CN108439402B - 一种超级电容器用姜秸秆基活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用姜秸秆基活性炭及其制备方法，选取收获后的姜秸秆，进行脱水干燥处理；将干燥后的姜秸秆用粉碎机粉碎至粉状物，置于干燥器中待用；将粉碎后的姜秸秆粉于惰性气体气氛下进行炭化；待炭化工艺结束，将所得炭化物进行酸洗，除去其中的杂质与灰分，然后将所得炭化物用碱金属氢氧化物浸渍，然后置于惰性气体气氛下进行活化；待活化工艺结束后，将所得的姜秸秆基多孔活性炭进行洗涤，除去其中的有机和无机杂质并干燥，即可得到超级电容器用姜秸秆基活性炭材料。本发明制备过程清洁，产品结构多样可调控，电容性能高倍率性能优异，且随着质量电流的增加，比电容数值衰减缓慢。

Description

一种超级电容器用姜秸秆基活性炭及其制备方法

技术领域

本发明属于活性炭材料及炭化活化制备工艺领域，具体设计一种具有优异倍率性能的超级活性炭用姜秸秆基活性炭材料及其炭化活化制备方法和应用。

背景技术

超级电容器又称大容量电容器、电化学电容器或双电层电容器，是一种介于电池和普通电源之间兼备二者特点的新型储能器件。具有超高电容量、高比功率、充电速度快、使用寿命长、低温性能优越、漏电电流极小、放置时间长、使用温度范围宽、免维护、安全环保等特点。目前多应用于电子行业、电动汽车与混合动力汽车、太阳能与风力发电、军事领域以及工业领域等。美国、欧洲、日本等也在进行超级电容器的研究。

电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用，因此研发具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的内容。电极材料主要有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物3大类，其中多孔炭材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注，也是目前唯一已经工业化的电极材料。可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等，其中活性炭因具有比表面积大、孔结构丰富、化学稳定性高、导电性好、易反复使用、价格低廉以及制备工艺简单等优点，一直是制备超级电容器电极的首选材料。

目前在超级电容器的各种电极材料中，以生物质为原料通过化学活化方法制备的碳材料具有较高的比表面积，是一种较为理想的超级电容器电极材料。生物质是一种重要的活性炭制备原材料，常用的主要是传统的农林业生物质，包括各种农作物秸秆，木材、果壳、果核、稻壳等。

李学良等人公开了一种以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法，其中的秸秆包括油菜秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、芝麻秸秆、竹笋衣，虽然由以上秸秆制备的有机系超级电容器用活性炭具有较大的比电容值，但是其比电容值在高电流密度下衰减相对严重，不适合在较大电流下操作条件下使用。

因此，目前有必要开发一种新型的超级电容器用的生物质超级活性炭及其制备方法，以解决现有的产品结构单一、电容性能低、成本高且随着质量电流增加比电容衰减较大的问题。

发明内容

针对以上现有技术，本发明的目的是解决现有产品结构单一，电容性能低，成本高且随着质量电流增加比电容衰减较大的问题，因此，本发明提出一种具有优异倍率性能的超级电容器用姜秸秆基活性炭材料及其炭化活化制备方法，制备过程清洁，步骤简单，产品结构多样可调控，电容性能高倍率性能优异，制造成本低。具体的：

本发明的目的之一是提供一种姜秸秆在制备超级电容器的电极材料中的应用。

本发明的目的之二是提供一种姜秸秆基超级活性炭的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种姜秸秆基超级活性炭。

本发明的目的之四是提供一种姜秸秆基超级活性炭在超级电容器中的应用。

本发明的目的之五是提供一种用于超级电容器的电极材料。

为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：

在本发明的第一个方面，提供一种姜秸秆在制备超级电容器的电极材料中的应用。

在本发明的第二个方面，提供一种姜秸秆基超级活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料准备：选取姜秸秆，清洗去除杂质脱水后干燥；

(2)前驱体的制备：将干燥后的姜秸秆粉碎至粉末状；

(3)炭化：将粉末状的姜秸秆在惰性气体气氛下进行炭化；

(4)酸洗：将炭化得到的炭化物进行酸洗；

(5)活化：将酸洗后的炭化物用氢氧化钾溶液中浸渍，浸渍后将其进行活化；

(6)洗涤干燥：将活化后的产物进行洗涤干燥得到姜秸秆基超级活性炭。

在本发明的第三个方面，提供一种采用上述方法制备得到的姜秸秆基超级活性炭。

在本发明的第四个方面，提供一种上述姜秸秆基超级活性炭在超级电容器中的应用。

在本发明的第五个方面，提供一种用于超级电容器的电极材料，该电极材料是采用上述姜秸秆基超级活性炭制备得到。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

