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CN1148405A - 含经伯醇和二氧化碳反应获得的碳酸酯盐的洗涤剂组合物 - Google Patents

含经伯醇和二氧化碳反应获得的碳酸酯盐的洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1148405A
CN1148405A CN 95193098 CN95193098A CN1148405A CN 1148405 A CN1148405 A CN 1148405A CN 95193098 CN95193098 CN 95193098 CN 95193098 A CN95193098 A CN 95193098A CN 1148405 A CN1148405 A CN 1148405A
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CN
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additive
alcohol
acid
carbonate
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CN 95193098
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F·E·哈迪
A·D·韦利
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Procter and Gamble Co
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Abstract

提供一种含有由液体伯醇和二氧化碳反应获得的固体碳酸酯盐的洗涤剂组合物或添加剂。水解时碳酸酯盐转化成原始的醇和碳酸盐。本发明非常适合配制压缩型的高浓度非离子表面活性剂，和超级压缩型颗粒洗涤剂。

Description

含经伯醇和二氧化碳反应 获得的碳酸酯盐的洗涤剂组合物
本发明涉及含固体碳酸酯盐的洗涤剂组合物或添加剂。
人们在洗涤剂组合物的配方上遇到了颗粒中如有较多量液体、挥发性醇时会对产品的美观和流动性产生不良影响的难题。因此确实存在着对固态醇的要求，该醇在使用时应迅速产生液态配方要求的醇而且另外还能放出安全而有用的副产物。
在“碳化合物化学辞典(Dictionary of Chemistvy of CarbonCompounds)Ed.E.H.Rodd(1952)”中第888页上公开了可以获得确信的甲基和乙基碳酸酯盐。通过把二氧化碳引入无水氢氧化钡的甲醇溶液中时可以获得酸性碳酸甲酯的钡盐，而与二氧化碳化合的甲醇镁会生成甲基碳酸镁。在所述字典中公开的还有通过把二氧化碳加到乙醇钾的乙醇溶液中时会产生乙基碳酸钾。然而发现如此获得的碳酸酯盐对配制洗涤剂组合物没有用，因为所述碳酸盐不稳定。碳酸盐在水存在下易于分解。因此上述技术从未用于洗涤剂组合物中。
近来洗涤剂工业界在生产高堆积密度例如600g/l或以上的洗衣粉上具有相当大的利益。此外消费者们和销售中心更喜欢高浓缩的洗衣粉组合物。因此在技术上确实非常需要不仅能显示出优良的清洗性能，而且还能显示出优良的织物柔软功能，以及其它织物保护优点的洗涤剂组合物。目前新一代的洗涤剂组合物正在销售，这种洗涤剂最好描述成“压缩型洗涤剂”。这些所谓的压缩型洗涤剂已被赋予各种商品名称如“特级”、“超级”、“微型”等等。这种洗涤剂组合物的特殊性在于其密度较常规洗涤剂组合物高，以致于使用相当少量的“压缩型”洗涤剂即可获得与常规洗涤剂组合物清洗效果相同的效力。这种特殊性就组合物而论，充分反映在较低的无机填料盐用量上。所述“压缩型”洗涤剂组合物的效能通过去除预洗循环和分散与扩散装置的使用可充分达到目的，这样在主洗循环开始时就可以直接投入洗衣机的转鼓中。
近些年来开始的这些动向，随着环境决定一切论与浓缩洗涤剂进行状况的结合在洗涤剂工业中得到了发展。
浓缩洗衣粉组合物的一些优点是：
a.较小的包装物或者容器为较易操作处理创造条件
b.较小容器占有的空间适合单位空间放置更多的容器
c.包装材料减少有利于环境
为了使浓缩粉状洗涤剂的容器更小，大体上存在下列的可能性：
a.使用活性更高的成分
b.避免非功能性成分
c.把小包装中的空气量减至最低
在当今重垢洗涤剂组合物配方中的主要成分是：
a.表面活性剂
b.助洗剂
c.酶
d.漂白剂
除了上面提到的成分外，洗涤剂组合物还含有任选的增白剂、抗再沉积剂、聚羧酸酯聚合物、稳定剂、抗氧剂、泡沫抑制剂、香料等。
用于洗涤剂中的表面活性剂例如是象乙氧剂化烷基化合物那样的非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂的实例是所谓的AE3，即烷基三乙烯化氧(alkyl triethylene oxide)的缩合物。烷基三乙烯化氧缩合物以高浓度用于粉状产物时是困难的，因为它是液体。本发明提出把高浓度非离子表面活性剂投入粒状压缩型物或超级压缩型物中的便利方法。在合适的条件下如慢加热和搅拌使醇通过与二氧化碳反应转化成碳酸酯盐。如此得到的碳酸酯盐惊人而意外地是一种适于方便地配制粒状产物的稳定非挥发性的固体碳酸酯盐。碳酸盐并非容易用来在指定的配方内产生强碱性区域以防止配方中分解的其它化合物。所述碳酸酯盐在碱性溶液中自身缓慢分解成为起始醇和碳酸盐。
