CN108993575A - 用于正构烷烃异构化贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，尤其涉及一种用于正构烷烃异构化贵金属催化剂及其制备方法与应用，系以ZSM‑5和SAPO‑11复合分子筛为载体，以铈源对载体结构进行调整，以贵金属酸或贵金属氯化物为活性组分原料；所述贵金属的负载量为0.1～5wt.%；所述铈源的质量百分含量为0.01～3wt.%；所述贵金属为Pt和Pd中的一种或两种的混合。本发明反应物与催化剂的传质效率高，目的产物品质好，产率高，节约环保效能显著，目的产物对C6‑C8的临氢异构化性能理想。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种用于正构烷烃异构化贵金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前世界上各个国家对环境保护意识的增强，对汽油指标的要求越来越严格，不只针对去除汽油中的含硫化合物，同时降低汽油中的芳烃和烯烃也逐渐成为关注重点。但是降低汽油中芳烃和烯烃含量的同时也会使汽油辛烷值降低。为了既能降低汽油中的芳烃和烯烃含量又能提高其辛烷值，因此低碳烷烃临氢异构化技术成为目前汽油生产的关注重点，在直馏汽油中，C6-C8正构烷烃的含量较高，并且可以通过异构化使之转变为辛烷值较高的异构烷烃，对汽油辛烷值贡献较大，因此，C6-C8正构烷烃异构化反应的研究具有重要的意义。
正构烷烃异构化遵循碳正离子机理，整个异构化过程包括脱氢、异构化和加氢三个步骤。加氢和脱氢反应需要金属活性中心，异构化反应需要酸中心，所以，具有合适的金属活性中心和酸中心的双功能催化剂是最适合烷烃异构。
CN1721074A 公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法，用酸溶液对载体进行处理，改变分子筛的孔径和孔容，然后负载活性金属，该催化剂能提高异构化选择性和异构化产物收率。
CN107413391A公开了一种用于烷烃异构化催化剂的壳-核结构载体及其制备方法，该方法主要对催化剂载体例如氧化铝采用氨水进行预活化，然后加入正丁醇锆进行搅拌，在高压反应釜内进行水热合成，制备成以氧化锆为壳以氧化铝为核的复合材料，该催化剂载体具有稳定性强的特点。
但是上述专利中目前用于异构化反应的催化剂及载体很难得到适宜的酸量和酸中心的分布，因此，如何对异构化催化剂性能进行提升，本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种对C6-C8的临氢异构化性能理想的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂。
本发明还提供一种反应物与催化剂的传质效率高，目的产物品质好，产率高，节约环保效能显著的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法。
本发明还提供一种用于正构烷烃异构化贵金属催化剂在C6-C8正构烷烃异构化中应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，系以ZSM-5和SAPO-11复合分子筛为载体，以铈源对载体结构进行调整，以贵金属酸或贵金属氯化物为活性组分原料；所述贵金属的负载量为0.1～5wt.%。
作为一种优选方案，本发明所述铈源的质量百分含量为0.01～3wt.%。
进一步地，本发明所述贵金属为Pt和Pd中的一种或两种的混合。
进一步地，本发明所述铈源为硝酸铈。
进一步地，本发明所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1～3：3～1。
上述用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法，按如下步骤实施：
a、采用湿混法将不同比例的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；所述ZSM-5与SAPO-11的质量比为1～3：3～1；
b、室温下将定量的硝酸铈溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；
c、将贵金属酸或贵金属氯化物作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤a中，烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h；所述步骤b中，干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h；所述步骤c中，干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5h。
进一步地，本发明所述用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的活性评价在固定床微型反应器上进行，催化剂的装填量为5mL；反应压力为1～2MPa，体积空速为1h-1，氢油体积比为500，反应温度为150～300℃。
用于正构烷烃异构化贵金属催化剂在C6-C8正构烷烃异构化中应用。
本发明提供一种用于正构烷烃异构化的贵金属催化剂，与单一的分子筛载体相比，复配分子筛载体具有适宜的酸中心和酸强度分布，可以优化贵金属催化剂对C6-C8的临氢异构化性能。本发明提高了反应物与催化剂的传质效率，进而提高了反应产物的质量和产率，可实现节约能耗的目的，同时也降低了对环境的影响，实现高效节能、安全、低碳和环保的连续化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
本发明用于正构烷烃异构化的贵金属催化剂的制备方法，按如下步骤实施：
a、采用湿混法将不同比例的ZSM-5和SAPO-11混合，制得复合分子筛载体ZSM-5-SAPO-11；所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1～3：3～1；
b、室温下将定量的硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，烘箱中120℃干燥24h，通过程序升温在500℃焙烧3h，得到改性后的催化剂载体；
c、将贵金属负载到步骤b催化剂载体上；将计量的贵金属与盐酸溶于一定量的去离子水中，配置成浸渍液；采用等体积浸渍法，将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，用玻璃杯搅拌使其分布均匀，之后在120℃干燥8h，500℃焙烧5 h，制备出不同贵金属含量的Pt/ZSM-5-SAPO-11催化剂，其中贵金属含量在0.1～5wt.%。
采用微型固定床反应评价装置（微型固定床可采用通用结构，参见申请号：201010228855.1。名称：用于催化剂评价的装置和方法），所述C6-C8正构烷烃为以正庚烷为代表性模型的正构烷烃化合物，通过正庚烷的转化率、异构化产物收率和异构化产物的选择性来评价催化剂的临氢异构化性能。
实施例1。
用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，以ZSM-5和SAPO-11复合分子筛为载体，以铈源对载体结构进行调整，以贵金属酸或贵金属氯化物为活性组分原料；所述贵金属的负载量为0.3wt.%。所述铈源（Ce(NO3)3·6H2O）的质量百分含量为0.5 wt.%；所述贵金属为Pt；所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1：1。
上述用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法，按如下步骤实施：
