置11202中显示所捕获的图像时，通过使用识别结果，控制单元11413可以叠加并显示与手术部位的图像有关的各种手术支持信息。在手术支持信息以叠加方式显示并且呈现给手术者11131时，可以减轻手术者11131的负担，并且手术者11131可以可靠地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201相互连接的传输线缆11400是电气信号通信用电气信号线缆、光通信用光纤或电光通信用复合线缆。
这里，在所示的示例中，通过使用传输电缆11400有线地进行通信，但是可以无线地进行摄像头11102和CCU 11201之间的通信。
上面已经说明了根据本公开的技术可以适用的内窥镜手术系统的示例。根据本公开的技术可以应用于上述构成之中的图像拾取单元11402。通过将根据本公开的技术应用于图像拾取单元11402可以提高检测精度。
注意，这里已经作为示例说明了内窥镜手术系统，但是根据本公开的技术可以另外应用于例如显微镜手术系统等。
(移动体的应用例)
根据本公开的技术(本技术)可以适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以被实现为安装在诸如汽车、电动汽车、混合电动汽车、摩托车、自行车、个人移动装置、飞机、无人飞行器、船舶、机器人、建筑机械或农业机械(拖拉机)等任何类型的移动体上的装置。
图20是示出车辆控制系统的示意性构成例的框图，其作为根据本公开的技术可以适用的移动体控制系统的示例。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图20所示的示例中，车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、主体系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和综合控制单元12050。此外，作为综合控制单元12050的功能构成，示出了微型计算机12051、音频/图像输出单元12052和车载网络接口(I/F)12053。
驱动系统控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动系统有关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作诸如内燃机或驱动电机等用于生成车辆的驱动力的驱动力生成装置、用于向车轮传递驱动力的驱动力传递机构、用于调整车辆的转向角的转向机构、用于生成车辆的制动力的制动装置的控制装置。
主体系统控制单元12020根据各种程序来控制安装到车体的各种装置的操作。例如，主体系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动窗装置或诸如头灯、尾灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，用于代替按键的从便携式装置传递的无线电波或各种开关的信号可以输入到主体系统控制单元12020。主体系统控制单元12020接收无线电波或信号的输入并控制车辆的门锁装置、电动窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，成像单元12031连接到车外信息检测单元12030。车外信息检测单元12030使成像单元12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。车外信息检测单元12030可以基于接收到的图像进行诸如人、汽车、障碍物、标志、道路上的文字等物体检测处理或距离检测处理。
成像单元12031是接收光并输出对应于接收光量的电气信号的光学传感器。成像单元12031可以输出电气信号作为图像，或者可以输出电气信号作为测距信息。此外，由成像单元12031接收的光可以是可见光或诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车内的信息。例如，检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测单元12041连接到车内信息检测单元12040。驾驶员状态检测单元12041例如包括对驾驶员成像的相机。基于从驾驶员状态检测单元12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳度或集中度，或者可以判断驾驶员是否瞌睡。
微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的车辆内部和外部的信息来计算驱动力生成装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且可以向驱动系统控制单元12010输出控制指令。例如，微型计算机12051可以进行协调控制以实现包括车辆的碰撞避免或碰撞缓和、基于车辆之间的距离的追踪行驶、车辆速度保持行驶、车辆碰撞警告和车辆的车道偏离警告等的高级驾驶员辅助系统(ADAS)的功能。
此外，微型计算机12051可以通过基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的关于车辆周围的信息来控制驱动力生成装置、转向机构、制动装置等来进行协调控制，以实现其中车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作的自动驾驶等。
此外，微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030获得的车辆外部的信息将控制指令输出到主体系统控制单元12020。例如，微型计算机12051可以通过根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置控制头灯来进行协调控制，以实现诸如将远光灯切换为近光灯等防止眩光。