本发明包括碱金属和碱土金属所有的碳酸酯盐还有碳酸酯和酸酐。本发明洗涤剂组合物中存在的化合物结构具有下列化学式：
式中X＝碱(土)金属、烷基、乙氧剂烷基、芳烷基或羧酸和R＝任何取代或未取代的无环有机基团或任何取代或未取代的单环或多(杂)环的有机基团。
为了获得本发明所谓对称的碳酸酯，碳酸酯具有R＝X＝任何取代或未取代的无环有机基团。
优选的是像烷基三乙烯化氧(AE3)的乙氧基化醇，与平均5摩尔环氧乙烷(AE5)缩合的线性伯醇和与平均7摩尔环氧乙烷(AE7)缩合的线性伯醇。
本发明的本质特征在于“不可配制的”液体和/或挥发性醇被转化成可配制的固体。所述固体在水中稀释时迅速转化成原始醇和碳酸盐。本发明可被用于任何可与前述碳酸盐条件相适应的醇，其中配方/美学的限制要求它呈固态和/或非挥发性的状态。因此本发明极大地提高了配制的灵活性。
本发明的洗涤剂组合物可以任何便利的形式进行配制，优选如上述的压缩型粉剂。本发明洗涤剂组合物可含有如上所述的其它现有技术已知的洗涤剂成分，例如助洗剂、漂白剂、漂白活性剂、抗污垢再沉积剂、分散剂、酶、香料等。
另外洗涤剂组合物包含可以是阴离子型、非离子型、两性型、阳离子型或两性离子型及其这些类型混合物的表面活性剂。
在1972年5月23日公布的Norris的USP3,664,961中列出了有代表性的这些表面活性剂一览表。
在本发明中阴离子表面活性剂的混合物特别合适，尤其是磺酸盐和硫酸酯盐以重量比为5∶1-1∶2，优选3∶1-2∶3，更好的是3∶1-1∶1的混合物。优选的磺酸盐包括烷基中有9-15个碳原子，特别是11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸是由C12-C18脂族源优选C16-C18脂族源衍生的。在各情况下，阳离子是碱金属，优选钠。优选硫酸酯盐表面活性剂是烷基中具有12-18个碳原子的烷基硫酸盐，任选与烷基中具有10-20，优选10-16个碳原子且平均乙氧化度为1-6的乙氧基硫酸酯盐的混合物。本发明优选烷基硫酸盐的实例是牛脂烷基硫酸盐、椰子烷基硫酸盐、和C14-C15烷基硫酸盐。优选乙氧基硫酸酯盐的例子是所谓的AE35(C12-C15烷基3倍乙氧基化硫酸酯盐)。各例中的阳离子仍然是碱金属阳离子，优选钠。
一类用于本发明中的非离子表面活性剂是环氧乙烷的缩合物，其疏水部分可提供平均亲水亲油平衡值(HLB)在8-17，优选9.5-13.5，更好的是10-12.5的表面活性剂。疏水(亲油)部分就性质来说可以是脂族或芳族，与任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度易于加以调节以产生具有所要求的亲水和疏水部分间平衡程度的水溶性化合物。
除了前面提到的AE3、AE5和AE7外，优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另外一类非离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷化合物，其通式为
                  RO(CnH2nO)tZx式中Z是由葡萄糖得到的一部分；R是含有12-18个碳原子的饱和疏水性烷基；t为0-10而n为2或3；x为1.3-4，所述化合物包含低于10％未反应的脂肪族醇和低于50％短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗涤剂中的用途公开在EP-B 0 070 077，0 075 996和0 094118中。
作为非离子表面活性剂另外合适的是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其化学式为式中R′是H、C1-4羟基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有线性烃基链的多羟基烃基，烃基链上至少有3个羟基与其直接连接，或Z是其烷氧基化的衍生物。优选的是，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或链烯基链如椰子烷基或其混合物，而Z是还原胺化反应中由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖产生的。
另外一类表面活性剂是半极性的表面活性剂如氧化胺。合适的氧化胺选自单C8-C20，优选C10-C14N-烷基或链烯基氧化胺和1，2-亚丙基-1，3-双氧化胺，其中在剩余的N位置上被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
另外一类表面活性剂是两性表面活性剂，如基于聚胺类物质。
阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中并且合适的季铵表面活性剂选自单C8-C16，优选C10-C14 N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中在剩余的N位置上被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
