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CN114829301A - 碳质材料、其制造方法、电双层电容器用电极活性物质、电双层电容器用电极和电双层电容器 - Google Patents

碳质材料、其制造方法、电双层电容器用电极活性物质、电双层电容器用电极和电双层电容器 Download PDF

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CN114829301A CN202080089886.5A CN202080089886A CN114829301A CN 114829301 A CN114829301 A CN 114829301A CN 202080089886 A CN202080089886 A CN 202080089886A CN 114829301 A CN114829301 A CN 114829301A
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CN
China
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carbonaceous material
electric double
double layer
washing
activated carbon
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松下稔
人见充则
西村修志
西浪裕之
山田隆之
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明涉及硅元素的含量小于200ppm、粉体导电率为10.0~22.0S/cm、总表面官能团量为0.22~0.36meq/g、通过BJH法而测得的细孔直径在4nm以上的细孔容积为0.10~0.20cm3/g的碳质材料。

Description

碳质材料、其制造方法、电双层电容器用电极活性物质、电双 层电容器用电极和电双层电容器
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2019-234855号(申请日：2019年12月25日)要求巴黎公约优先权，通过参照至此而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及碳质材料、其制造方法、电双层电容器用电极活性物质、电双层电容器用电极和电双层电容器。
背景技术
作为电化学设备之一的电双层电容器不伴有化学反应，而是利用仅由物理性的离子吸附脱附得到的容量(电双层容量)，因此，与电池相比，输出特性、寿命特性优异。出于该特性而作为各种存储器的备份、基于自然能源的发电用途、UPS(Uninterruptible PowerSupply，不间断电源)等蓄电源用途进行了多种开发。近年来，从上述优异特性和对于环境问题的快速应对的观点出发，电双层电容器作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)的辅助电源、可再生能源的贮藏用途而备受关注。对于这种车载用的电化学设备而言，不仅要求更高的能量密度，还要求在与民生用途相比更为严苛的使用条件下(例如严苛的温度环境下)的高耐久性、静电容量的进一步提高。
对于这种要求，研究了各种用于改善电化学设备的耐久性、静电容量的方法。例如，专利文献1中公开了如下的改性活性炭，其不仅限制活性炭中的表面官能团，还限制骨架内氧量，由此能够抑制充放电时的气体产生，且对于低电阻化而言也是有用的。
专利文献2中公开了如下的电双层电容器用活性炭，其通过对碳化物的赋活物进行碱洗涤和酸洗涤，使硅含量降低至200~3000ppm，由此，静电容量高，电阻降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/207769号单行本
专利文献2：日本特许第5770550号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述专利文献1所记载的控制表面官能团和骨架内氧量的方法中，抑制气体产生的效果未令人充分满意。专利文献2中，着眼于静电容量的提高，将活性炭中的硅元素含量限定至特定的范围，但在前述范围内，虽然对于静电容量的提高而言具有一定的效果，但存在抑制气体产生的效果未必令人充分满意的可能性。
因而，本发明的目的在于，提供抑制电双层电容器的充放电时的气体产生、且成形性和静电容量优异的碳质材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合的实施方式。
〔1〕碳质材料，其硅元素的含量小于200ppm，粉体导电率为10.0~22.0S/cm，总表面官能团量为0.22~0.36meq/g，通过BJH法而测得的细孔直径在4nm以上的细孔容积为0.10~0.20cm3/g。
〔2〕根据〔1〕所述的碳质材料，其BET比表面积为1400~2200m2/g。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其碱金属的含量小于40ppm。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的碳质材料，其基于源自植物的碳前体。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述源自植物的碳前体为椰子壳。
〔6〕电双层电容器用电极活性物质，其包含〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料。
〔7〕电双层电容器用电极，其包含〔6〕所述的电双层电容器用电极活性物质。
〔8〕电双层电容器，其具备〔7〕所述的电双层电容器用电极。
〔9〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
将使碳前体碳化后进行赋活而得到的活性炭在65℃以上的碱性溶液中进行洗涤的工序；以及
对前述碱洗涤后的活性炭进行酸洗涤后，在非活性气体气氛下、1000~1300℃下进行热处理并粉碎的工序。
发明效果
根据本发明，可提供抑制电双层电容器的充放电时的气体产生、且成形性和静电容量优异的碳质材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示片状的电极组合物的图。
图2是在集电体(蚀刻铝箔)上涂布有导电性粘接剂的图。
图3是表示将片状的电极组合物与集电体进行粘接并对铝制极耳进行超声波焊接而得到的可极化电极的图。
图4是表示袋状的外包装片的图。
图5是表示电双层电容器的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
<碳质材料>