音频/图像输出单元12052将音频和图像至少一者的输出信号传递到能够在视觉上或听觉上通知车辆乘员或车辆外部的信息的输出装置。在图20的示例中，作为输出装置，音频扬声器12061、显示单元12062和仪表板12063被示出。例如，显示单元12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一种。
图21是示出成像单元12031的安装位置的示例的图。
在图21中，成像单元12031包括成像单元12101、12102、12103、12104和12105。
成像单元12101、12102、12103、12104和12105设置在例如车辆12100的车头、侧视镜、后保险杠、后门和车内的挡风玻璃的上部等位置。设置在车头的成像单元12101和设置在车内的挡风玻璃上部的成像单元12105主要获得车辆12100的前方的图像。设置在侧视镜的成像单元12102和12103主要获得车辆12100的侧方的图像。设置在后保险杠或后门的成像单元12104主要获得车辆12100的后方的图像。设置在车内的挡风玻璃上部的成像单元12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、交通信号、交通标志、车道等。
此外，图21示出了成像单元12101～12104的成像范围的示例。成像范围12111表示设置在车头的成像单元12101的成像范围。成像范围12112和12113分别表示设置在侧视镜的成像单元12102和12103的成像范围。成像范围12114表示设置在后保险杠或后门的成像单元12104的成像范围。例如，通过叠加由成像单元12101～12104捕获的图像数据，获得车辆12100的从上方看到的鸟瞰图像。
成像单元12101～12104中的至少一个可以具有获取距离信息的功能。例如，成像单元12101～12104中的至少一个可以是包括多个成像元件的立体相机，或者可以是具有相位差检测用的像素的成像元件。
例如，基于从成像单元12101～12104获得的距离信息，通过获得距成像范围12111至12114内的各立体物的距离和距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，微型计算机12051提取在车辆12100的行驶路线上的特别是最靠近的立体物且在与车辆12100的大致相同的方向上以预定速度(例如，0km/h以上)行驶的立体物作为前方车辆。此外，微型计算机12051可以设定针对前方车辆的预先确保的车辆间的距离，并且可以进行自动制动控制(包括追踪行驶停止控制)、自动加速控制(包括追踪行驶开始控制)等。因此可以进行其中车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作的用于自动驾驶等的协调控制。
例如，基于从成像单元12101～12104获得的距离信息，微型计算机12051可以将关于立体物的立体物数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆等其他立体物，提取立体物数据，并且使用立体物数据自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为可以由车辆12100的驾驶员视觉识别的障碍物和难以视觉识别的障碍物。然后，微型计算机12051判断指示与每个障碍物碰撞的危险度的碰撞风险。当碰撞风险等于或高于设定值并且存在碰撞的可能性时，可以通过经由音频扬声器12061和显示单元12062向驾驶者输出警告，并经由驱动系统控制单元12010进行强制减速或回避转向。微型计算机12051因此可以辅助驾驶以避免碰撞。
成像单元12101～12104中的至少一个可以是检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051可以通过判断行人是否存在于由成像单元12101～12104捕获的图像中来识别行人。例如，通过提取由作为红外相机的成像单元12101～12104捕获的图像中的特征点的步骤以及对指示物体的轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理以判断该物体是否为行人的步骤来进行行人的识别。当微型计算机12051判断行人存在于由成像单元12101～12104捕获的图像中并且识别出行人时，音频/图像输出单元12052使显示单元12062在所识别的行人上叠加并显示用于强调的四边形轮廓线。此外，音频/图像输出单元12052还可以控制显示单元12062以在期望的位置显示指示行人的图标等。
<4.实施例>
接下来，详细说明本公开的实施例。下面制作具有图22所示的截面构成的成像元件作为器件样本，并评价器件特性。
(实验例1)
通过使用溅射装置，在石英基板上形成厚度为100nm的ITO膜。通过光刻和蚀刻对该ITO膜进行图案化以形成ITO电极(下部电极21)。随后，通过UV/臭氧处理来清洁设置有ITO电极的石英基板。其后，将石英基板移入真空蒸镀机，并且在旋转基板支架的同时在1×10-5Pa以下的减压状态下在石英基板上顺次层叠各有机层。首先，使用下式(1)表示的NDI35，在基板温度0℃下，在下部电极21上形成厚度10nm的空穴阻挡层24A。接下来，在基板温度40℃、膜形成速率分别为
Figure BDA0003705365930000341
/秒、
Figure BDA0003705365930000344
Figure BDA0003705365930000342
/秒和
Figure BDA0003705365930000343
/秒下，形成由下式(2)表示的F6-OPh-26F2、下式(3)表示的BP-rBDT和富勒烯C60的膜，以提供230nm的厚度作为混合层，并且形成光电转换层24。随后，由下式(4)表示的PC-ID的膜在基板温度0℃下形成为具有10nm的厚度，并且形成电子阻挡层24B。其后，由下式(5)表示的HATCN的膜形成为具有10nm的厚度，并且形成功函数调整层25。接下来，由下式(1)表示的NDI35的膜形成为具有2nm的厚度，并且形成电子注入促进层26。最后，将石英基板移动至溅射装置。在电子注入促进层26上形成厚度为50nm的ITO膜，并且形成上部电极27。在上述的制造方法中，制作光电转换区域为1mm×1mm的样本(实验例1)。制作的器件样本在氮气(N2)气氛下在150℃下进行210分钟的退火处理。
