CN114805032B

CN114805032B - 氧芴还原制备邻苯基苯酚的方法

Info

Publication number: CN114805032B
Application number: CN202110111763.3A
Authority: CN
Inventors: 谢志强; 相东; 商建; 胡帅珂; 李永刚; 吴鹏; 罗致远
Original assignee: Hebei Zhonghua Fuding Chemical Technology Co ltd; Shanghai Zhonghua Technology Co ltd; Sinochem International Advanced Materials Hebei Co Ltd
Current assignee: Hebei Zhonghua Fuding Chemical Technology Co ltd; Shanghai Zhonghua Technology Co ltd; Sinochem International Advanced Materials Hebei Co Ltd
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2024-09-10
Anticipated expiration: 2041-01-27
Also published as: CN114805032A

Abstract

本发明提供一种制备邻苯基苯酚的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应，所述催化剂包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α‑Al₂O₃和MgO，所述活性组分包括铂元素、钯元素和铑元素中的一种或多种。本发明的方法能够使用高浓度氧芴作为原料，实现了大幅降低能耗的同时不降低氧芴反应转化率和邻苯基苯酚选择性。本发明的方法中使用的催化剂可以稳定运行超4000h，具备工业化条件，经济价值高。

Description

氧芴还原制备邻苯基苯酚的方法

技术领域

本发明属于邻苯基苯酚制备领域，具体涉及一种氧芴还原制备邻苯基苯酚的方法。

背景技术

邻苯基苯酚(OPP)是一种应用广泛的精细化学品。近些年来报道一种新型的OPP生产方法——氧芴还原法，该方法虽然目前未有工业化生产实践，但应用前景广阔。氧芴是洗油中的重要组分，约占洗油质量的5％-10％。洗油来自煤焦油230℃-300℃馏分段，约占煤焦油质量的4.5％-10％。我国富含煤炭资源，洗油供应量大，以氧芴为原料生产OPP空间较大。

CN108947775A公开了使用反应精馏塔进行氧芴加氢工艺，使用的催化剂为纳米氧化钛介孔复合材料负载铜催化剂；所用氧芴原料浓度小于17％。

CN106495991A公开了加氢精制反应塔进行氧芴还原工艺，使用负载型CoMo催化剂，载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；所用氧芴原料浓度小于20％。

上述工艺都使用溶剂且氧芴浓度较低，耗能大，投资高，或者催化剂使用寿命偏低，经济性差，影响工业化前景。现有技术常使用酸碱处理进行OPP产物分离，但使用的技术分离效率低，废水产生量多。

因此，本领域需要一种能够采用高浓度氧芴作为原料、催化剂寿命长、同时OPP选择性和收率高的氧芴还原制备OPP的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种氧芴还原制备邻苯基苯酚的方法。本发明的方法实现了高的氧芴转化率和高的OPP选择性，而且在采用高浓度氧芴作为原料时，氧芴转化率和OPP选择性仍能保持在高水平，生产能耗大幅降低，且催化剂可以长期稳定运行超4000h。本发明进一步还提供了使用多级萃取的方法进行产物分离，大幅降低了废水产生量，同时提高了产品收率和纯度。本发明的方法适于工业化生产，经济价值高。

具体而言，本发明提供制备邻苯基苯酚的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应，所述催化剂包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α-Al₂O₃和MgO，所述活性组分包括铂元素、钯元素和铑元素中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应在固定床反应器中进行。

在一个或多个实施方案中，所述方法使用的氧芴原料为纯氧芴或氧芴质量分数＞35％的氧芴溶液，优选为氧芴质量分数为50％-70％的氧芴溶液，所述氧芴溶液的溶剂优选选自包含4-9个碳原子的烷烃和包含6-9个碳原子的芳烃，更优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，氧芴质量空速为0.4h^-1-2h^-1，优选为0.7h^-1-1.5h^-1。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应中，氢气质量与氧芴质量之比大于0.12：1，优选为(0.3-2)：1。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应的预热温度为250℃-450℃，优选为350℃-400℃。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应的反应温度为300℃-450℃，优选为350℃-420℃。

在一个或多个实施方案中，所述加氢反应的反应压力为0.5MPa-2MPa，优选0.7MPa-1.5MPa。

在一个或多个实施方案中，所述活性组分为铂元素。

在一个或多个实施方案中，所述载体中，α-Al₂O₃的质量占载体总质量的70％-96％，MgO的质量占载体总质量的4％-30％；优选地，所述载体中，α-Al₂O₃的质量占载体总质量的76％-95％，MgO的质量占载体总质量的5％-24％。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.1％-20％，优选0.2％-10％。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂中，所述MgO位于所述α-Al₂O₃的表面。