本发明的碳质材料中，硅元素的含量小于200ppm，粉体导电率为10.0~22.0S/cm，总表面官能团量为0.22~0.36meq/g，通过BJH法而测得的细孔直径在4nm以上的细孔容积为0.10~0.20cm3/g。
本发明的碳质材料的硅元素含量小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，进一步优选小于20ppm。若硅元素含量为200ppm以上，则充放电时的气体产生量容易增加。另外，本发明的碳质材料的硅元素含量的下限值没有特别限定，通常为1ppm以上，可以为5ppm以上。本发明的碳质材料的硅元素含量可根据后述本发明的碳质材料的制造方法中的碱洗涤工序的洗涤液的浓度、温度等来调整。另外，本发明的碳质材料的硅元素含量例如后述实施例所述那样，可通过ICP(电感耦合等离子体)发光分光法来测定。
本发明的碳质材料的粉体导电率为10.0S/cm以上，优选为13.0S/cm以上，更优选为14.0S/cm以上，更进一步优选为14.5S/cm以上，特别优选为15.0S/cm以上。另外，本发明的碳质材料的粉体导电率为22.0S/cm以下，优选为21.0S/cm以下，更优选为20.0S/cm以下。粉体导电率超过22.0S/cm时，碳质材料的碳晶体结构过度发达，碳质材料的细孔随之收缩，因此，可能导致单位重量的初始静电容量的降低。另一方面，粉体导电率小于10.0S/cm时，碳质材料的碳晶体结构的发达不充分，结晶性低，由此，碳自身的电导率不充分，充放电时的电阻增加，因此，容量维持率可能降低。本发明的碳质材料的粉体导电率可通过调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的热处理工序的热处理温度等而控制在上述范围内。另外，本发明的碳质材料的粉体导电率可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的碳质材料的总表面官能团量为0.22meq/g以上，优选为0.23meq/g以上，更优选为0.24meq/g以上。另外，本发明的碳质材料的总表面官能团量为0.36meq/g以下，优选为0.35meq/g以下，更优选为0.34meq/g以下。若总表面官能团量超过0.36meq/g，则在电容器用电极中与电解液反应的活性位点变多，促进电解液的分解反应，由此充放电时的气体产生量容易增加。另一方面，若总表面官能团量小于0.22meq/g，则疏水性上升，由此，活性炭颗粒之间以及活性炭颗粒与其它材料的亲和力发生变化，由此，本发明的碳质材料的成形性变差，可能难以由前述碳质材料制作电极。本发明的碳质材料的总表面官能团量可通过调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的热处理工序的热处理温度等而控制在上述范围内。本发明的碳质材料的总表面官能团量可通过后述实施例中记载的方法来测定。
本发明的碳质材料的通过BJH法而测得的细孔直径在4nm以上的细孔容积为0.10cm3/g以上，优选为0.11cm3/g以上，更优选为0.13cm3/g以上。另外，本发明的碳质材料的细孔容积为0.20cm3/g以下，优选为0.18cm3/g以下，更优选为0.17cm3/g以下。若细孔直径在4nm以上的细孔容积超过0.20cm3/g，则电极的体积密度降低，单位体积的静电容量容易降低。另一方面，若细孔直径在4nm以上的细孔容积小于0.10cm3/g，则导致电极内部电阻的上升，气体产生量容易增加。此处，BJH法是指：与CI法、DH法同样地通常在中孔(细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔)的分析中使用的计算方法，是由Barrett、Joyner、Halends等人提出的方法。本发明中，通过如实施例中记载那样地对利用氮吸附法而测得的氮吸附等温线应用BJH法，从而能够算出细孔直径为4nm以上的细孔容积。本发明的碳质材料的细孔直径为4nm以上的细孔容积可通过适当选择所使用的碳前体的种类或通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的赋活工序的温度、处理时间等而控制在上述范围内。
本发明的碳质材料的通过MP法而测得的微孔(细孔直径小于2nm的细孔)的细孔容积优选为0.60cm3/g以上、更优选为0.63cm3/g以上、进一步优选为0.66cm3/g以上。另外，上述微孔的细孔容积优选为1.20cm3/g以下、更优选为1.10cm3/g以下、进一步优选为1.00cm3/g以下。若微孔的细孔容积在上述范围内，则存在可认为是由细孔内的非水系电解质离子的扩散阻力导致的电阻减少的倾向，另外，存在电极的体积密度提高、每单位面积的静电容量变高的倾向。此处，MP法是指：与HK法、SF法同样地，通常在微孔分析中使用的计算方法。本发明中，通过如实施例中记载那样地对利用氮吸附法而测得的氮吸附等温线应用MP法，从而能够算出微孔的细孔容积。本发明的碳质材料的微孔的细孔容积可通过适当选择所使用的碳前体的种类或通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的赋活工序的温度、处理时间等而控制在上述范围内。
本发明的碳质材料的BET比表面积优选为1400m2/g以上，更优选为1430m2/g以上，进一步优选为1450m2/g以上，更进一步优选为1500m2/g以上。另外，本发明的碳质材料的BET比表面积优选为2200m2/g以下，更优选为2150m2/g以下，进一步优选为2100m2/g以下、特别优选小于2000m2/g。若BET比表面积在上述范围内，则存在可认为是由细孔内的非水系电解质离子的扩散阻力导致的电阻会减少的倾向，另外，存在电极的体积密度提高、每单位面积的静电容量变高的倾向。本发明的碳质材料的BET比表面积可通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的赋活工序的温度、处理时间等而控制在上述范围内。本发明的碳质材料的BET比表面积可通过例如测定后述实施例中记载的氮吸附等温线的方法来测定。
本发明的碳质材料的碱金属含量优选小于40ppm，更优选小于20ppm，进一步优选小于10ppm。本发明的碳质材料的碱金属含量的下限值没有特别限定，可以为0ppm，通常为1ppm以上，可以为3ppm以上。作为碳质材料中可含有的碱金属种类，可列举出锂、钠、钾、铯等。通常，含量多的是钠和/或钾，因此，控制它们的含量变得重要。若碱金属含量在上述范围内，则碱金属元素向电解液中溶出的可能性变低，不易发生由再析出导致的短路。另外，不易发生由碱金属导致的碳质材料的细孔堵塞，因此，存在充放电容量变高的倾向。本发明的碳质材料的碱金属含量可以在后述本发明的碳质材料的制造方法中通过碱洗涤、酸洗涤来调整。本发明的碳质材料的碱金属含量可通过例如后述实施例中记载的ICP发光分光法来测定。
<碳质材料的制造方法>
本发明的碳质材料可通过例如包括如下工序的方法来制造：
将使碳前体碳化后进行赋活而得到的活性炭在65℃以上的碱性溶液中进行洗涤的工序；以及