[化学式1]
Figure BDA0003705365930000351
(实验例2)
在实验例2中，除了没有形成电子注入促进层26以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例2)。
(实验例3)
在实验例3中，除了通过上述式(3)表示的BP-rBDT和富勒烯C60、在基板温度40℃下、膜形成速率分别为
Figure BDA0003705365930000362
/秒、
Figure BDA0003705365930000363
/秒下形成膜以提供230nm的厚度作为混合层而形成光电转换层24以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例3)。
(实验例4)
在实验例4中，除了没有形成电子注入促进层26以外，使用与实验例3同样的方法制作器件样本(实验例4)。
(实验例5)
在实验例中，除了通过使用下式(6)表示的CzBDF形成为具有2nm的厚度而形成电子注入促进层26以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例5)。
[化学式2]
Figure BDA0003705365930000361
(实验例6)
在实验例6中，除了通过使用下式(7)表示的NBphen形成为具有2nm的厚度而形成电子注入促进层26以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例6)。
[化学式3]
Figure BDA0003705365930000371
(实验例7)
在实验例7中，除了通过使用下式(8)表示的BCP形成为具有2nm的厚度而形成电子注入促进层26以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例7)。
[化学式4]
Figure BDA0003705365930000372
(实验例8)
在实验例8中，除了通过使用LiF形成为具有2nm的厚度而形成电子注入促进层26以外，使用与实验例1同样的方法制作器件样本(实验例8)。
通过使用以下评价方法来解析在上述实验例1～8中形成的电子注入促进层26的能级。另外，对实验例1～6中的各器件样本的暗电流、外部量子效率(EQE)、光响应性进行评价。这些在表1中列出。
(能级的评价)
形成其中在石英基板上形成有ITO膜和待测的各材料的单膜的样本，并且通过使用UPS和LEIPS获得各自的能级。
(暗电流的评价)
作为暗电流的评价，测量在暗状态下、通过使用半导体参数分析仪来控制施加到光电转换元件的电极之间的偏置电压并且施加到下部电极21的电压相对于上部电极27被设定为-2.6V的情况下所获得的电流值。
(外部光电转换效率的评价)
作为外部光电转换效率的评价，通过从亮电流值减去暗电流值获得有效的载流子数，其中在使用经由滤波器的来自光源的波长为560nm的光以1.62μW/cm2的光量照射器件样本、通过使用半导体参数分析仪来控制施加到器件样本的电极之间的偏置电压并且施加到下部电极21的电压相对于上部电极27被设定为2.6V的情况下，获得亮电流值。通过用其除以入射光子数来计算外部光电转换效率。将实验例2中的特性值标准化为1进行相对比较。
(光响应性的评价)
作为光响应性的评价，在通过使用半导体参数分析仪来控制施加到器件样本的电极之间的偏置电压并且施加到下部电极21的电压相对于上部电极27被设定为2.6V的情况下，测量光照射之后电流值的减小。光照射之后，对遮断光之后的1ms～110ms的电流值进行积分，并且作为相对值进行评价。数值越小意味着光响应性越好。
Figure BDA0003705365930000391
从表1可以看出，在具有态密度相对于HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级的情况下，光响应性倾向于改善。另外，B/A、B/A’或a/b、a/b’的值越大，光响应性倾向于改善。
尽管已经参考实施方案和实施例以及适用例和应用例给出了说明，但是本公开的内容不限于上述实施方案等。可以进行各种变形。例如，在上述实施方案中，成像元件具有其中检测绿光的有机光电转换部20和分别检测蓝光和红光的无机光电转换部32B和32R被层叠的构成。然而，本公开的内容不限于这种结构。换句话说，有机光电转换部可以检测红光或蓝光，或者无机光电转换部可以检测绿光。
此外，这些有机光电转换部和无机光电转换部的数量或其比例没有限制。可以设置两个以上的有机光电转换部，或者可以仅利用有机光电转换部获得多种颜色的颜色信号。
此外，在上述实施方案中，已经说明了将读出电极21A和累积电极21B这两个电极设置作为包括在下部电极21中的多个电极的示例，但是可以额外地设置三个或四个以上的电极，例如传输电极或排出电极。
此外，在上述实施方案中，已经说明了使用多个电极形成下部电极21的示例。然而，本技术甚至允许包括具有一个电极的下部电极的成像元件能够达到类似的效果。
注意，这里记载的效果仅是示例，而不是限制性的。此外，也可以存在其他效果。
注意，本公开可以具有以下构成。具有以下构成的本技术在第二电极和有机层之间设置有第一半导体层。所述第二电极隔着所述有机层与第一电极相对配置。所述有机层至少包括光电转换层。所述第一半导体层包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数。此外，具有以下构成的本技术在所述第二电极和所述第一半导体层之间设置有第二半导体层。所述第二半导体层的HOMO能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。这促进了电子从所述第二电极注入到所述第一半导体层，并且可以提高光响应性。