(1)采用氢氧化钾炭化活化法制备相应的姜秸秆基多孔活性炭材料，操作简易，且只通过改变炭化的温度，炭化的时间以及炭碱比就能够调控所得的活性炭样品的孔径分布范围其作为超级电容器的电极材料，可分别具有优异倍率性能，并且在质量电流增大时比电容的衰减量相对更低，具有潜在应用价值。

(2)本发明所选的姜秸秆中富含钾以及相比于其他生物质相对更多的硼元素，钾在活化过程中有着促进扩孔活化的作用，而硼元素在制备活性炭过程中所起到的好处是可以让活性炭表面润湿性得到提高电解质与电极界间的阻抗减小，可产生法拉第赝电容从而有效提高活性炭的比电容量，且姜秸秆中硅元素含量低，不溶于盐酸的盐分含量更低，更易酸洗。提供了一种有效解决姜产地姜秸秆的高值化利用方法。

(3)该工艺可以高效制备收集姜秸秆热解过程中萜、酚、酸、醛等化学品，回收姜秸秆中钾、硼等肥料元素。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实例1制备的姜秸秆基活性炭(800℃)N₂吸附-脱附等温线。

图2为实例1制备的姜秸秆基活性炭(800℃)孔径分布范围图。

图3为实例1制备的姜秸秆基活性炭(800℃)恒电流充放电曲线。

图4为实例1制备的姜秸秆基活性炭(800℃)循环伏安特性曲线。

图5为实例1制备的姜秸秆基活性炭(800℃)倍率性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中作为超级电容器电极材料的生物质活性炭存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种姜秸秆在制备超级电容器的电极材料中的应用。

在本发明中，姜秸秆有着非常高的钾元素含量，在灰分含量中为70～80(w/w)％，非常低的硅元素含量，在灰分含量中小于等于2.5(w/w)％，以及相比其他秸秆不同的一定的硼元素含量，在灰分含量中为5～10(w/w)％。

经过本发明的研究验证，姜秸秆中富含钾以及相比于其他生物质相对更多的硼元素，钾在活化过程中有着促进扩孔活化的作用，而硼元素在制备活性炭过程中所起到的好处是可以让活性炭表面润湿性得到提高电解质与电极界间的阻抗减小，可产生法拉第赝电容从而有效提高活性炭的比电容量，且姜秸秆中硅元素含量低，不溶于盐酸的盐分含量更低，更易酸洗。另外，本发明选取姜秸秆作为超级电容器的电极材料，解决了姜产地姜秸秆难处理多污染的问题。

在本发明优选的实施方式中，所述姜秸秆原料来自中国山东，绿色新鲜姜秸秆于霜降前的收获季得到。姜秸秆的灰分元素如表1所示。

表1姜秸秆的灰分元素含量分析(质量百分比％)

在本发明一个典型的实施方式中，提供一种姜秸秆基超级活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料准备：选取姜秸秆，清洗去除杂质脱水后干燥；

(2)前驱体的制备：将干燥后的姜秸秆粉碎至粉末状；

(3)炭化：将粉末状的姜秸秆在惰性气体气氛下进行炭化；

(4)酸洗：将炭化得到的炭化物进行酸洗；

(5)活化：将酸洗后的炭化物用氢氧化钾溶液中浸渍，浸渍后将其进行活化；

(6)洗涤干燥：将活化后的产物进行洗涤干燥得到姜秸秆基超级活性炭。

在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中，采用压榨脱水。

在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，粉碎目数为60-300目。

炭化过程影响炭化材料孔隙结构的形成和发展，为确保炭化材料具有较多的空隙结构、适宜的孔径分布和比表面积，本发明对炭化条件进行了筛选优化，在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中，炭化是在氮气或者氩气气氛下，炭化终温为600-700℃，炭化时间30-120min，升温速率为3-10℃/min。

在本发明优选的实施方式中，步骤(4)中，酸洗是用0.1mol/L～6mol/L的盐酸溶液，且酸洗后洗去了其中的大量杂质和灰分。

不同的活化方法以及活化条件能显著影响活性炭比表面积及孔隙结构，针对不同的活性炭原料选择合适的活化方法和活化条件是制备活性炭的关键。为制备得到较高的比表面积和孔容等性能优异的活性炭，本发明对活化条件进行了筛选优化，在本发明优选的实施方式中，步骤(5)中，按照炭碱比1:1.5～1：3加入氢氧化钾，水按照碱溶液完全溶解和充分浸渍碳化物酌情加入，将混合物搅拌至黏稠状即可，在85℃的温度下浸渍2h～6h，并先预活化到300-350℃，预活化时间为30-60min，然后活化终温为600-800℃，活化时间为90-240min。经大量的实验分析和验证，本发明的85℃的氢氧化钾浸渍以及低温活化(300-350℃)处理，生成碱金属的碳酸盐使孔隙更加发达，为制备电容性能更好的超级电容器电极材料提供可能。