对前述碱洗涤后的活性炭进行酸洗涤后，在非活性气体气氛下、1000~1300℃下进行热处理并粉碎的工序。
本发明中，成为碳质材料的原料的碳前体只要通过赋活而形成碳质材料即可，没有特别限定，可以从源自植物的碳前体、源自矿物的碳前体、源自天然原材料的碳前体和源自合成原材料的碳前体等中广泛选择。从降低有害杂质的观点、环境保护的观点和商业的观点出发，本发明的碳质材料优选基于源自植物的碳前体，换言之，成为本发明的碳质材料的碳前体优选源自植物。
作为源自矿物的碳前体，可列举出例如石油系和煤炭系沥青、焦炭。作为源自天然原材料的碳前体，可列举出例如棉花、麻等天然纤维；人造丝、人造棉等再生纤维；乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维。作为来自合成原材料的碳前体，可列举出例如尼龙等聚酰胺系；维尼纶等聚乙烯醇系；丙烯酸类等聚丙烯腈系；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系；聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂。
本发明中，作为源自植物的碳前体，没有特别限定，可例示出例如木材、木炭、稻谷壳、椰子壳、棕榈壳等果壳；咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如桔子、香蕉)、麦秆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹子，但不限定于它们。该例示包括供于原有用途后的废弃物(例如使用过的茶叶)或者植物原料的一部分(例如香蕉、桔子的皮)。这些植物原料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些植物原料之中，从容易获取且能够制造具有各种特性的碳质材料的方面出发，优选为椰子壳。
作为椰子壳，没有特别限定，可列举出例如油棕(油椰子)、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从获取容易性的观点出发，特别优选将椰子用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等后大量产生的生物质废弃物、即椰子和油棕的椰子壳。
可以对椰子壳进行预烧成而以炭(椰子壳炭)的形态来获取，优选将其用作原材料。此处，炭是指：通常将煤加热时不发生熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体，此处，也指的是：将有机物加热，不发生熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体。由椰子壳制造炭的方法没有特别限定，可以使用该领域中已知的方法来制造。例如，可通过将成为原料的椰子壳在例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料尾气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分的与其它气体的混合气体的气氛下、在400~800℃左右的温度下进行烧成(碳化处理)来制造。
<赋活工序>
本发明的碳质材料的制造方法中使用的源自椰子壳的活性炭可通过例如对上述碳前体(椰子壳炭)进行赋活处理来获得。赋活处理是指：在碳前体的表面形成细孔而变更为多孔碳质物质的处理，由此，能够得到具有大的比表面积和细孔容积的活性炭。不进行赋活处理而直接使用碳前体时，所得碳质物质的比表面积、细孔容积不充分，在用于电极材料时，难以确保充分高的初始容量，无法获得本发明的碳质材料。赋活处理可以在该领域中通过一般的方法来进行，主要可列举出气体赋活处理和化学试剂赋活处理这两种处理方法。
作为气体赋活处理，已知的是：例如在水蒸气、二氧化碳、空气、氧气、燃烧气体或它们的混合气体的存在下将碳前体加热的方法。另外，作为化学试剂赋活处理，已知的是：例如将氯化锌、氯化钙、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等赋活剂与碳前体混合，并在非活性气体气氛下进行加热的方法。本发明中，化学试剂赋活需要将残留的化学试剂去除的工序，制造方法变得复杂，因此，优选使用气体赋活处理。
作为气体赋活处理而采用水蒸气赋活时，从高效地进行赋活的观点出发，优选使用与碳化处理时使用的物质相同的、非活性气体与水蒸气的混合物，此时的水蒸气的分压优选为10~60%的范围。若水蒸气分压为10%以上，则容易充分进行赋活，若为60%以下，则容易抑制急剧的赋活反应，控制反应。
在水蒸气赋活中供给的赋活气体的总量相对于碳前体100质量份优选为50~10000质量份、更优选为100~5000质量份、进一步优选为200~3000质量份。若所供给的赋活气体的总量在上述范围内，则能够更高效地进行赋活反应。
成为原料的源自椰子壳的活性炭的比表面积、细孔容积可通过变更碳前体的赋活处理方法及其条件等来控制。例如，通过水蒸气赋活处理而得到赋活活性炭时，可通过所使用的气体、加热温度和时间等来控制。在水蒸气赋活处理中，所得的赋活活性炭的比表面积、细孔直径存在若加热温度低则变小的倾向，存在若加热温度高则变大的倾向。本发明中，通过水蒸气赋活处理而得到赋活活性炭时，其加热温度(赋活温度)还因所使用的气体种类而异，通常为700~1100℃，优选为800~1000℃。另外，加热时间、升温速度没有特别限定，只要根据加热温度、期望的赋活活性炭的比表面积等来适当决定即可。
根据需要，赋活处理可以实施1次或2次以上。实施2次以上的赋活处理时，例如，出于去除碱金属等杂质的目的，可以包括使用酸对第一次赋活(以下也称为一次赋活)后的活性炭(以下也称为一次赋活活性炭)进行洗涤的工序。酸洗涤工序可通过将赋活后的活性炭浸渍于包含酸的洗涤液来进行。为了在酸洗涤后去除所残留的酸，利用水、优选利用离子交换水充分洗涤并干燥后，得到一次洗涤活性炭。通过再次对该一次洗涤活性炭进行赋活处理，从而得到二次赋活活性炭。以下，将实施第一次或第二次及以后的赋活处理而得到的活性炭一并称为赋活活性炭。
前述赋活后的酸洗涤条件没有特别限定，可适当调整所使用的酸的种类、浓度、洗涤温度、洗涤时间等。在一个优选实施方式中，例如，可以将酸的种类设为盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物，优选设为盐酸；浓度设为0.01~5N、优选设为0.1~2N；洗涤温度设为40~120℃、优选设为60~100℃；洗涤时间设为5分钟~6小时、优选设为10分钟~3小时来进行酸洗涤。
第二次及以后的赋活条件也没有限定，与一次赋活同样地，加热温度、加热时间等只要根据期望的赋活活性炭的比表面积等来适当决定即可。
<碱洗涤工序>