混合的表面活性剂类型是优选的，更具体地说是阴离子-非离子和阴离子-非离子-阳离子的混合物。特别好的混合物已描述于英国专利号2040987和欧洲公开的申请号0087914中。洗涤剂组合物可包含1％-70％按重量计的表面活性剂，但通常在本发明组合物中存在的表面活性剂量按重量计为1％-30％，更好的是10-25％。助洗剂
在本发明的洗涤剂组合物中助洗剂物料一般存在量为5％-80％。本发明组合物没有或基本上没有含磷酸盐的助洗剂(“基本上没有”在本文中被定义为占总洗涤剂助洗剂体系1％以下)，并且本发明助洗剂体系是由水溶性助洗剂，水不溶性助洗剂或其混合物组成的。
水不溶性的助洗剂可以是无机离子交换材料，一般为无机水合的硅铝酸盐材料，尤其是水合的合成分子筛如水合分子筛A、X、B或HS。
优选的硅铝酸盐离子交换材料具有单位晶胞化学式为
       Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O式中M是钙交换阳离子，z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0-0.5和x至少为5，优选7.5-276，更好的是10-264。硅铝酸盐材料是水合型的并且优选为含10％-28％，更好为18％-22％水的晶体。
上述硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在于粒径为0.1-10微米，优选0.2-4微米。术语“粒径”在本发明中表示利用常规分析技术例如利用扫描电子显微镜显微测量法测量指定的离子交换材料的平均粒径。硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征在其钙离子交换容量，按无水基计算，至少为200mg当量CaCO3水硬度/1克硅铝酸盐，而且通常在300mgeq·/g-352mgeq·/g范围内。本发明硅铝酸盐离子交换材料更进一步的特征在于已被详细描述在GB-1,429,143中的钙离子交换速率。
在本发明实施中有用的硅铝酸盐离子交换材料可从市场上买到而且可以是天然出现的材料，但优选用合成方法获得的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法已在USP 3,985,669中进行了论述。在本发明中有效的优选合成的晶体硅铝酸盐离子交换材料可买到牌号为沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS及其混合物。在一最佳实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A且化学式为
            Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O式中x为20-30，特别是27。化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]-10.276H2O的沸石X也是合适的，以及化学式Na6[(AlO2)6(SiO2)6]-7.5H2O的沸石HS也是适合的。
另外合适的水不溶性无机助洗剂材料是叠层硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的晶体叠层硅酸盐。高Ca++/Mg++结合容量主要是阳离子交换机制。在热水中，该材料变得较易溶解。
水溶性助洗剂可以是单体的也可以是低聚羧酸盐螯合剂。
含一个羧基的合适羧酸盐包括乳酸、乙醇酸(glycolic acid)及其如在比利时专利号831368、821369和821370中所述的醚衍生物。含两个羧基的多羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、顺丁烯二酸、双乙醇酸(diglycollic acid)、二羟丁二酸、丙醇二酸和反丁烯二酸，以及记载于德国公开说明书2,446,686和2,446,687和U.S.P.3,935,257中的醚羧酸盐和记载于比利时专利号840,623中的亚硫酰羧酸盐。含三个羧基的多羧酸盐包括尤其是水溶性的柠檬酸盐、顺乌头酸盐(aconitrates)和柠康酸盐以及丁二酸盐的衍生物如英国专利号1,379,241中记载的羧甲氧基丁二酸盐，荷兰申请号7205873中记载的乳酰氧丁二酸盐(lactoxysucci-nates)和英国专利号1,387,447中记载的氧化多羧酸盐材料如2-氧-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括英国专利号1,261,829中公开的氧化双丁二酸盐(oxydisuccinates)、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含硫取代基的多羧酸盐包括英国专利号1,398,421和1,398,422和U.S.P 3,936,448中公开的硫代丁二酸盐衍生物，和在英国专利号1,082,179中记载的磺化的热解柠檬酸盐，以及英国专利号1,439,000中公开的含phosphone取代基的多羧酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、亚环戊二烯基(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-双羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐以及多元醇如山梨糖醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸以及英国专利号1,425,343中公开的苯二甲酸(phtalic acid)衍生物。