本发明中炭碱比指的是碳化产物(即生物炭)的质量与所加入碱KOH的质量比。

在本发明优选的实施方式中，步骤(6)中，使用3～6mol/L的盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性。

本发明在制备过程中产生的洗涤液中所有的盐分均可回收利用，如钾盐。

本发明使用的姜秸秆作为原料，来源广泛，价格低廉，易于收集。姜秸秆本身具有相对特殊的细胞结构，且有着特殊的金属元素和杂原子含量。经过本发明炭化活化后，可得到具有三维网络状微观结构的多孔活性炭材料。此制备方法通过盐酸的酸洗将其生物质中一些多余的灰分带走，并通过氢氧化钾作为活化剂在活化过程中产生钾原子与碳层发生消解作用而造出大量的微孔和中孔结构。由于姜秸秆本身具有相对较高的硼元素含量，使得最后得到的姜秸秆基多孔活性炭表面具有大量的杂原子含量(N，P，O，B)，可增加此种材料的表面润湿性，同时提高其电化学性能。此种活性炭材料所用原材料将姜秸秆这种废弃资源加以利用，环保可再生，且此种活性炭材料作为超级电容器电极材料具有优异的倍率性能，且随着质量电流的增大，比电容的衰减缓慢，能解决目前商业化超级电容器用活性炭材料的缺陷，具有非常好的应用前景。

在本发明的又一个典型实施方式中，采用上述方法制备得到的姜秸秆基超级活性炭。

在本发明优选的实施方式中，所述姜秸秆基超级活性炭为三维网络状互相联通的孔结构，比表面积为2000～3000㎡/g，质量比电容为150～380F/g，且随着质量电流的增加，比电容衰减缓慢，在50A/g时的比电容相比0.5A/g时的比电容衰减量低于10％。

本发明超级电容器用姜秸秆基超级活性炭的比表面积、孔径分布、孔容积可通过该表炭活化的温度和时间以及浸渍比来进行调控。

在本发明的又一个典型实施方式中，提供所述的姜秸秆基超级活性炭在超级电容器中的应用。

在本发明的又一个典型实施方式中，提供一种用于超级电容器的电极材料，该电极材料是采用所述的姜秸秆基超级活性炭制备得到。

本发明实施例中对一种具有优异倍率性能的超级电容器用姜秸秆基活性炭材料性能的测试方法如下：

(1)比表面积、孔容积的测定：采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。

(2)比电容的测定：采用电化学工作站在恒电流下测定。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种具有优异倍率性能的超级电容器用姜秸秆基活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体制备：选择姜秸秆作为原料。选取绿色新鲜姜秸秆，用纯水清洗去除杂质后，置于压榨机中进行压榨处理并渣液分离，然后将残渣置于烘箱中105℃下干燥15小时。将得到的干净的姜秸秆用粉碎机粉碎为200目的粉状物，置于干燥器中待用。

(2)炭化：将得到的姜秸秆粉末置于陶瓷坩埚中，放入氮气气氛炉，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至最终炭化温度600℃，并保持120min。

(3)酸洗：将得到的炭化物用6mol/L的盐酸进行常温酸洗3次，然后进行过滤，得到滤渣。

(4)活化：将得到的酸洗产物置于镍坩埚中用炭碱比1:3的氢氧化钾在85℃下浸渍2h，然后置于氮气气氛炉中，在氮气气氛下，以5℃/min先升温至350℃进行预活化，保持30min，然后再以5℃/min升温至800℃的最终活化温度，保持120min。

(5)洗涤烘干：待活化结束后，温度降至室温，将所得姜秸秆基多孔活性炭先用盐酸洗涤，然后再用去离子水水洗至中性，最后置于105℃烘箱中充分烘干12h，置于干燥环境中。得到的姜秸秆基超级活性炭材料其比表面积为2600㎡/g，总孔容为1.591cm³/g，N₂吸附-脱附等温线如图1所示，孔径分布范围如图2所示，性能测试结果如图3～5所示，在1A/g的电流密度下比电容225A/g，且随着质量电流的增加，比电容衰减缓慢，在50A/g时的比电容相比0.5A/g时的比电容衰减量为8.6％。

实施例2

一种具有优异倍率性能的超级电容器用姜秸秆基活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体制备：选择姜秸秆作为原料。选取绿色新鲜姜秸秆，用纯水清洗去除杂质后，置于压榨机中进行压榨处理并渣液分离，然后将残渣置于烘箱中105℃下干燥15小时。将得到的干净的姜秸秆用粉碎机粉碎为120目的粉状物，置于干燥器中待用。