将0.5 wt.%的Ce(NO3)3·6H2O加入到ZSM-5和SAPO-11复合分子筛催化剂载体上，并负载0.3 wt.%的Pt，进行 Pt/ZSM-5-SAPO-11催化正庚烷临氢异构反应；所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1： 1。
a、采用湿混法将质量比为1： 1的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；其中：烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h。
b、室温下将0.5wt.%的Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
c、将贵金属酸或贵金属氯化物（如氯铂酸）作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5 h。
实施例2。
将1wt.%的Ce(NO3)3·6H2O加入到ZSM-5和SAPO-11复合分子筛催化剂载体上，并负载0.5 wt.%的Pt，进行 Pt/ZSM-5-SAPO-11催化正庚烷临氢异构反应；所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1： 1。
a、采用湿混法将质量比为1： 1的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；其中：烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h。
b、室温下将1wt.%的Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
c、将贵金属酸或贵金属氯化物（如氯铂酸）作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5 h。
实施例3。
将1.5 wt.%的Ce(NO3)3·6H2O加入到ZSM-5和SAPO-11复合分子筛催化剂载体上，并负载1wt.%的Pt，进行Pt/ZSM-5-SAPO-11催化正庚烷临氢异构反应； 所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1： 1。
a、采用湿混法将质量比为1： 1的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；其中：烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h。
b、室温下将1.5 wt.%的Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
c、将贵金属酸或贵金属氯化物（如氯铂酸）作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5 h。
实施例4。
将2 wt.%的Ce(NO3)3·6H2O加入到ZSM-5和SAPO-11复合分子筛催化剂载体上，并负载0.5 wt.%的Pt，进行Pt/ZSM-5-SAPO-11催化正庚烷临氢异构反应； 所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1： 1。
a、采用湿混法将质量比为1： 1的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；其中：烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h。
b、室温下将2 wt.%的Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
c、将贵金属酸或贵金属氯化物（如氯铂酸）作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂；其中：干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5 h。
上述用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的活性评价在固定床微型反应器上进行，催化剂的装填量为5mL；反应压力为1.5MPa，体积空速为1h-1，氢油体积比为500，反应温度为150～300℃。
具体反应结果见表1。
表1 实施例异构化反应主要结果（%）。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 正庚烷转化率 | 80.48 | 91.26 | 95.04 | 95.12 |
| 异构化选择性 | 79.66 | 90.33 | 93.23 | 94.16 |
| 异构化收率 | 75.05 | 84.28 | 87.34 | 87.85 |
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，其特征在于，以ZSM-5和SAPO-11复合分子筛为载体，以铈源对载体结构进行调整，以贵金属酸或贵金属氯化物为活性组分原料；所述贵金属的负载量为0.1～5wt.%。
2.根据权利要求1所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，其特征在于：所述铈源的质量百分含量为0.01～3wt.%。
3.根据权利要求2所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，其特征在于：所述贵金属为Pt和Pd中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求3所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，其特征在于：所述铈源为硝酸铈。
5.根据权利要求4所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂，其特征在于：所述载体中ZSM-5与SAPO-11的质量比为1～3：3～1。
6.根据权利要求5所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
a、采用湿混法将不同比例的ZSM-5和SAPO-11进行混合，然后烘干，焙烧，制成复合分子筛载体；所述ZSM-5与SAPO-11的质量比为1～3：3～1；
b、室温下将定量的硝酸铈溶于去离子水后浸渍到复合分子筛载体上，经干燥、程序升温及焙烧，即得改性后的催化剂载体；
c、将贵金属酸或贵金属氯化物作为活性组分原料，与盐酸溶于去离子水中，配置成浸渍液；将浸渍液滴加到步骤b所述的催化剂载体上，经搅拌、干燥及焙烧即得目的产物用于正构烷烃异构化贵金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，烘干温度为100 ℃；焙烧温度为500℃；焙烧时间为3h；所述步骤b中，干燥温度为120℃，干燥时间为24h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h；所述步骤c中，干燥温度为120℃，干燥时间为8h；焙烧温度为 500℃，焙烧时间为5 h。
8.根据权利要求7所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于正构烷烃异构化贵金属催化剂的活性评价在固定床微型反应器上进行，催化剂的装填量为5mL；反应压力为1～2MPa，体积空速为1h-1，氢油体积比为500，反应温度为150～300℃。
9.如权利要求1所述的用于正构烷烃异构化贵金属催化剂在C6-C8正构烷烃异构化中应用。
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