在上述多羧酸盐中，优选的是每个分子最高含三个羧基的羧基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。
对于用在本组合物中的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A，和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
对于本发明来说能构成部分助洗剂体系的其它助洗剂材料包括无机材料如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，和有机材料如有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐以及氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸包含至少两种选自彼此相差不大于两个碳原子的羧基基团。
这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物，所述共聚物的分子量为20000-70000，尤其约40000。任选组分
本发明组合物通常还会包含一般能构成部分洗涤剂组合物的任选成分。抗再沉积剂和污垢悬浮剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白活性剂、泡沫抑制剂、防结块剂(anticacking agents)、染料和颜料都是所述任选成分的例子而且可以按要求以各种量加入。
适合用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚聚羧酸或其盐类。这种类型的聚合物包括上面已经提到作助洗剂的聚丙烯酸酯和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物至少20摩尔％。这些材料通常所用浓度按重量计为组合物的0.5％-10％，更好的是0.75％-8％，最好的是1％-6％。
聚氨基酸在配制粒状洗涤剂时具有可以知的稳定性的问题。这一稳定性的问题主要是由于碳酸盐的存在使配方内产生高度的局部碱性。这些聚氨基酸的降解与在高湿度的贮存条件下特别相关。本发明提供一种聚氨基酸在配方中仍具有所要求的碳酸盐浓度情况下能延长保存期限的方法。
按本发明充碳酸气的非离子技术是一种碳酸盐和非离子表面活性剂能加到含聚氨基酸配方中的方法。充碳酸气的非离子表面活性剂在过量碳酸盐存在下通过慢慢地加热与搅拌形成充碳酸气的非离子表面活性剂的固体块而很容易地被制备出来。因而碳酸盐不容易用来在作用是使聚氨基酸降解的配方内形成高碱性区。
现已证实在所谓的“CAN1”存在下在聚天冬氨酸(体系1)的应力储存试验中，本发明的体系(体系2)，注明含有碳酸盐/非离子的和聚天冬氨酸的参照物，当放置在应力储存(90/80)条件下一周时，体系1中的聚天冬氨酸的污垢悬浮性质保持不变，而体系2中的污垢悬浮性质完全消失。试验是用炭黑作污垢采用验证过的污垢悬浮模式进行的。
优选的荧光增白剂就其性质来说是阴离子的，其实例是4，41-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：21-二磺酸二钠、4，-41-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：21-二磺酸二钠、4，41-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2：21二磺酸二钠、41，411-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸单钠、4，41-双-(2-苯胺基4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，21-二磺酸二钠、4，41-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-茋-2，21-二磺酸二钠、4，41-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，21-二磺酸二钠、2-(stilbyl-411-(萘并-11，21：4，5)-1，2，3-三唑-211-磺酸钠和二钠-4.4′-双(2-sulfostyril)联苯。
任何颗粒性的无机过氧化氢合尿素漂白剂都可以使用，其用量按重量计为组合物的3％-40％，更好的是8％-25％，最好为12％-20％。这种漂白剂的优选实例是一水合和四水合过硼酸钠、过碳酸盐，及其混合物。