(2)炭化：将得到的姜秸秆粉末置于陶瓷坩埚中，放入氮气气氛炉，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至最终炭化温度700℃，并保持120min。

(3)酸洗：将得到的炭化物用3mol/L的盐酸进行常温酸洗3次，然后进行过滤，得到滤渣。

(4)活化：将得到的酸洗产物置于镍坩埚中用炭碱比1:1.5的氢氧化钾在85℃下浸渍3h，然后置于氮气气氛炉中，在氮气气氛下，以10℃/min先升温至350℃进行预活化，保持30min，然后再以5℃/min升温至600℃的最终活化温度，保持120min。

(5)洗涤烘干：待活化结束后，温度降至室温，将所得姜秸秆基多孔活性炭先用盐酸洗涤，然后再用去离子水水洗至中性，最后置于105℃烘箱中充分烘干12h，置于干燥环境中。得到的姜秸秆基超级活性炭材料其比表面积为2213㎡/g，总孔容为1.435cm³/g，在1A/g的电流密度下比电容207F/g且随着质量电流的增加，比电容衰减缓慢，在50A/g时的比电容相比0.5A/g时的比电容衰减量为9.2％％

实施例3

一种具有优异倍率性能的超级电容器用姜秸秆基活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体制备：选择姜秸秆作为原料。选取绿色新鲜姜秸秆，用纯水清洗去除杂质后，置于压榨机中进行压榨处理并渣液分离，然后将残渣置于烘箱中105℃下干燥15小时。将得到的干净的姜秸秆用粉碎机粉碎为80目的粉状物，置于干燥器中待用。

(2)炭化：将得到的姜秸秆粉末置于陶瓷坩埚中，放入氮气气氛炉，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至最终炭化温度450℃，并保持120min。

(3)酸洗：将得到的炭化物用3mol/L的盐酸进行常温酸洗3次，然后进行过滤，得到滤渣。

(4)活化：将得到的酸洗产物置于镍坩埚中用炭碱比1:2的氢氧化钾在85℃下浸渍1h，然后置于氮气气氛炉中，在氮气气氛下，以3℃/min先升温至350℃进行预活化，保持30min，然后再以5℃/min升温至700℃的最终活化温度，保持120min。

(5)洗涤烘干：待活化结束后，温度降至室温，将所得姜秸秆基多孔活性炭先用盐酸洗涤，然后再用去离子水水洗至中性，最后置于105℃烘箱中充分烘干12h，置于干燥环境中。得到的姜秸秆基超级活性炭材料其比表面积为2126㎡/g，总孔容为1.514cm³/g，在1A/g的电流密度下比电容196F/g且随着质量电流的增加，比电容衰减缓慢，在50A/g时的比电容相比0.5A/g时的比电容衰减量为9.1％

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种姜秸秆基超级活性炭的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)原料准备：选取姜秸秆，清洗去除杂质脱水后干燥；

(2)前驱体的制备：将干燥后的姜秸秆粉碎至粉末状；

(3)炭化：将粉末状的姜秸秆在惰性气体气氛下进行炭化；

(4)酸洗：将炭化得到的炭化物进行酸洗；

(5)活化：将酸洗后的炭化物用氢氧化钾溶液中浸渍，浸渍后将其进行活化；

(6)洗涤干燥：将活化后的产物进行洗涤干燥得到姜秸秆基超级活性炭；

其中，步骤(3)中，炭化是在氮气或者氩气气氛下，炭化终温为600-700℃，炭化时间30-120min，升温速率为3-10℃/min；

步骤(4)中，酸洗是0.1mol/L～6mol/L的盐酸溶液；

步骤(5)中，用炭碱比1:1.5～1：3的氢氧化钾，在85℃的温度下浸渍2h～6h，并先预活化到300-350℃，预活化时间为30-60min，然后活化终温为600-800℃，活化时间为90-240min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，采用压榨脱水；步骤(2)中，粉碎目数为60-300目。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：

步骤(6)中，使用3～6mol/L的盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性。

4.采用权利要求1-3中任一项所述的方法制备得到的姜秸秆基超级活性炭。

5.如权利要求4所述的姜秸秆基超级活性炭，其特征是：所述姜秸秆基超级活性炭为三维网络状互相联通的孔结构，比表面积为2000～3000m²/g，质量比电容为150～380F/g，且随着质量电流的增加，比电容衰减缓慢，在50A/g时的比电容相比0.5A/g时的比电容衰减量低于10％。

6.权利要求4或5所述的姜秸秆基超级活性炭在超级电容器中的应用。

7.一种用于超级电容器的电极材料，其特征是：该电极材料是采用权利要求4或5所述的姜秸秆基超级活性炭制备得到。