在一个或多个实施方案中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面，煅烧，得到载体；

(2)将含活性组分的可溶性化合物负载于所述载体表面，得到催化剂前驱体；

(3)对所述催化剂前驱体进行煅烧。

在一个或多个实施方案中，所述制备催化剂的方法具有以下一项或多项特征：

所述可溶性含镁化合物选自硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或多种；

步骤(1)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm；

步骤(1)中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面；

步骤(1)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h；

步骤(1)中，在煅烧前，先对负载有可溶性含镁化合物的α-Al₂O₃进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h；

所述含活性组分的可溶性化合物选自可溶性含铂化合物、可溶性含钯化合物和可溶性含铑化合物中的一种或多种，所述可溶性含铂化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种；

步骤(2)中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm；

步骤(2)中，采用喷淋或浸渍的方式将含活性组分的可溶性化合物负载于所述载体表面；

步骤(2)还包括对负载有含活性组分的可溶性化合物的载体进行干燥，所述干燥优选为在60～120℃下干燥5～16h；

步骤(3)中的煅烧方式为：以3～10℃/min的升温速度由室温升至500～700℃，然后焙烧2～8h。

在一个或多个实施方案中，制备所述催化剂的方法还包括以下步骤：

(4)将步骤(3)得到的催化剂在350～450℃下还原2～6h。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对加氢反应的产物溶液进行多级碱洗，其中新鲜的碱液与进行最后一级碱洗的有机相混合，然后碱洗液按照逆序依次与进行各级碱洗的有机相混合。

在一个或多个实施方案中，所述碱液与产物溶液的质量之比为(0.1-3)：1。

附图说明

图1为本发明制备例1得到的催化剂的XRD谱图。

图2为本发明实施例1-5中氧芴还原制备邻苯基苯酚的流程示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

邻苯基苯酚(OPP)是一种应用广泛的精细化学品，通过氧芴还原制备OPP在我国有广阔前景。现有的氧芴还原制备OPP的方法存在OPP选择性低、催化剂成本高、寿命短等问题。现有的氧芴还原制备OPP的方法一般使用低浓度的氧芴溶液作为氧芴原料，耗能大投资高。现有的氧芴还原制备OPP的方法使用的产物分离技术分离效率低，废水产生量多。

本发明的制备邻苯基苯酚的方法包括在催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括α-Al₂O₃和MgO，所述活性组分包括铂元素、钯元素和铑元素中的一种或多种。

本发明中，载体具有本领域常规的含义，是催化剂中活性组分的支撑物。本发明以特定晶型的氧化铝——α-Al₂O₃为载体内核，在α-Al₂O₃表面包覆碱性氧化物，形成低比表面积的碱性复合载体，再将活性金属负载于此复合载体上，低比表面积的载体有利于活性金属更多地分散在载体表面，既提高了贵金属的利用效率、降低了贵金属组分的负载量，还有利于反应产物的扩散，提高了OPP选择性，降低了催化剂成本，且本发明使用的催化剂稳定性好，可稳定运行超过4000h。本发明使用的催化剂在对高浓度氧芴原料进行催化时仍能保持很高的氧芴转化率和OPP选择性，因此能够大幅降低溶剂用量，进而大幅降低能耗。

本发明所用的催化剂所含的α-Al₂O₃优选为粒径为2～5mm、例如2～4mm、3±0.5mm的颗粒状α-Al₂O₃。可以理解的是，当颗粒不为球体时，本文所述粒径(也称直径)是指颗粒的等效粒径。α-Al₂O₃颗粒的形状可以为条状、球形、空心型等。在一些实施方案中，本发明所用的催化剂所含的α-Al₂O₃为3±0.5mm的条状α-Al₂O₃。本发明所用的催化剂还包含MgO，MgO存在于α-Al₂O₃的表面。本发明所用的催化剂的载体为MgO/α-Al₂O₃复合氧化物，其同时具有碱性和低比表面积的特点。本发明所用的催化剂的载体中采用了成型的惰性α-Al₂O₃(俗称刚玉)，该材料具有强度大、稳定性好、惰性、低比表面积等特点。本发明所用的催化剂的载体有利于活性金属更多的分散在载体外表面，降低贵金属的用量；有利于反应产物的扩散，提高OPP选择性；催化剂的碱性也有利于减少副产物的生成，提高OPP选择性。

本发明所用的催化剂中，α-Al₂O₃和MgO的总质量可以占载体总质量的90％以上、95％以上、98％以上、99％以上或100％。α-Al₂O₃的质量可以占载体总质量的70％～96％，优选76％～95％，例如可以为78％、92％、84±5％、84±2％或84±1％。MgO的质量可以占载体总质量的4％～30％，优选5％～24％，例如可以为8％、12％、16±5％、16±2％或16±1％。本发明发现使用α-Al₂O₃和MgO的含量在前述范围内的载体，有利于在保持很高的OPP选择性的同时，显著提升加氢反应的转化率。