例如过碳酸盐颗粒是与洗衣粉的其它颗粒状成分干混的。
本发明组合物按重量计含有1％-40％的碱金属过碳酸盐漂白剂，优选为3％-30％，最好的是5％-25％；颗粒状的平均大小为250-900微米，优选500-700微米。
当本组合物是洗衣用活性物时，过碳酸盐的浓度按重量计典型地是在20％-80％的范围内。
碱金属过碳酸盐漂白剂通常是以钠盐的形式存在的。过碳酸钠是一种化学式相当于2Na2CO33H2O2的加成化合物。为了提高贮存稳定性，过碳酸盐漂白剂被涂覆上一层另外的碱金属硫酸盐和碳酸盐混合盐。这种涂层连同涂覆工艺预先已在GB-1,466,799中进行了描述，该专利已于1977年3月9日授权于Interox。混合盐涂层材料与过碳酸盐的重量比在1∶2000-1∶4的范围内，更好的是在1∶99-1∶9范围内，最好在1∶49-1∶19范围内。优选的是，混合盐是硫酸钠和碳酸钠，其通式为Na2SO4.n.Na2CO3，式中n为0.1-3，优选为0.3-1.0而最好的是0.2-0.5。
其它合适的涂层材料是硅酸钠和硅酸镁，硅酸钠的SiO2∶Na2O比为1.6∶1-2.8∶1。
市场上买到的碳酸盐/硫酸盐涂覆过的过碳酸盐漂白剂可能含有低浓度的重金属多价螯合剂如EDTA、1-羟亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸盐，它们是在制造工艺过程中加入的。
按本文上面所述加入的优选重金属多价螯合剂包括有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)如碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐以及二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
特别是在制作衣用洗涤剂组合物时，含过碳酸盐的洗衣粉优选堆积密度在650g/l以上。
另外优选的分别混合的成分是过氧羧酸漂白剂前体，通常称作漂白活性剂，优选以造粒或团聚形式加入。这种类型的合适化合物实例公开在英国专利号1586769和2143231中，其造粒方法描述在欧洲公开专利申请号0062523中。这种化合物的优选实例是四(十六烷基)乙二胺和3，5，5三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
漂白活性剂一般使用的浓度按重量计为组合物的0.5％-10％，更为经常的是1％-8％，优选2％-6％。
另外一种任选成分是泡沫抑制剂，以硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物为例进行说明。通常用烷基化的聚硅氧烷材料来代表硅氧烷，而二氧化硅通常是以二氧化硅气溶胶和干凝胶以及各种类型的疏水性二氧化硅为例的细碎形式使用的。这些物料以粒子形式被加入，使以这种粒子形式的泡沫抑制剂加到水溶解的或水可分散的、基本上非表面活性洗涤剂可渗透载体中对释放是有利的。换句话说泡沫抑制剂能溶解或分散在液体载体中并且还可喷雾到一种或多种其它成分上来使用。
如上所述，有效的硅氧烷泡沫控制剂可包括烷基化硅氧烷混合物，指的是上文的类型，和固体二氧化硅。
这样的混合物是通过把硅氧烷加接到固体二氧化硅的表面上进行制备的。优选的硅氧烷泡沫控制剂是用疏水性的硅烷化(最好用三甲基-硅烷化的)的二氧化硅作代表，该二氧化硅的粒径在10毫微米-20毫微米，在与二甲基硅氧烷流体开始混合时的比表面积在50m2/g以上，所述流体的分子量在约500-约200000范围内，硅氧烷与硅烷化的二氧化硅重量比约1∶1-约1∶2。
优选的硅氧烷泡沫控制剂公开在Bartollota等人的U.S.P.3,933,672中。其它特别有效的泡沫抑制剂是自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，记载于1977年4月28日公布的德国专利申请号DTOS 2,646,126中。这样一种化合物的实例是DC-544，从市场上可以买到Dow Corning的，这是一种硅氧烷/二元醇共聚物。
上面说明的泡沫抑制剂通常使用的浓度按重量计为组合物的0.001％-2％，优选0.01％-1％。作为分开的粒子加入泡沫改性剂是优选的，因为这样做可使本发明包含其它的泡沫控制物料如C20-C24脂肪酸、微晶蜡和高MW的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，这些物料对基体的分散性会有另外不良的影响。形成这种泡沫改性粒子的技术公开在先前已提到的Bartolotta等人的U.S.P.3,933,673中。
其它有效的聚合物料是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000的，更好的是2000-8000而最好的是约4000的。它们使用的浓度按重量计为0.20％-5％，更好的是0.25％-2.5％。这些聚合物和前面提到的均聚和共聚聚羧酸盐对于改进白度保持、织物灰分沉积、和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质的和可氧化的污垢清洗效能是有效的。