(1)一种成像元件，包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极与所述第一电极相对配置；
有机层，所述有机层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包括光电转换层；
第一半导体层，所述第一半导体层设置在所述第二电极和所述有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数；和
第二半导体层，所述第二半导体层设置在所述第二电极和所述第一半导体层之间，并且HOMO(最高占据分子轨道)能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO(最低未占据分子轨道)能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。
(2)根据(1)所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述费米能级之差的绝对值B大于第二LUMO能级与所述费米能级之差的绝对值A’。
(3)根据(1)或(2)所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值b为所述第一LUMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值a的2倍以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值b为第二LUMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值a’的1.5倍以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的成像元件，其中，所述第二电极的功函数小于所述第一半导体层的功函数。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的成像元件，其中，
与所述第一半导体层相邻的所述有机层包含有机材料，和
所述有机材料的HOMO能级具有比所述第一半导体层的功函数更浅的能级。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的成像元件，其中，
与所述第一半导体层相邻的所述有机层包含有机材料，和
所述有机材料的玻璃化转变点高于100℃。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的成像元件，其中，所述第一半导体层对可见光具有10％以下的光吸收率。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的成像元件，还包括位于所述第一电极和所述有机层之间且包含氧化物半导体材料的第三半导体层，其中，
所述氧化物半导体材料的导带的最下边缘具有比所述第一电极的功函数更浅的能级。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的成像元件，其中，所述第一电极包括彼此独立的多个电极。
(11)根据(10)所述的成像元件，其中，所述第一电极包括作为所述多个电极的电荷读出电极和电荷累积电极。
(12)根据(11)所述的成像元件，其中，所述多个电极中的每一个被单独地施加电压。
(13)根据(11)或(12)所述的成像元件，还包括：
第三半导体层，所述第三半导体层位于所述第一电极和所述有机层之间且包含氧化物半导体材料；和
绝缘层，所述绝缘层位于所述第一电极和所述第三半导体层之间，其中
所述电荷读出电极经由设置在所述绝缘层中的开口电气连接到所述第三半导体层。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的成像元件，其中，所述第一电极相对于所述有机层配置在与光入射面相对的一侧。
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的成像元件，其中，具有一个或多个所述有机层的有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部层叠，所述一个或多个无机光电转换部在与所述有机光电转换部的波长范围不同的波长范围内执行光电转换。
(16)根据(15)的所述的成像元件，其中，
所述无机光电转换部形成为埋入在半导体基板中，和
所述有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一面侧。
(17)根据(16)所述的成像元件，其中，多层配线层形成在所述半导体基板的第二面侧。
(18)根据(16)或(17)所述的成像元件，其中，
所述有机光电转换部对绿光执行光电转换，和
对蓝光执行光电转换的无机光电转换部和对红光执行光电转换的无机光电转换部在所述半导体基板的内部层叠。
(19)一种成像装置，包括
多个像素，每个像素设置有一个或多个成像元件，其中，
每个所述成像元件包括
第一电极，
第二电极，所述第二电极与所述第一电极相对配置；
有机层，所述有机层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包括光电转换层；
第一半导体层，所述第一半导体层设置在所述第二电极和所述有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数；和
第二半导体层，所述第二半导体层设置在所述第二电极和所述第一半导体层之间，并且HOMO(最高占据分子轨道)能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO(最低未占据分子轨道)能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。