本发明的碳质材料的制造方法包括：将赋活后的赋活活性炭用65℃以上的碱性溶液进行洗涤的工序。碱洗涤工序是用于通过利用65℃以上的碱性洗涤液对前述赋活活性炭进行洗涤而去除前述赋活活性炭中包含的硅元素的工序。碱洗涤工序可通过将赋活后得到的赋活活性炭浸渍于65℃以上的洗涤液等来进行。作为前述洗涤液，可列举出例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化锂等，从获取容易度出发，优选为氢氧化钠水溶液。
进行碱洗涤时的液体温度为65℃以上，优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。液体温度的上限优选为110℃以下，更优选为105℃以下，特别优选为100℃以下。若液体温度为上述范围，则能够充分降低赋活活性炭中的硅元素浓度，且能够安全实施，故而优选。
洗涤液中的碱浓度没有特别限定，可根据所使用的洗涤液的种类来适当调整浓度。洗涤液的碱浓度优选为0.01N以上，进一步优选为0.03N以上。碱浓度的上限值优选为10N以下，进一步优选为5N以下。若碱浓度过低，则为了去除硅元素而需要增加洗涤次数，反之，若过高，则残留的碱成分变多，因此，通过设为上述范围的浓度，从而能够高效地进行碱洗涤工序，从生产率的方面出发是优选的。
碱洗涤的洗涤液的pH没有特别限定，可根据所使用的洗涤液的种类等来适当调节，从减少洗涤时间或洗涤次数的观点出发，优选为12以上。
将赋活活性炭浸渍于洗涤液时的洗涤液与赋活活性炭的质量比例可根据所使用的洗涤液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的赋活活性炭的质量相对于洗涤液的质量优选为2质量%以上，进一步优选为5质量%以上。质量比例的上限优选为50质量%以下，进一步优选为30质量%以下。若在上述范围内，则无需为了使洗涤液升温而耗费过多的能量，且能够得到充分的洗涤效果，故而优选。
进行碱洗涤的气氛没有特别限定，可根据洗涤所使用的方法来适当选择。本发明中，洗涤通常在大气气氛中实施。
作为对赋活活性炭进行碱洗涤的方法，只要能够使赋活活性炭浸渍于洗涤液即可，没有特别限定，可以是连续添加洗涤液并使其滞留规定时间，边抽除边进行浸渍的方法，也可以是将赋活活性炭浸渍于洗涤液并使其滞留规定时间，在脱液后，重新添加洗涤液，并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以为更新全部洗涤液的方法，也可以为更新一部分洗涤液的方法。另外，可以在浸渍时搅拌洗涤液。
作为将赋活活性炭浸渍于洗涤液的时间，可根据所使用的洗涤液、处理温度等来适当调节，从充分降低赋活活性炭中的硅的方面出发，优选为5分钟以上，从生产率的观点出发，优选为50分钟以下，更优选为40分钟以下，更进一步优选为35分钟以下，再进一步优选为30分钟以下。
在对赋活活性炭进行碱洗涤后，为了去除所残留的洗涤液，可以对赋活活性炭进行水洗。
<酸洗涤工序>
本发明的碳质材料的制造方法包括：将碱洗涤后的赋活活性炭用酸性溶液进行洗涤的工序。碱洗涤后的酸洗涤工序是为了通过利用酸性洗涤液对前述碱洗涤后的赋活活性炭进行洗涤而去除金属等杂质的工序。碱洗涤后的酸洗涤工序可通过将在碱洗涤后得到的赋活活性炭浸渍于酸性洗涤液等来进行。作为洗涤液，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸等，从不会将炭氧化的观点出发，优选为盐酸。
碱洗涤后的酸洗涤液中的酸浓度没有特别限定，可根据所使用的洗涤液的种类来适当调整浓度。洗涤液的酸浓度优选为0.01N以上，进一步优选为0.1N以上。酸浓度的上限优选为5N以下，进一步优选为2N以下。若酸浓度过低，则需要增加洗涤次数，反之，若过高，则残留的酸成分变多，因此，通过设为上述范围的浓度，从而能够高效地进行酸洗涤工序，从生产率的方面出发是优选的。
碱洗涤后的酸洗涤液的pH没有特别限定，可根据所使用的洗涤液的种类等来适当调节，从减少洗涤次数的观点出发，优选为pH2以下。
碱洗涤后的酸洗涤液的液体温度没有特别限定，可根据所使用的洗涤液的种类等来适当调节，从金属去除能力高的观点出发，优选为40℃~100℃。
将赋活活性炭浸渍于酸洗涤液时的洗涤液与赋活活性炭的质量比例可根据所使用的洗涤液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的赋活活性炭的质量相对于洗涤液的质量优选为2质量%以上，进一步优选为5质量%以上。质量比例的上限优选为50质量%以下，进一步优选为30质量%以下。若为上述下限值以下，则存在为了使洗涤液升温而需要大量能量的可能性，若为上述上限值以上，则难以获得充分的洗涤效果。
在碱洗涤后进行酸洗涤的气氛没有特别限定，可根据洗涤所使用的方法来适当选择。本发明中，洗涤通常在大气气氛中实施。
作为对赋活活性炭进行洗涤的方法，只要能够使赋活活性炭浸渍于洗涤液即可，没有特别限定，可以是连续添加洗涤液并使其滞留规定时间，边抽除边进行浸渍的方法，也可以是将赋活活性炭浸渍于洗涤液并使其滞留规定时间，在脱液后，重新添加洗涤液，并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以为更新全部洗涤液的方法，也可以为更新一部分洗涤液的方法。作为将赋活活性炭浸渍于洗涤液的时间，可根据所使用的洗涤液、处理温度等来适当调节，为了充分去除金属，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。
在酸洗涤后，可以对赋活活性炭进行水洗。另外，为了将残留在赋活活性炭中的源自酸洗涤液的酸去除，本发明的碳质材料的制造方法可以包括脱酸工序。本发明中，脱酸工序是指将酸洗涤后的赋活活性炭中残留的酸去除的工序，优选为在氧化性气体气氛下进行短时间加热的方法。
作为氧化性气体，可列举出例如将氧气、水蒸气、碳酸气体、煤油、丙烷燃烧而得到的燃烧气体等。这些气体可以仅单独使用1种，另外，也可以以混合有2种以上的混合气体的形式使用。
在氧化性气体气氛下的加热时间、温度没有特别限定，从不使所制备的细孔结构明显变化的方面出发，优选在500℃~1000℃下处理5分钟~60分钟。
<热处理工序>
本发明的碳质材料的制造方法包括热处理工序。通过对前述碱洗涤和酸洗涤工序后的活性炭(以下也称为碱和酸洗涤活性炭)进行热处理，从而能够使碳结构发达，将导电率控制至期望范围。另外，本工序中，表面官能团量也有时比期望的范围低，但通过在本热处理工序后实施后述粉碎工序，从而能够控制至期望范围。热处理温度的下限优选为1000℃以上，更优选为1100℃以上，进一步优选超过1100℃，更进一步优选为1150℃以上。热处理温度的上限优选为1300℃以下，更优选为1250℃以下。若热处理温度过低，则碳结构的发达不充分，导电率难以到达期望值。另外，若热处理温度过高，则发生细孔收缩，在用于电化学设备时，有时难以确保充分高的初始静电容量。从使碳结构充分发达、不使其过度细孔收缩的观点出发，自达到期望温度起的热处理时间优选为10分钟~120分钟。从热处理工序的时间不会过长、抑制设备劣化的观点出发，升温速度优选为2℃/分钟~20℃/分钟。