本发明所用的催化剂的活性组分选自铂元素、钯元素、铑元素中的一种或多种，优选为铂元素。本发明中，活性组分具有本领域常规的含义，是催化剂中起催化作用的物质。本发明使用的催化剂是由负载有含活性组分的可溶性化合物的载体经煅烧和任选的进一步还原(又称活化)而得到的。文本所述的含活性组分的可溶性化合物选自可溶性含铂化合物、可溶性含钯化合物和可溶性含铑化合物中的一种或多种。在一些实施方案中，含活性组分的可溶性化合物为可溶性含铂化合物。可以理解的是，未经还原的催化剂中的活性组分通常以金属氧化物(氧化铂、氧化钯和/或氧化铑)的形式存在。经过还原的催化剂中的活性组分铂通常以金属单质(铂、钯和/或铑)、或金属单质和金属氧化物(氧化铂、氧化铂和/或氧化铑)的混合物的形式存在，金属氧化物和金属单质的比例与还原程度有关。

本发明所用的催化剂在保证良好的氧芴转化率和OPP选择性的同时，所需的活性组分(例如铂元素)的含量相比其他催化剂明显降低。本发明所用的催化剂中，活性组分(例如铂元素)的质量可以为载体质量的0.1％-20％、例如0.2％-10％。本文中，若无特别说明，活性组分的质量或含量以活性金属元素的质量计算。在优选的实施方案中，活性组分(例如铂元素)的质量不超过载体质量的10％、5％、2％、1％、0.6％、甚至0.5％。在一些优选的实施方案中，活性组分(例如铂元素)的质量为载体质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、5％、10％或在这些值中任意两个组成的范围内。本文中，活性组分与载体的质量比也称为活性组分负载量。

本发明所用的催化剂任选地可以含有少量助剂，以提高催化性能。适用于本发明所用的催化剂的助剂可以是常规的可添加于催化剂中的助剂，例如可以根据需要选择钾、钠、钙的化合物或其它类似化合物作为助剂。

在一些优选的实施方案中，本发明所用的催化剂包含α-Al₂O₃、MgO、以及选自活性组分的氧化物、活性组分的单质和活性组分的单质和活性组分的氧化物的混合物中的一种，或由α-Al₂O₃、MgO、以及选自活性组分的氧化物、活性组分的单质和活性组分的单质和活性组分的氧化物的混合物中的一种组成，其中活性组分优选为铂元素；优选地，该催化剂中，α-Al₂O₃的质量占载体总质量的76％-84％，优选76％～95％，例如84±5％、84±2％或84±1％，MgO的质量占载体总质量的16％-24％，优选5％～24％，例如16±5％、16±2％或16±2％，活性组分的质量为载体质量的0.1％-20％，优选0.2％-10％，例如0.1％-1％、0.2％-1％、0.5±0.2％或0.5±0.1％。

本发明所用的催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：

(3)对所述催化剂前驱体进行煅烧。

适用于本发明的可溶性含镁化合物可以为可溶性镁盐，例如硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或多种。可以采用将可溶性含镁化合物配制成水溶液，使α-Al₂O₃与可溶性含镁化合物的水溶液接触的方式，将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面。可溶性含镁化合物的水溶液(例如硝酸镁水溶液)的浓度可以为20-40wt％，例如32±2wt％。可以通过喷淋或浸渍的方式使α-Al₂O₃与可溶性含镁化合物的水溶液接触。喷淋或浸渍可以在加热(例如20-70℃)下进行，以促进α-Al₂O₃对于含镁化合物水溶液的吸附，并使得在接触的过程中发生一定程度的干燥。例如，喷淋的同时可以伴以鼓风干燥，鼓风的温度可以为20-70℃、例如50±10℃。鼓风主要为了使物料边负载边有一定程度的干燥，以便能使α-Al₂O₃吸附含镁化合物水溶液效果更好。采用浸渍的方式负载后，可以在80±20℃下搅拌蒸干。在一些实施方案中，步骤(1)的负载操作(例如喷淋加鼓风干燥)在糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机中进行。糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行负载有利于工业放大。转速设定为5～40rpm有利于保证物料可以在机器中实现翻滚，达到充分均匀负载的目的，同时避免过快造成材料磨损。

将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面后，可先进行干燥，然后再进行煅烧，得到载体。对负载有可溶性含镁化合物的α-Al₂O₃进行干燥可以是在60～120℃、例如100±10℃下干燥5～16h、例如5～6h。