用于本发明组合物中的污垢隔离剂(soil release agents)是常规的以各种排列方式的对苯二酸和乙二醇和/或丙二醇单位的共聚物或三元共聚物。这样的聚合物实例公开在共同转让的U.S.P.4116885和4711730和欧洲公开专利申请号0272033中。按EP-A-0272033最佳聚合物具有如下化学式
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-
           H)0.25((PEG)43CH3)0.75
其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(PCOC6H4CO)。
还有非常有效的是作为对邻苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、1，2-亚乙基乙二醇和1，2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸和次之由1，2-亚乙基乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是为了获得两个端基主要由磺基苯甲酸基团封端的聚合物，在本说明书上下文中大多数所述共聚物都是由磺基苯甲酸基团进行端基封端的。然而，一些共聚物封端不充分，因此它们的端基可由1，2-亚乙基乙二醇和/或1，2丙二醇的单酯组成，由“次之的”这些种类组成。
本发明可选择的聚酯含有按重量计约46％的二甲基对苯二酸，约16％的1，2丙二醇，约10％的1，2-亚乙基乙二醇，约13％的二甲基磺基苯甲酸和约15％磺基间苯二酸，分子量约3000。聚酯及其制备方法描述于EPA 311 342中。
某些聚合物料如一般MW 5000-20000，优选10000-15000的聚乙烯基吡咯烷酮，在洗涤过程中防止不稳定的着色剂在织物间的传递也是一种有效的试剂。
特别好的洗涤剂成分是用另外还能提供颜色保护好处的技术获得的混合物。这种技术的实例是包括聚合物的聚酰胺-N-氧化物，如在共同未决的欧洲专利申请号92.202.168.6中所描述的(即将在下文揭示)。
这些聚合物所含的单位具有如下的结构式(I)：
Figure A9519309800131
式中P是可聚合单位，N-O基团连接在此处或其中N-O基团能形成可聚合单位的一部分或两者结合。
A是
Figure A9519309800141
-O-，-S-，
Figure A9519309800142
x是Oor1；
R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合，在该处N-O基团的氮可连接或其中的N-O基的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用如下通用结构式表示，式中R1、R2和R3是脂族基团，芳族、杂环或脂环族的基团或其组合，x或/和y或/和z是0或1并且式中的N-O基团的氮能连接或式中N-O基团的氮能构成这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合的单位(P)一部分或能与聚合主链连接或两者结合。
合适的聚N-氧化胺(polyamine N-oxide)，其中N-O基团可构成可聚合单位的一部分，包括其中R选自脂肪族、芳族、脂环族或杂环基团的聚N-氧化胺。
一种所述聚N-氧化胺在所包括的聚N-氧化胺的基团中，N-O基的氮能构成R-基团的一部分。优选的聚N-氧化胺是那些其中R是杂环基团的聚N-氧化胺，所述杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物。
另外一种所述聚N-氧化胺包括其中N-O基团的氮与R-基团连接的聚N-氧化胺。
其它合适的聚N-氧化胺是N-O基团在那里与可聚合单位连接的聚氧化胺。
优选的这种聚N-氧化胺是具有通式(I)的聚N-氧化胺，式中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的一部分。这类实例是这样的聚N-氧化胺，其中R是杂环化合物，如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物。
另外一类优选的聚N-氧化按是所具通式(I)中R是芳族、杂环或脂环基团的聚氧化胺，所述基团中的N-O官能团的氮是与所述R基团连接的。
这一类的实例是其中R基团是芳族如苯基的聚氧化胺。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料传递性能，任何聚合物的主链都可以使用。合适的聚合主链实例是乙烯类聚合物、烯类聚合物(polyalkylenes)、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明N-氧化胺聚合物的胺与N-氧化胺的比值一般为10∶1-1∶1000000。但是在包括聚合物的聚N-氧化胺中所存在的氧化胺基团量可依适当的共聚或依照适当的N-氧化度加以改变。优选的是，胺与N-氧化胺的比值为2∶3-1∶1000000。更好的是1∶4-1∶1000000，最好为1∶7-1∶1000000。当一种单体类型是N-氧化胺时，而另一种单体或为N-氧化胺或不为这种类型时，聚合物可包含无规或嵌段共聚物。聚N-氧化胺的氧化胺单位的PKa＜10，优选的PKa＜7，更好的是Pka＜6。