热处理优选在非活性气体条件下或者隔绝氧气或空气而在由活性炭产生的气体气氛下进行。作为热处理中使用的非活性气体，可列举出例如氮气、氩气、氦气等。这些气体可以仅单独使用1种，另外，也可以以混合有2种以上的混合气体的形式使用。
作为热处理中使用的炉，可以使用旋转炉、流动层炉、固定层炉、移动层炉、移动床炉等各种形式的炉，连续进行原料的投入、制品的取出的连续炉、间隙进行原料的投入、制品的取出的间歇炉两者均可应用。作为加热手段，只要是能够加热至规定温度的手段就没有问题，可应用电气加热、气体燃烧型加热、高频感应加热、通电加热等。另外，这些加热手段可以单独使用，也可以组合使用。
<粉碎工序>
本发明的碳质材料的制造方法中，在热处理工序后包括粉碎工序。粉碎工序是为了将最终得到的碳质材料的形状、粒径控制至期望形状、粒径的工序。通过粉碎工序，能够将表面官能团量控制至适当的范围，因此，能够提高碳质材料的成形性。本发明的碳质材料的粒径没有特别限定，在用于电双层电容器用途时，优选以平均粒径优选达到1~15μm、更优选达到2~10μm的方式将碳质材料粉碎。
粉碎所使用的粉碎机没有特别限定，可以单独或组合使用例如圆锥破碎机、双辊破碎机、圆盘破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊磨机、环状辊磨机、离心球磨机、喷射磨等公知的粉碎机。
<分级工序>
本发明中，碳质材料的制造方法可以包括分级工序。例如，通过去除与期望的粒径相比极小或极大的颗粒，从而能够得到具有狭窄的粒度分布幅度的碳质材料颗粒。由此，能够减少构成电极时的粘结剂量。分级方法没有特别限定，可列举出例如使用了筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级装置。
也可以使用一个装置来实施粉碎和分级。例如，可以使用具备干式分级功能的喷射磨来实施粉碎和分级。进而，也可以使用粉碎机与分级机独立的装置。该情况下，也可以连续进行粉碎和分级，还可以不连续地进行粉碎和分级。
本发明的碳质材料可适合地用作电双层电容器用电极活性物质等。通过使用本发明的碳质材料，从而充放电时的气体产生量少，能够制成静电容量优异的电双层电容器。因此，本发明的一个实施方式中，可提供包含本发明的碳质材料的电双层电容器用电极活性物质，可提供包含该活性物质的电双层电容器用电极，另外，可提供具备该电极的电双层电容器。
本发明的电双层电容器用电极活性物质可通过使用本发明的碳质材料来制造。例如，可以包括将成为原料的本发明的碳质材料与导电性赋予剂、粘结剂、溶剂等成分进行混炼的工序、对混炼物进行涂布/干燥的工序等作为电极材料的制造工序而以往在该领域中通用的制造工序。另外，前述电双层电容器用电极可通过使用前述电极活性物质来制造，作为其制造工序，可以包括：例如向成为原料的前述电极活性物质中添加溶剂来制备糊剂的工序；将前述糊剂涂布于铝箔等集电板后，将溶剂干燥去除的工序；将前述糊剂投入至模具中进行加压成形的工序。
作为该电极中使用的导电性赋予剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑等。作为粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物；羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、石油沥青、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇等醇类；己烷、庚烷等饱和烃；甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类等。
本发明的电双层电容器的特征在于，其具备前述电极。电双层电容器通常呈现以电极、电解液和分隔件作为主要构成，且在一对电极间配置有分隔件的结构。作为电解液，可列举出例如在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有脒盐的电解液、溶解有高氯酸的季铵盐的电解液、溶解有季铵、锂等碱金属的四氟化硼盐、六氟化磷盐的电解液、溶解有季磷鎓盐的电解液等。另外，作为分隔件，可列举出例如以纤维素、玻璃纤维或聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔薄膜。电双层电容器可通过例如利用在现有的本领域中通常的方法来配置这些主要构成而制造。
本发明的碳质材料的成形性优异，具备由该碳质材料制造的电极的电双层电容器在充放电时抑制气体产生的效果高，具有优异的静电容量。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但它们不对本发明的范围造成限定。
实施例中的物性值的测定按照以下记载的方法来进行。
<硅元素、钠元素和钾元素的含量>
硅元素、钠元素和钾元素的含量利用以下的方法进行测定。首先，由已知浓度的标准液来制作针对硅元素、钠元素和钾元素含量的标准曲线。接着，将已粉碎的测定试样在115℃下干燥3小时后，向分解容器中投入0.1g，添加硝酸10ml并混合后，使用微波试样前处理装置(CEM公司制的“MARS6”)来溶解试样。将其溶解液取出，定容至25ml而制备测定溶液后，利用ICP发光分光分析装置((株)岛津制作所制的“ICPE-9820”)进行分析。由所得的值和先前制作的标准曲线求出各浓度，由下述式求出各元素含量。
[数学式1]
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。
<粉体导电率>
使用(株)三菱化学アナリテック公司制的粉体电阻率测定单元“MCP-PD51”，测定碳质材料的导电率。导电率的测定中，使用施加有12kN载荷时的活性炭粒料的厚度达到3.5~4.5mm的量的试样，测定在施加有12kN载荷的状态下的活性炭粒料的导电率。
<表面官能团量>
表面官能团量根据H.P.Boehm,Advan.Catal.,1966,16,179等，利用公知的盐酸滴定法来测定。具体而言，使用(株)高纯度化学研究所制的乙醇钠，制备0.1N的乙醇溶液作为测定溶液。向该测定溶液25ml中添加成为试样的碳质材料0.5g，在25℃下搅拌24小时。在搅拌后，通过离心分离而将测定溶液与碳质材料加以分离，采取该测定溶液10ml，使用瑞士Metrohm公司制的“888Titrando”，用0.1N的盐酸将pH达到4.0的点作为滴定终点来进行中和滴定，求出试样滴定量。另一方面，用不含试样的溶液进行空白试验，还求出空白试验滴定量，利用下述式来计算表面官能团量。
表面官能团量(meq/g)=
{空白试验滴定量(mL)-试样滴定量(mL)｝×0.1×f(盐酸因子)/
所使用的碳质材料重量(g)×25(mL)/10(mL)。
<氮吸附等温线>
使用マイクロトラック・ベル公司制的BELSORP-mini，将成为试样的碳质材料在氮气气流下(氮气流量：50mL/分钟)、300℃下加热3小时后，测定77K下的碳质材料的氮吸附等温线。
<4nm以上的细孔容积>