本发明中，对负载有可溶性含镁化合物的α-Al₂O₃进行煅烧的方式为：以3～10℃/min、例如5±1℃/min的升温速度由室温升至500～700℃、例如600±50℃，然后在所升至的温度下焙烧2～8h、例如5±1h。本发明将升温速率控制在3～10℃/min，能够防止在焙烧过程中，负载的组分蒸发或分解得过快，影响最后负载的均匀度；同时避免升温过慢增加焙烧时间和能耗。本发明将焙烧恒温温度控制在500～700℃、时间控制在2～8h，能够保证负载组分能在最小能耗最短时间内实现充分分解。

本发明中，制备载体时，步骤(1)的操作可以只进行一次，也可重复进行多次，即MgO可以一次性包覆在α-Al₂O₃表面，也可以分批次包覆在α-Al₂O₃表面。在一些的实施方案中，步骤(1)的操作进行两次，即先将部分(例如一半)可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面，煅烧，得到中间载体，然后再将剩余可溶性含镁化合物负载于中间载体表面，煅烧，从而得到最终的载体。采用重复多次步骤(1)的方式制备载体，适用于较高MgO负载量的载体的制备，有利于MgO均匀包覆在α-Al₂O₃表面，提高加氢反应的转化率和OPP选择性。

含活性组分的可溶性化合物选自可溶性含铂化合物、可溶性含钯化合物和可溶性含铑化合物中的一种或多种。在一些实施方案中，活性组分为铂元素，含活性组分的可溶性化合物为可溶性含铂化合物。适用于本发明的可溶性含铂化合物可以是选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种。可以采用将含活性组分的可溶性化合物配制成水溶液，使载体与含活性组分的可溶性化合物的水溶液接触的方式，将含活性组分的可溶性化合物负载于载体表面。含活性组分的可溶性化合物的水溶液(例如可溶性含铂化合物的水溶液、氯铂酸水溶液)的活性组分(例如Pt离子)浓度可以为0.5-2wt％，例如1±0.2wt％。可以通过喷淋或浸渍的方式使载体与含活性组分的可溶性化合物的水溶液接触。喷淋或浸渍可以在加热(例如20-70℃)下进行，以促进载体对于含活性组分的可溶性化合物的水溶液的吸附，并使得在接触的过程中发生一定程度的干燥。例如，喷淋的同时可以伴以鼓风干燥，鼓风的温度可以为20-70℃、例如50±10℃。鼓风主要为了使物料边负载边有一定程度的干燥，以便能使载体吸附含活性组分的可溶性化合物的水溶液效果更好。采用浸渍的方式负载后可以在80±20℃下搅拌蒸干。在一些实施方案中，步骤(2)的负载操作(例如喷淋加鼓风干燥)在糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机中进行。糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速优选为5～40rpm。使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行负载有利于工业放大。转速设定为5～40rpm有利于保证物料可以在机器中实现翻滚，达到充分均匀负载的目的，同时避免过快造成材料磨损。

将含活性组分的可溶性化合物负载于载体表面后，可进行干燥，得到催化剂前驱体。对载体进行干燥可以是在60～120℃、例如80±10℃下干燥5～16h、例如12±2h。

本发明所用的催化剂可通过对催化剂前驱体进行煅烧而制得。本发明中，对催化剂前驱体进行煅烧的方式为：以3～10℃/min、例如5±1℃/min的升温速度由室温升至500～700℃、例如600±50℃，然后在所升至的温度下焙烧2～8h、例如2～3h。本发明将升温速率控制在3～10℃/min，能够防止在焙烧过程中，负载的组分蒸发或分解得过快，影响最后负载的均匀度；同时避免升温过慢增加焙烧时间和能耗。本发明将焙烧恒温温度控制在500～700℃、时间控制在2～8h，能够保证负载组分能在最小能耗最短时间内实现充分分解。

催化剂前驱体焙烧后得到的催化剂为未活化的催化剂。可通过对未活化的催化剂进行还原得到活化的催化剂。本发明中，可以通过在一定温度下使加氢催化剂与还原剂反应，实现对加氢催化剂的活化。还原反应通常在还原剂的存在下进行。还原剂可以是氢气等还原性气氛。通入氢气的流速可以为5-15L/min，例如8±1L/min。还原反应的温度可以为350～450℃，例如400±20℃。还原反应的时间可以为2～6h，例如4±1h。还原反应时由室温升至还原反应温度的速率可以为3～10℃/min、例如5±1℃/min。还原反应时的压力可以为0.5MPa-2MPa，优选为0.7MPa-1.5MPa，例如1.2±0.2MPa。