包括聚合物的聚N-氧化胺能以几乎是任意聚合度的形式获得。只要物料具有所要求的水溶解性和悬浮染料的能力，聚合度并不严格。
通常，包括聚合物的聚N-氧化胺的平均分子量在500-1000000的范围内；优选1000-50000，更好的是2000-30000，最好的是3000-20000。包括聚合物的聚N-氧化胺存在量一般按重量计为洗涤剂组合物的0.001-10％，更好的是0.01-2％，最好的是0.05-1％。
高浓度的非离子表面活性剂在染料传递聚合物的染料传递抑制性能上具有优点。本发明依据碳酸酯盐阴离子非离子组合物可提供一种把高浓度非离子表面活性剂加到颗粒洗涤剂配方中而因此就染料传递抑制性获得优点的方法。借助于合适的染料传递抑制聚合物的配方类似于上面提到的PVNO，对比市场上流行的配方就可获得高浓度染料传递抑制性能。
另外一些颜色保护技术包括使用像纤维酶和/或过氧化物酶的专用酶。
织物柔软剂也可掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂就类型来说可以是无机的也可以是有机的。无机柔软剂可用公开在GB-A-1,400,898中的绿土粘土为例进行说明。
有机织物柔软剂包括如公开在GB-A-1 514 276和EP-B-0011 340中的水不溶性叔胺及其与公开在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中的单C12-C14季铵盐和公开在EP-B-0 242 919中的双一长链酰胺的混合物。别的有效的织物柔软体系的有机成分包括如公开在EP-A-0 299 575和0 313 146中的高分子量的聚环氧乙烷物料。
绿土粘土作为配方剩余部分的干混成分加入，其含量按重量计通常在5％-20％范围内，更好为8％-15％。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或双-长链酰胺物料加入的含量，按重量计为0.5％-5％，通常为1％-3％，而高分子量的聚环氧乙烷物料和水溶性阳离子物料加入含量按重量计为0.1％-2％，通常为0.15％-1.5％。这些物料一般是加到组合物的喷雾干燥过的部分中去，尽管在某些情况下较为便利的是将它们作为干混微粒加入，或者把它们作为熔融液体喷雾到其它组合物的固体成分上加入。
在本发明的组合物中还可有酶存在，如蛋白酶、脂酶、淀粉酶以及不同种类的纤维酶。
实施例实施例1：甲基碳酸钠的制备
将65g的甲醇钠(ex Aldrich@95％检定)分若干部分加到900mlHPLC级的甲醇中(ex Baker，＜0.01％水分)，在氩气氛中，同时搅拌。
通过重力过滤法在氩气下将少量的不溶物除去。
把滤液转移到装有搅拌器。回流冷凝管和Normag鼓泡器的法兰连接烧瓶中。然后经Normag鼓泡器施加CO2气氛，白色固体立即开始沉淀。在经玻璃浸渍管直接喷CO2持续另外2小时来代替CO2气氛之前在CO2下持续搅拌过夜。
用真空过滤法移出白色固体后，用甲醇洗涤再于真空下在二氧化硅凝胶上进行干燥。
分析(用GC法)在水中溶解时产生的甲醇表明纯度为96.2％。实施例2：2-苯氧基乙基碳酸钠的制备
1.7g氢化钠(在油中的80％分散液，ex Aldrich)用40℃-60℃石油溶剂油洗两遍然后在氩气流中干燥。
在氢气氛下，往洗涤过的氢化物中加60g的2-苯氧基乙醇(exFluka)。
立即出现泡腾。使混合物在45℃下保持2小时直到泡腾停止而形成暗棕色的溶液。
用CO2气氛代替氩气气氛(10分钟)然后经玻璃浸渍管直接喷CO2直到混合物变得不能搅拌为止(10分钟)。
再使反应混合物在丙酮中搅拌，过滤分离出去的固体，用丙酮洗涤再真空干燥。实施例3：C12-C15 AE3碳酸钠的制备
62g氢化钠(80％油中的悬浮液，ex Aldrich)在100ml的40℃-60℃石油溶剂油中搅拌前用40℃-60℃石油溶剂油(在氩气下)洗两遍。
在氩气气氛下，把氢化钠浆以等份形式用电动吸移管加到2kg的Dobanol 25/E3(ex Shell)中。
每次加入后都出现剧烈地发泡，加入时间在12小时以上。
把反应混合物转移到装有空气驱动涡旋搅拌器的不锈钢敞口式容器中再经玻璃浸渍管向溶液鼓CO2气泡。
持续喷射CO213小时，在此期间反应混合物的1％分散水溶液pH在11.5-9.1之间。
暂时对混合物不再进行有效地搅拌。把反应的浆料边搅拌边添加到7.5倍体积的丙酮中并在真空过滤(慢)前使其变成泥浆持续3小时。滤饼用丙酮洗涤以除去最后痕迹量未反应的聚乙氧基化物然后在真空下于氯化钙上干燥。实施例4：测定洗涤剂中的C12-C15AE3碳酸钠
把按实施例3制备的C12-C15AE3碳酸钠所谓的E3/碳酸盐颗粒通过以水80％AE3和20％碳酸钠的摩尔比进行水解。
把所述粒子以0.7％溶液的形式加到具有下列成分的洗涤剂配方中：
硅铝酸钠             11.0
马来丙烯酸共聚物     4.0
MgSO4               0.4
增白剂               0.1
DETPMP               0.4
LAS                  7.0