对于所得的氮吸附等温线，使用BJH法求出具有在相对压力P/P0=0.99以下的范围内算出的4nm以上的细孔直径的细孔的细孔容积。需要说明的是，在基于BJH法的分析时，将由マイクロトラック・ベル公司提供的基准t曲线《NGCB-BEL.t》用于分析。
<微孔的细孔容积>
对于所得的氮吸附等温线，使用MP法来求出微孔的细孔容积。需要说明的是，在MP法的分析时，将由マイクロトラック・ベル公司提供的基准t曲线《NGCB-BEL.t》用于分析。
<BET比表面积>
根据所得的氮吸附等温线，利用BET式进行基于多点法的分析，由所得曲线的相对压力P/P0=0.01~0.1的区域内的直线来计算比表面积。
<粒度分布>
碳质材料的粒径利用激光衍射测定法进行测定。即，将作为测定对象的碳质材料与表面活性剂一同投入至离子交换水中，使用EMERSON公司制的BRANSONIC M2800-J施加超声波振动，制作均匀分散液，使用マイクロトラック・ベル公司制的Microtrac MT3200，利用透射法进行测定。以均匀分散液的碳质材料浓度落入该装置所显示的测定浓度范围的方式进行调整。另外，出于均匀分散的目的而使用的表面活性剂使用了富士胶片和光纯药公司制的“聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(Triton X-100)”。表面活性剂添加了能够使其均匀分散、不产生对测定造成影响的气泡等的适当量。以下示出分析条件。
(分析条件)
测定次数：1次
测定时间：30秒
分布显示：体积
粒径分类：标准
计算模式：MT3000
溶剂名称：WATER
测定上限：1408μm、测定下限：0.243μm
残量比：0.00
通过量比：0.00
残量比设定：无效
颗粒透射性：透射
颗粒折射率：1.81
颗粒形状：非球形
溶剂折射率：1.333
DV值：0.0150~0.0500
透射率(TR)：0.750~0.920
流速：50%。
以下，本实施例中，碳质材料的平均粒径表示体积累积粒度分布显示中的体积率为50%时的粒径值。
<实施例1>
对于以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的炭(比表面积：370m2/g)，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：25%)，在850℃下进行一次赋活，得到比表面积为1185m2/g的一次赋活活性炭。其后，使用盐酸(浓度：0.5N、稀释液：离子交换水)，在温度85℃下洗涤30分钟后，为了将残留的酸去除而用离子交换水充分进行水洗并干燥，得到钾元素含量为150ppm的一次洗涤活性炭。使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压为15%)，在950℃下对该一次洗涤活性炭进行二次赋活，得到比表面积为1670m2/g的二次赋活活性炭。对于所得的二次赋活活性炭，使用氢氧化钠水溶液(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在100℃下进行30分钟的碱洗涤后，为了将残留的碱去除而用离子交换水充分进行水洗。接着，使用盐酸(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在温度100℃下酸洗30分钟后，用离子交换水充分进行水洗并干燥后，在氮气+水蒸气(水蒸气分压为3%)的气流下、700℃下实施60分钟的热处理，将残留的酸去除，得到碱和酸洗涤活性炭。进而，使所得的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1000℃(升温速度：室温~600℃；10度/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1000℃；2.5℃/分钟)，在1000℃下热处理60分钟后，冷却至室温，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例2>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1100℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟)，在1100℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例3>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1200℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1200℃；2℃/分钟)，在1200℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例4>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1300℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1300℃；2℃/分钟)，在1300℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例5>
对于与实施例1同样操作而得到的二次赋活活性炭，将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.05N，除此之外，利用与实施例1相同的操作，得到碱和酸洗涤活性炭。进而，将所得的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1100℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟)，在1100℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例6>
对于与实施例1同样操作而得到的二次赋活活性炭，将在氢氧化钠水溶液中的洗涤时间设为10分钟，除此之外，利用与实施例1相同的操作，得到碱和酸洗涤活性炭。进而，将所得的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1100℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟)，在1100℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例7>
对于与实施例1同样操作而得到的二次赋活活性炭，将在氢氧化钠水溶液中的洗涤温度设为70℃，除此之外，利用与实施例1相同的操作，得到碱和酸洗涤活性炭。进而，将所得的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1100℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟)，在1100℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例8>