本发明的制备邻苯基苯酚的方法包括在文本所述的催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应。用于加氢反应的加氢催化剂如果是未经活化的加氢催化剂，则在加氢反应前先对催化剂进行前述活化处理。加氢反应可以在固定床反应器中进行。

本发明中，用于加氢反应的氧芴原料可以是氧芴溶液或氧芴，即可以以氧芴溶液或熔融氧芴的形态提供氧芴原料。可以理解的是，本文中氧芴原料是指氧芴进入反应体系时的物料形态。氧芴原料为氧芴(即氧芴原料浓度为100％)是指氧芴不溶解在溶剂中而直接进入反应体系。氧芴原料为氧芴溶液是指氧芴溶解在溶剂中再进入反应体系。本发明中，作为氧芴原料的氧芴溶液的浓度可以为10％-100％。本发明特别适合使用浓度较高的氧芴溶液作为氧芴原料。在一些实施方案中，氧芴溶液中氧芴的质量分数大于35％，例如可以为大于40％、大于50％、大于60％、大于70％，例如35％-100％、40％-100％、50％-100％、50％-70％。得益于本发明使用的催化剂，本发明中，即便使用较高浓度的氧芴原料(例如氧芴质量分数大于35％的氧芴溶液)，反应仍具有很高的氧芴转化率和OPP选择性。本发明发现，在本发明的方法中使用质量分数为35％-100％、特别是50％-70％的氧芴溶液能够得到非常好的高氧芴转化率和高OPP选择性的综合效果，同时在高浓度氧芴原料条件下，所用溶剂量大幅降低，相应地，工艺能耗及装置投资大幅降低，经济效益显著。本发明中，用于溶解氧芴的溶剂可以是包含4-9个碳原子的烷烃或包含6-9个碳原子的芳烃，优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在一些实施方案中，氧芴溶液的溶剂为甲苯。本文中，烷烃包括链烷烃和环烷烃。

本发明中，氧芴进料速率根据催化剂活性要求确定，一般地，应调节氧芴进料速率使得氧芴质量空速为0.4h^-1-2h^-1，例如0.5h^-1-1.5h^-1，优选为0.7h^-1-1.5h^-1，例如0.8±0.1h^-1。本文中，氧芴质量空速等于氧芴质量流速/催化剂质量。当氧芴以氧芴溶液的形式进料时，前述氧芴质量空速计算时不包含溶剂质量。加氢反应时通入氢气。氢气流速应满足氢气质量与氧芴质量之比大于0.12，优选氢气质量与氧芴质量之比为0.3-2，例如0.4±0.05。加氢反应前可对反应器进行预热。预热温度可以为250℃-450℃，优选为350℃-400℃。加氢反应的反应温度可以为300℃-450℃，优选为350℃-420℃，例如410±10℃。加氢反应时的压力可以为0.5MPa-2MPa，优选为0.7MPa-1.5MPa，例如1.2±0.1MPa。

在一些实施方案中，氧芴原料由进液泵打入预热器气化，与氢气混合，加热后一起进入固定床反应器进行催化反应。

加氢反应的反应产物经碱洗和酸化处理后得到OPP粗品，重结晶后获得OPP成品。碱洗前可对反应产物进行初步冷却。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的水溶液、优选氢氧化钠水溶液进行碱洗。氢氧化钠水溶液的质量分数可以为0.5％-15％，优选10±2％。可根据氧芴原料浓度、碱液浓度、废水产生量和产品品质要求等因素确定碱液与产物溶液的质量比，通常在0.1-3之间、例如0.3±0.05。本发明优选对反应产物进行多级碱洗。采用多级碱洗能够大幅降低废水产生量，同时提高产品的收率和纯度。本发明中，多级碱洗是指使用两个或多个依次串联的萃取塔进行碱洗，产物溶液从第一个萃取塔依次流至最后一个萃取塔，新鲜碱液从最后一个萃取塔依次流至第一个萃取塔。本发明中，萃取塔(又称碱洗萃取塔)具有本领域已知的含义，是对产物溶液进行碱洗的装置。在一些实施方案中，本发明对反应产物进行两级碱洗，即使用两个串联的萃取塔进行碱洗，产物溶液从第一萃取塔流至第二萃取塔，新鲜碱液从第二萃取塔流至第一萃取塔。在各萃取塔中，有机相与碱液溶液充分混合萃取，其中有机相按照萃取塔的顺序流向最后萃取塔，水相按照萃取塔的逆序流向第一个萃取塔。有机相在最后萃取塔流出进行溶剂回收。碱洗液在第一个萃取塔流出进行酸化处理，得到OPP粗品。酸化可以使用盐酸或硫酸。盐酸或硫酸的质量分数可以为0.5％-15％，优选为10±2％。OPP粗品经重结晶后获得OPP成品。