TAS                  2.0
CMC                  0.3
增白剂               0.1
TAED                 6.0
PB1                  8.0
PB4                  12.0
柠檬酸盐             5.0
硅酸盐               3.5
碳酸盐               12.0
酶                   1.4
C45E7                3.5
TAE11                1.0
分散剂               0.04香料少量直到100所获结果示于下文。
按所属技术领域一般技术人员都了解的标准Scheffe Scale完成级配。TERG.试验30℃
A干加E3/碳酸盐颗粒(7份E3)
B相同但预溶解的
C干加E3/碳酸盐颗粒(4.82份E3)
D4.82份C45E7/TAE11预溶解的
PSU对7份液体C25E3预溶解的
污斑； A B C D
  PE MAKEUPPE POLISHPE SEBUM    0.25-1.17S-0.96    0.54-0.54-0.33   -0.17-0.63-1.08   -1.50S-1.54S-0.75
  PC MAKEUPPC POLISHPC SEBUM   -0.96-0.83-0.33   -0.33S-0.17-0.04   -1.08-0.29-0.13   -0.75-1.42-0.04
  PE GREASYPC GREASY   -0.63S-0.71   -0.11-0.26   -0.63-0.28   -1.26S-1.07S
  污斑   C(对D小时计)   A(对B小时计)
  PE MAKEUPPE POLISHPE SEBUM   0.420.88S0.58   -0.21-0.17-0.38
  PC MAKEUPPC POLISHPC SEBUM   0.750.380.00   -0.33-0.42-0.17
  PE GREASYPC GREASY   0.63S0.38   -0.25-0.31
TERG.试验60℃
A干加E3/碳酸盐颗粒(7份E3)
B相同但预溶解的
C干加E3/碳酸盐颗粒(4.82份E3)
D4.82份C45E7/TAE11预溶解的PSU对7份液体C25E3预溶解的
污斑 A B C D
PE MAKEUPPE POLISHPE SEBUM -1.46S0.79-1.67S -0.920.33-1.79S -2.54S-1.58-1.25 -2.92S-3.25S-2.46
PC MAKEUPPC POLISHPC SEBUM -0.540.96-0.75  1.042.46S-0.29 -1.29-0.54-1.13 -1.96-2.17S-0.71
PE  GREASYPC  GREASY -0.78-0.11 -0.791.07 -1.79S-0.99 -2.88S-1.61
污斑 C(对D小时计) A(对B小时计)
PE MAKEUPPE POLISHPE SEBUM 1.381.832.04S -1.13S0.13-0.21
PC MAKEUPPC POLISHPC SEBUM 1.291.88S0.17 -0.75-0.880.13
PE GREASYPC GREASY 1.751.11 -0.40-0.50
结论：E3/碳酸盐颗粒，当以相同浓度加入时，对比当今的固体非离子的，C45E7和TAE11的混合物，尤其在较高温度下，效果要好得多：
非离子浓度＝4.82％    E3/碳酸盐颗粒对C45E7/TAE11
                          30℃        60℃
聚酯油污                  +0.63       +1.75
polycotton油污            +0.38       +1.11

Claims (10)

1、洗涤剂组合物或添加剂，含有由液体伯醇和二氧化碳反应获得的固体碳酸酯盐。
2、按权利要求1的洗涤剂组合物或添加剂，其中水解时碳酸酯盐转化成醇和碳酸盐。
3、按权利要求1或2的洗涤剂组合物或添加剂，其中碳酸酯盐具有下列结构式中X＝碱(土)金属、烷基、乙氧基烷基、芳烷基或羧酸和R＝任何取代或未取代的无环或任何取代或未取代的单或多(杂)环有机基团。
4、按权利要求3的洗涤剂组合物或添加剂，其中所述碳酸酯具有R＝X＝任何取代或未取代的无环有机基团。
5、按权利要求1-4的洗涤剂组合物或添加剂，其中醇是乙氧基化的醇。
6、按权利要求5的洗涤剂组合物或添加剂，其中醇是烷基三乙烯化氧(AE3)。
7、按权利要求5的洗涤剂组合物或添加剂，其中醇是与平均5摩尔环氧乙烷缩合的线性伯醇(AE5)。
8、按权利要求5的洗涤剂组合物或添加剂，其中醇是与平均7摩尔环氧乙烷缩合的线性伯醇(AE7)。
9、按权利要求1-4的洗涤剂组合物或添加剂，其中醇可从香料组合物或混合物中获得。
10、按前述权利要求任一项的洗涤剂组合物或添加剂，其中洗涤剂组合物是按颗粒产品配制的。
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