对于与实施例1相同的炭，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：25%)，在850℃下进行一次赋活，直至比表面积达到1696m2/g为止，得到一次赋活活性炭。其后，使用盐酸(浓度：0.5N、稀释液：离子交换水)，在温度85℃下酸洗30分钟后，为了将残留的酸去除，用离子交换水充分进行水洗并干燥，得到钾元素含量为18ppm的一次赋活洗涤活性炭。接着，使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压为15%)，在950℃下对该一次赋活洗涤活性炭进行二次赋活，得到比表面积为2210m2/g的二次赋活活性炭。对于所得的二次赋活活性炭，使用氢氧化钠水溶液(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在100℃下进行30分钟的碱洗涤后，为了将残留的碱去除，用离子交换水充分进行水洗。接着，使用盐酸(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在温度100℃下酸洗30分钟后，用离子交换水充分进行水洗并干燥后，在氮气+水蒸气(水蒸气分压为3%)的气氛下，在700℃下实施60分钟的热处理，将残留的酸去除，得到赋活碱和酸洗涤活性炭。进而，将所得的赋活碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1200℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1200℃；2℃/分钟)，在1200℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<实施例9>
对于与实施例1相同的炭，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：15%)，在900℃下进行赋活，得到比表面积为1905m2/g的一次赋活活性炭。对于所得的一次赋活活性炭，使用氢氧化钠水溶液(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在100℃下洗涤30分钟后，为了将残留的碱去除，用离子交换水充分进行水洗。接着，使用盐酸(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在温度100℃下洗涤30分钟后，用离子交换水充分进行水洗并干燥后，在氮气+水蒸气(水蒸气分压为3%)的气氛下，在700℃下实施60分钟的热处理，将残留的酸去除，得到碱和酸洗涤活性炭。进而，将所得的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1200℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1200℃；2℃/分钟)，在1200℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例1>
使用盐酸(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在温度100℃下对与实施例1同样操作而得到的二次赋活活性炭进行30分钟的酸洗后，用离子交换水充分进行水洗并干燥后，在氮气+水蒸气(水蒸气分压为3%)的气氛下，在700℃下实施60分钟的热处理，将残留的酸去除，得到酸洗涤活性炭。并且，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例2>
将与比较例1同样操作而得到的酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1000℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1000℃；2.5℃/分钟)，在1000℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例3>
将与比较例1同样操作而得到的酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1100℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟)，在1100℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例4>
将与比较例1同样操作而得到的酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1200℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1200℃；2℃/分钟)，在1200℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例5>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例6>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭在氮气气流下从室温升温至1400℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1100℃；2.5℃/分钟、1100~1400℃；2℃/分钟)，在1400℃下热处理60分钟后，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例7>
对于实施例7，将在氢氧化钠水溶液中的洗涤温度设为25℃，除此之外，利用相同的操作，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例8>
对于实施例7，将在氢氧化钠水溶液中的洗涤温度设为60℃，除此之外，利用相同的操作，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例9>
将与实施例1同样操作而得到的碱和酸洗涤活性炭以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎后，在氮气气流下从室温升温至1000℃(升温速度：室温~600℃；10℃/分钟、600~900℃；5℃/分钟、900℃~1000℃；2.5℃/分钟)，在1000℃下热处理60分钟，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
<比较例10>