采用本发明的方法催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚，氧芴转化率可以达到35％以上、40％以上、41％以上、42％以上、43％以上、44％以上或45％以上，OPP选择性可以达到80％以上、81％以上、83％以上、84％以上、85％以上或86％以上，反应稳定运行时间可以达到500h以上或4000h以上。在一些实施方案中，氧芴原料为浓度在35％以上、例如40％以上、50％-70％的氧芴溶液，采用本发明的方法催化氧芴加氢制备邻苯基苯酚，氧芴转化率为40％以上、41％以上、42％以上、43％以上、44％以上或45％以上，OPP选择性为80％以上、81％以上、83％以上、84％以上、85％以上或86％以上，同时反应稳定运行时间为500h以上或4000h以上。

本发明具有以下优点：

1、本发明提出使用高浓度氧芴作为原料，实现了大幅降低能耗的同时不降低氧芴反应转化率和OPP选择性。

2、本发明使用多级萃取的方法进行酸碱分离产物，获得OPP，大幅降低了废水产生量，同时提高了产品收率和纯度。

3、本发明使用的催化剂可以稳定运行超4000h，已经具备工业化条件，经济价值高。本发明使用的催化剂的复合载体中采用了成型的惰性α-Al₂O₃，该材料具有强度大、稳定性好、惰性、低比表面积等特点。本发明使用的MgO/α-Al₂O₃复合氧化物载体，同时具有碱性和低比表面积的特点，有利于活性金属更多地分散在载体外表面，降低贵金属的用量；有利于反应产物的扩散，提高OPP选择性；催化剂的碱性也有利于减少副产物的生成，提高OPP选择性。

4、本发明使用的催化剂贵金属用量较少，有利于降低反应成本。

5、本发明的方法催化氧芴加氢制备OPP，氧芴转化率高，对OPP选择性高，反应稳定运行时间长，且适用于高浓度的氧芴原料，能够大幅降低溶剂用量，进而大幅降低能耗。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

制备例1：催化剂制备

取100g直径为3mm的条状α-Al₂O₃放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，缓慢将110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待硝酸镁溶液喷淋结束后，取出载体，100℃下干燥5h，将干燥后的样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，取出载体，将载体放入糖衣机，糖衣机转速30r/min，再次将110g的硝酸镁质量分数为32％的硝酸镁水溶液喷浸到载体上，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待硝酸镁溶液喷淋结束后，取出载体，100℃下干燥5h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧5小时，得到MgO-Al₂O₃复合载体，其中MgO含量约为16wt％，α-Al₂O₃含量约为84wt％。

取100g上述复合载体放入糖衣机，糖衣机转速25r/min，缓慢将50g的Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液喷淋到载体表面，整个喷淋过程中，糖衣机鼓风开启并保持50℃风温，待氯铂酸溶液喷淋结束后，取出载体，80℃下干燥12h，将干燥后样品放入马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后在600℃焙烧2小时，得到Pt负载量为0.5wt％的催化剂。该催化剂的XRD谱图如图1所示，由于催化剂的Pt含量过低、分散度较高，因此看不到Pt的峰。

实施例1-5

催化剂活化：将100g制备例1制得的催化剂填装入固定床，通入氢气，氢气流速为8L/min，设定压力为1.2MPa，将催化剂以5℃/min的升温速度升至400℃，在400℃下保持4小时，进行催化剂的活化。

反应过程：如图2的流程示意图所示，不同氧芴浓度(20％-80％)的氧芴甲苯溶液(实施例1-4)或纯氧芴(实施例5)由进液泵打入预热器气化，与氢气混合，加热后一起进入固定床反应器进行催化反应，反应条件为：氧芴质量空速(氧芴质量流速/催化剂质量)为0.8h^-1，氢气流速满足氢气质量与氧芴质量之比为0.4，固定床催化反应温度为410℃，反应压力为1.2MPa。

分离过程：从固定床反应器出来的反应产物经过初步冷却后使用氢氧化钠质量分数为10％的氢氧化钠水溶液进行两级碱洗，两个碱洗萃取塔依次串联，产物溶液从第一个萃取塔(萃取塔1)流至第二个萃取塔(萃取塔2)，碱液从第二个萃取塔流至第一个萃取塔。碱液用量(质量)与产物溶液的质量之比为0.3。每一萃取塔中有机相与碱液溶液充分混合萃取。有机相在第二个萃取塔流出进行溶剂回收。碱洗液在第一个萃取塔流出后，使用硫酸质量分数为10％的硫酸水溶液进行酸化处理，得到OPP粗品，重结晶后获得OPP成品。