(20)根据(19)所述的成像装置，其中，所述第一电极针对每个像素形成并且在该像素内具有多个电极。
本申请要求于2020年1月29日向日本专利局提交的日本专利申请No.2020-012779的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (20)

1.一种成像元件，包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极与所述第一电极相对配置；
有机层，所述有机层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包括光电转换层；
第一半导体层，所述第一半导体层设置在所述第二电极和所述有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数；和
第二半导体层，所述第二半导体层设置在所述第二电极和所述第一半导体层之间，并且HOMO(最高占据分子轨道)能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO(最低未占据分子轨道)能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。
2.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述费米能级之差的绝对值B大于第二LUMO能级与所述费米能级之差的绝对值A’。
3.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值b为所述第一LUMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值a的2倍以上。
4.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第二半导体层的所述HOMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值b为第二LUMO能级与所述带隙内能级之差的绝对值a’的1.5倍以上。
5.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第二电极的功函数小于所述第一半导体层的功函数。
6.根据权利要求1所述的成像元件，其中，
与所述第一半导体层相邻的所述有机层包含有机材料，和
所述有机材料的HOMO能级具有比所述第一半导体层的功函数更浅的能级。
7.根据权利要求1所述的成像元件，其中，
与所述第一半导体层相邻的所述有机层包含有机材料，和
所述有机材料的玻璃化转变点高于100℃。
8.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第一半导体层对可见光具有10％以下的光吸收率。
9.根据权利要求1所述的成像元件，还包括位于所述第一电极和所述有机层之间且包含氧化物半导体材料的第三半导体层，其中，
所述氧化物半导体材料的导带的最下边缘具有比所述第一电极的功函数更浅的能级。
10.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第一电极包括彼此独立的多个电极。
11.根据权利要求10所述的成像元件，其中，所述第一电极包括作为所述多个电极的电荷读出电极和电荷累积电极。
12.根据权利要求11所述的成像元件，其中，所述多个电极中的每一个被单独地施加电压。
13.根据权利要求11所述的成像元件，还包括：
第三半导体层，所述第三半导体层位于所述第一电极和所述有机层之间且包含氧化物半导体材料；和
绝缘层，所述绝缘层位于所述第一电极和所述第三半导体层之间，其中，
所述电荷读出电极经由设置在所述绝缘层中的开口电气连接到所述第三半导体层。
14.根据权利要求1所述的成像元件，其中，所述第一电极相对于所述有机层配置在与光入射面相对的一侧。
15.根据权利要求1所述的成像元件，其中，具有一个或多个所述有机层的有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部层叠，所述一个或多个无机光电转换部在与所述有机光电转换部的波长范围不同的波长范围内执行光电转换。
16.根据权利要求15的所述的成像元件，其中，
所述无机光电转换部形成为埋入在半导体基板中，和
所述有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一面侧。
17.根据权利要求16所述的成像元件，其中，多层配线层形成在所述半导体基板的第二面侧。
18.根据权利要求16所述的成像元件，其中，
所述有机光电转换部对绿光执行光电转换，和
对蓝光执行光电转换的无机光电转换部和对红光执行光电转换的无机光电转换部在所述半导体基板的内部层叠。
19.一种成像装置，包括
多个像素，每个像素设置有一个或多个成像元件，其中，
每个所述成像元件包括
第一电极，
第二电极，所述第二电极与所述第一电极相对配置；
有机层，所述有机层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包括光电转换层；
第一半导体层，所述第一半导体层设置在所述第二电极和所述有机层之间，并且包含含碳化合物和无机化合物中的至少一种，所述含碳化合物的电子亲和力大于所述第一电极的功函数，所述无机化合物的功函数大于所述第一电极的功函数；和
第二半导体层，所述第二半导体层设置在所述第二电极和所述第一半导体层之间，并且HOMO(最高占据分子轨道)能级与所述第二电极的费米能级之差的绝对值B大于或等于从光学带隙算出的第一LUMO(最低未占据分子轨道)能级与所述费米能级之差的绝对值A，或者在所述费米能级附近具有态密度相对于所述HOMO能级为1/10000以上的带隙内能级。
20.根据权利要求19所述的成像装置，其中，所述第一电极针对每个像素形成并且在该像素内具有多个电极。
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