对于与实施例1相同的炭，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：25%)，在900℃下进行赋活，得到比表面积为1630m2/g的一次赋活活性炭。使用盐酸(浓度：1N、稀释液：离子交换水)，在温度100℃下对所得的一次赋活活性炭进行30分钟的酸洗后，用离子交换水充分进行水洗并干燥后，在氮气+水蒸气(水蒸气分压为3%)的气氛下，在700℃下实施60分钟的热处理，将残留的酸去除，得到酸洗涤活性炭。并且，以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到电容器电极用的碳质材料。将处理条件和所得碳质材料的物性示于表1。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
<试验用电极的制作>
将作为电极构成部件的碳质材料(电双层电容器用电极活性物质)、导电助剂和粘结剂事先在120℃、减压(0.1kPa以下)的气氛下进行16小时以上的减压干燥并使用。
分别称量碳质材料、导电助剂和粘结剂0.81g、0.09g和0.1g，并进行混炼。作为上述导电助剂，使用デンカ公司制的导电性炭黑“デンカブラック粒状”，作为上述粘结剂，使用三井・デュポン フロロケミカル公司制的聚四氟乙烯“6J”。在混炼后，为了进一步均匀化而切成1mm见方以下的薄片状，用硬币成形机施加400kg/cm2的压力，得到硬币状的二次成形物。利用辊加压机将所得的二次成形物成形为160μm±5%(8μm)的厚度的片状后，切成规定的大小(30mm×30mm)，制作图1所示那样的电极组合物1。并且，将所得电极组合物1在120℃、减压气氛下干燥16小时以上后，测量质量、片厚度和尺寸，用于以下的测定。
<测定电极单元的制作>
如图2所示那样，将日立化成工业公司制的导电性粘接剂2“HITASOL GA-703”以涂布厚度达到100μm的方式涂布于宝泉公司制的蚀刻铝箔3。并且，如图3所示那样，将涂布有导电性粘接剂2的蚀刻铝箔3与预先进行了切割的片状的电极组合物1进行粘接。并且，使用超声波焊接机将宝泉公司制的铝制的带有密封剂5的极耳4焊接于蚀刻铝箔3。在焊接后，在120℃下进行真空干燥，得到具备铝制集电体的可极化电极6。
如图4所示那样，将宝泉公司制的铝层叠树脂片切成长方形(长200mm×宽60mm)并对折，准备1边(图4中的(1))热压接、剩余的2边敞开的袋状外包装片7。隔着ニッポン高度纸工业公司制的纤维素制分隔件“TF-40”(未图示)，重合两片上述可极化电极6而制作层叠体。将该层叠体插入至外包装片7中，对极耳4所接触的1边(图5中的(2))进行热压接，将可极化电极6固定。并且，使其在120℃、减压气氛下真空干燥16小时以上后，在氩气气氛(露点为-90℃以下)的干燥箱内注入电解液。作为电解液，使用キシダ科学公司制的1.0mol/L的四乙基铵・四氟硼酸酯的乙腈溶液。在外包装片7内使电解液浸渗至层叠体后，对外包装片7的剩余1边(图5中的(3))进行热压接，制作图5所示的电双层电容器8。
<静电容量测定>
使用菊水电子工业公司制的“CAPACITOR TESTER PFX2411”，在25℃和-30℃下，将所得的电双层电容器8在电极单位表面积为50mA的条件下恒定电流充电至到达电压3.0V为止，进而，以3.0V在恒定电压下补充充电30分钟，在补充充电结束后，以25mA进行放电。利用能量换算法来计算所得的放电曲线数据，作为静电容量(F)。具体而言，在充电后放电至电压达到零为止，由此时放电的放电能量来计算静电容量(F)。并且，除以电极单位体积而求出静电容量(F/cc)。将结果示于表2。
<气体产生量的测定>
在上述静电容量测定后，在60℃的恒温槽中边施加3.0V的电压边保持600小时。对测定电极单元的干燥重量和水中的重量进行测定，由产生的浮力和水的密度求出单元体积，用测定时的温度差来校正由耐久性试验前后的单元体积变化算出的气体体积量而求出。即，气体产生量按照下述式来求出。需要说明的是，式中，单元重量A表示空气中的单元重量(g)，单元重量W表示水中的单元重量(g)。
气体产生量(cc)=
{(耐久试验后的单元重量A-耐久试验后的单元重量W)-(耐久试验前的单元重量A-耐久试验前的单元重量W)｝/(273+耐久试验后的测定温度(℃))/(273+耐久试验前的测定温度(℃))
将上述气体产生量进一步除以构成电极组合物的活性炭质量而得到的值作为活性炭单位质量的气体产生量(cc/g)。将结果示于表2。
<成形性>
在试验用电极的制作中，分别使用碳质材料、导电助剂和粘结剂0.81g、0.09g和0.1g而得到的电极组合物1的片数作为成形性。将结果示于表2。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
可知：实施例1~9中得到的碳质材料具有优异的成形性，具备由该碳质材料制作的电双层电容器用电极的电双层电容器的气体产生量少，具有高初始容量。另一方面，可知：比较例9中得到的碳质材料的成形性差，具备由比较例6中得到的碳质材料制作的电极的电双层电容器的初始容量低，另外，具备由除此之外的比较例中得到的碳质材料制作的电极的电双层电容器的气体产生量多。
附图标记说明
1 电极组合物
2 导电性粘接剂
3 蚀刻铝箔
4 极耳
5 密封剂
6 可极化电极
7 袋状外包装片
8 电双层电容器
(1) 被热压接的一边
(2) 极耳所接触的一边
(3) 袋状外包装片的剩余一边

Claims (9)

1.碳质材料，其硅元素的含量小于200ppm，粉体导电率为10.0~22.0S/cm，总表面官能团量为0.22~0.36meq/g，通过BJH法而测得的细孔直径在4nm以上的细孔容积为0.10~0.20cm3/g。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其BET比表面积为1400~2200m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其碱金属的含量小于40ppm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳质材料，其基于源自植物的碳前体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳质材料，其中，所述源自植物的碳前体为椰子壳。
6.电双层电容器用电极活性物质，其包含权利要求1~5中任一项所述的碳质材料。
7.电双层电容器用电极，其包含权利要求6所述的电双层电容器用电极活性物质。
8.电双层电容器，其具备权利要求7所述的电双层电容器用电极。
9. 根据权利要求1~5中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
将使碳前体碳化后进行赋活而得到的活性炭在65℃以上的碱性溶液中进行洗涤的工序；以及
对所述碱洗涤后的活性炭进行酸洗涤后，在非活性气体气氛下、1000~1300℃下进行热处理并粉碎的工序。
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