测定反应运行500h时的氧芴转化率、OPP选择性和所得OPP粗品的纯度。

实施例1-5的氧芴浓度和反应以及分离结果如表1所示。

表1的结果表明，采用本发明的方法对高浓度氧芴原料进行催化氢化制备邻苯基苯酚，同样获得了很好的氧芴转化率和OPP选择性；当氧芴浓度在40％以上、特别是在50％左右时，依然具有很高的氧芴转化率和OPP选择性，而且此时溶剂含量较低，能够大幅降低溶剂用量，进而大幅降低能耗。

表1：实施例1-5的氧芴浓度以及反应和分离结果

	氧芴浓度/％	氧芴转化率/％	OPP选择性/％	OPP粗品纯度/％
					实施例1	20	45	85	99.0
实施例2	40	42	84	98.9
					实施例3	60	45	85	99.1
实施例4	80	44	83	98.7
					实施例5	100	41	86	98.8

实施例6

按照实施例1-5的方法进行催化剂活化、反应和分离，区别在于实施例6中氧芴浓度为50％。测定反应运行4000h时的氧芴转化率和OPP选择性。结果为氧芴转化率为44％，OPP选择性为83％。

实施例6的结果表明，采用本发明的方法催化氧芴制备邻苯基苯酚，对于高浓度的氧芴原料，长时间连续运行4000h后，仍具有很高的氧芴转化率和OPP选择性，表明本发明的方法具有很好的长期运行稳定性，适合于工业化生产。

实施例7

按照实施例1-5的方法进行催化剂活化、反应和分离，区别在于实施例7中氧芴浓度为60％，且分离过程使用一级碱洗工艺，即只使用一个碱洗萃取塔。测定反应运行500h时的氧芴转化率、OPP选择性和OPP粗品纯度。结果为氧芴转化率为45％，OPP选择性为85％，OPP粗品纯度为97.1％。

对比例1-5

按照实施例1-5的方法进行催化剂活化、反应和分离，区别在于对比例1-5中使用通过如下过程制备的催化剂：

用去离子水和氯铂酸配制质量分数为3％的溶液，加入氧化镁载体，固液比为1：20，80℃下搅拌6h，过滤干燥后，催化剂在空气气氛下于500℃焙烧4h，制备得到的催化剂Pt/MgO，活性组分铂的负载量为0.5wt％。

测定反应运行50h时的氧芴转化率、OPP选择性和所得OPP粗品的纯度，结果如表2所示。

表2：对比例1-5的反应和分离结果

	氧芴浓度/％	氧芴转化率/％	OPP选择性/％	OPP粗品纯度/％
					对比例1	20	35	80	99.0
对比例2	40	40	54	99.0
					对比例3	50	38	42	99.0
对比例4	60	36	35	99.0
					对比例5	70	43	27	99.0

由表2可以看出，使用Pt/MgO催化剂催化氧芴制备邻苯基苯酚，当氧芴浓度为20％时，氧芴转化率和OPP选择性较低；当氧芴浓度达到40％以上时，反应运行50h，OPP选择性显著降低，表明此时Pt/MgO催化剂已经失活。可见，使用Pt/MgO催化剂催化氧芴制备邻苯基苯酚的效果不佳，且不适用于催化高浓度氧芴原料制备邻苯基苯酚的反应。

对比例6-9

按照实施例1-5的方法进行催化剂活化、反应和分离，区别在于：对比例6和7中使用将制备例1中的α-Al₂O₃替换为直径为3mm的条状γ-Al₂O₃，其余制备方法与制备例1相同而制备得到的催化剂(该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，γ-Al₂O₃含量约为84％，Pt负载量约为0.5wt％)；对比例8和9中使用将制备例1中的α-Al₂O₃替换为直径为3mm的球形θ-Al₂O₃，其余制备方法与制备例1相同而制备得到的催化剂(该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，θ-Al₂O₃含量约为84％，Pt负载量约为0.5wt％)。对比例6-9的氧芴浓度和反应以及分离结果如表3所示。

表3：对比例6-9的氧芴浓度以及反应和分离结果

	氧芴浓度/％	氧芴转化率/％	OPP选择性/％	OPP粗品纯度/％
					对比例6	40	31	69	99.1
对比例7	60	29	60	99.0
					对比例8	40	27	71	99.3
对比例9	60	25	75	98.7

通过比较表1和表3可以看出，使用以MgO-γ-Al₂O₃或MgO-θ-Al₂O₃作为载体的催化剂催化浓度为40％或60％的氧芴原料制备邻苯基苯酚，氧芴转化率和OPP选择性较低。采用本发明的方法使用以MgO-α-Al₂O₃作为载体的催化剂催化浓度为40％或60％的氧芴原料制备邻苯基苯酚，相比对比例6-9，氧芴转化率和OPP选择性具有显著提升。这表明相比与使用其他催化剂的方法，采用本发明的方法催化高浓度的氧芴原料制备邻苯基苯酚具有非常好的反应效果，能够显著提高反应效率和产品的收率，同时实现了能耗的大幅降低。

制备例2：催化剂制备

改变制备例1中Pt质量分数为1％的氯铂酸水溶液用量为60g，其余制备方法与制备例1相同，制备得到制备例1的催化剂。该催化剂的载体中MgO含量约为16wt％，α-Al₂O₃含量约为84wt％。催化剂的Pt负载量为0.6wt％。

实施例8

按照实施例1-5的方法进行催化剂活化、反应和分离，区别在于实施例8中所用的催化剂为制备例2的催化剂，氧芴浓度为60％。测定反应运行500h时的氧芴转化率、OPP选择性和OPP粗品纯度。结果为氧芴转化率为46％，OPP选择性为83％，OPP粗品纯度为99.0％。

Claims

1.一种制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述方法包括在催化剂的存在下使氧芴进行加氢反应，所述催化剂包括载体和起催化作用的活性组分，所述载体包括α-Al₂O₃和MgO，所述MgO位于所述α-Al₂O₃的表面；所述载体中，α-Al₂O₃的质量占载体总质量的70%-96%，MgO的质量占载体总质量的4%-30%；所述活性组分为铂元素，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.1%-20%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床反应器中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用的氧芴原料为纯氧芴或氧芴质量分数＞35%的氧芴溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用的氧芴原料为氧芴质量分数为50%-70%的氧芴溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧芴溶液的溶剂选自包含4-9个碳原子的烷烃和包含6-9个碳原子的芳烃。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧芴溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述加氢反应中，氧芴质量空速为0.4h^-1-2h^-1；

所述加氢反应中，氢气质量与氧芴质量之比大于0.12：1；

所述加氢反应的预热温度为250℃-450℃；

所述加氢反应的反应温度为300℃-450℃；和

所述加氢反应的反应压力为0.5MPa-2MPa。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，氧芴质量空速为0.7h^-1-1.5h^-1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，氢气质量与氧芴质量之比为（0.3-2）：1。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的预热温度为350℃-400℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为350℃-420℃。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的反应压力为0.7MPa-1.5MPa。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述载体中，α-Al₂O₃的质量占载体总质量的76%-95%，MgO的质量占载体总质量的5%-24%；和

所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.2%-10%。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.1-1%。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.2%-1%。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.5±0.2%。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量为载体质量的0.5±0.1%。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

（1）将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面，煅烧，得到载体；

（2）将含活性组分的可溶性化合物负载于所述载体表面，得到催化剂前驱体；

（3）对所述催化剂前驱体进行煅烧。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

步骤（1）中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载；

步骤（1）中，采用喷淋或浸渍的方式将可溶性含镁化合物负载于α-Al₂O₃表面；

步骤（1）中的煅烧方式为：以3~10℃/min的升温速度由室温升至500~700℃，然后焙烧2~8h；

步骤（1）中，在煅烧前，先对负载有可溶性含镁化合物的α-Al₂O₃进行干燥；

所述含活性组分的可溶性化合物选自可溶性含铂化合物，所述可溶性含铂化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂和氯化四氨合铂中的一种或多种；

步骤（2）中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载；

步骤（2）中，采用喷淋或浸渍的方式将含活性组分的可溶性化合物负载于所述载体表面；

步骤（2）还包括对负载有含活性组分的可溶性化合物的载体进行干燥；

步骤（3）中的煅烧方式为：以3~10℃/min的升温速度由室温升至500~700℃，然后焙烧2~8h。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速为5~40rpm。

21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在煅烧前，先对负载有可溶性含镁化合物的α-Al₂O₃进行干燥，所述干燥在60~120℃下干燥5~16h。

22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，使用糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机进行所述负载，所述糖衣机、包衣机、滚球机或旋转混料机的转速为5~40rpm。

23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括对负载有含活性组分的可溶性化合物的载体进行干燥，所述干燥在60~120℃下干燥5~16h。

24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，制备所述催化剂的方法还包括以下步骤：

（4）将步骤（3）得到的催化剂在350~450℃下还原2~6h。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对加氢反应的产物溶液进行多级碱洗，其中新鲜的碱液与进行最后一级碱洗的有机相混合，然后碱洗液按照逆序依次与进行各级碱洗的有机相混合。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碱液与产物溶液的质量之比为（0.1-3）：1。