CN114784267A - 一种正极浆料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极浆料及其制备方法和锂离子电池。正极浆料的制备方法包括向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合；固态混合物原料包括正极活性材料以及第一导电剂；正极活性材料包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂；导电胶液包括第二导电剂和粘结剂。向固态混合物原料中加入导电胶液，可以使得固态的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂能够同时吸收导电胶液中的溶剂，且在搅拌混合过程中粘结剂和第二导电剂可以在磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂的间隙中均匀分布，有利于正极浆料中各组分充分分散以避免磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的团聚，提高正极浆料的分散均匀性和体系稳定性。

Description

一种正极浆料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极浆料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、功率大以及绿色环保等优点，已广泛应用于电动汽车领域。磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰酸锂(NCM)材料是现阶段应用最为广泛的锂离子电池的正极活性材料。LFP具有高安全性和长循环寿命的特点，但存在能量密度较低和低温性能差的缺点；NCM具有能量密度高和倍率性能优良的特点，但存在循环寿命短和安全性差的缺点。研究结果表明，将LFP和NCM两者制备成LFP/NCM正极浆料能够为锂离子电池的性能带来积极影响。LFP/NCM正极浆料中的LFP能够对NCM形成包覆，减少NCM与电解液的直接接触，维持NCM的结构稳定性，从而保持整个正极极片的安全性；同时，NCM的高能量密度特点有利于提高正极极片的比能量。

但是，LFP/NCM正极浆料中的LFP与NCM的物性参数存在较大区别，导致浆料中各组分难以分散均匀，正极浆料稳定性差，影响正极浆料涂布时正极极片涂层的一致性，进而影响正极极片以及锂离子电池的电性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种正极浆料及其制备方法和锂离子电池，其旨在改善现有的采用磷酸铁锂与镍钴锰酸锂作为正极活性材料的正极浆料分散不均匀以及浆料稳定性差的技术问题。

第一方面，本申请提供一种正极浆料的制备方法，包括向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合；固态混合物原料包括正极活性材料以及第一导电剂；正极活性材料包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂；导电胶液包括第二导电剂和粘结剂。

向含有磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂的固态混合物原料中加入含有第二导电剂和粘结剂的导电胶液，可以使得固态的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂能够同时吸收导电胶液中的溶剂，实现固体原料颗粒的润湿，有利于后续正极浆料的进一步分散。在搅拌混合过程中，粘结剂和第二导电剂可以在磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂的间隙中均匀分布，有利于正极浆料中各组分充分分散以避免各组分颗粒自身的团聚，提高正极浆料的分散均匀性和体系稳定性。此外，固态混合物原料中磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂均与第一导电剂实现良好接触，且在固态混合物原料与导电胶液的搅拌混合过程中第二导电剂能够与第一导电剂发生接触，共同构筑导电网络，有利于提高正极浆料的导电性，进而有利于提高正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能。

在一种可能的实施方式中，磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量比为(50～90)：(10～50)。

磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量比为(50～90)：(10～50)，有利于在保证循环寿命和安全性的前提下，提高正极极片的能量密度。

在一种可能的实施方式中，第一导电剂包括乙炔黑和科琴黑中的至少一种，第二导电剂包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。

乙炔黑和科琴黑均呈颗粒状，颗粒状的第一导电剂可以充分填充于磷酸铁锂与镍钴锰酸锂之间的小空隙内，以点接触的方式与固态混合物原料中磷酸铁锂、镍钴锰酸锂接触，进而实现固态混合物原料中磷酸铁锂、镍钴锰酸锂的导电性的改善。碳纳米管和碳纳米纤维均呈线状，在搅拌混合过程中，线状的第二导电剂能够以线接触的方式与磷酸铁锂和镍钴锰酸锂接触，进而提高磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的导电性。在搅拌混合过程中第二导电剂能够与第一导电剂能够形成接触，共同在整个正极浆料中形成导电网络，降低正极极片的极化和内阻。

在一种可能的实施方式中，向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合的步骤包括：向固态混合物原料中加入部分导电胶液进行第一搅拌混合，得到第一混合体系；再向第一混合体系中加入溶剂或另一部分导电胶液进行第二搅拌混合，得到第二混合体系；其中，第一混合体系的固含量为65％～75％，第二混合体系的固含量低于第一混合体系的固含量。

第一混合体系的固含量为65％～75％，可以使得第一混合体系处于干湿适中的状态，浆料具有较大的粘度且粘度较为稳定，在第一搅拌混合过程中，正极浆料中各组分之间具有较高的剪切摩擦力，可以使得正极浆料中各组分之间能够充分接触和充分摩擦，进而实现正极浆料中各组分的充分分散。第二混合体系的固含量低于第一混合体系的固含量，使得整个正极浆料体系是由粘度较大的“面团状”向粘度降低的溶液状转变，进而可以在有效避免各组分发生团聚的基础上，进一步提高正极浆料的分散均匀性。

在一种可能的实施方式中，第一搅拌混合的时间为0.5h～1h，第一搅拌混合的搅拌速度为1500rpm～2000rpm；第二搅拌混合的时间为1h～2h，第二搅拌混合的搅拌速度为3500rpm～4000rpm。

在上述搅拌混合的条件下，可以进一步提高第一混合体系和第二混合体系中各组分的分散均匀性。此外，由于第一搅拌混合时体系的固含量较大，若采用较高的搅拌速度会对搅拌桨或者搅拌叶片造成严重磨损；而且由于第一搅拌混合时体系中含有大量的固体粉末，若第一搅拌混合的搅拌速度过高，会使得小颗粒或重量较轻的颗粒飞溅，不利于体系的混合搅拌均匀。由于第二混合搅拌时体系的固含量已经降低，采用较高的搅拌速度可以进一步使得体系中各组分充分分散。

在一种可能的实施方式中，第二混合体系中，正极活性材料、第一导电剂、第二导电剂以及粘结剂的质量比为(95～97)：(0.5～1.0)：(0.5～1.5)：(1.5～2.0)。

第二混合体系中，正极活性材料、第一导电剂、第二导电剂以及粘结剂的质量比为(95～97)：(0.5～1.0)：(0.5～1.5)：(1.5～2.0)，有利于提高正极极片的电性能。

在一种可能的实施方式中，磷酸铁锂的D50为0.5μm～1.5μm，镍钴锰酸锂的D50为10μm～15μm。

磷酸铁锂的粒径和镍钴锰酸锂的粒径在上述范围内，磷酸铁锂可以更好地包覆于镍钴锰酸锂的表面，有利于减少镍钴锰酸锂与电解液的直接接触，进而提高锂离子电池的循环寿命和安全性。

在一种可能的实施方式中，导电胶液的制备方法包括：在真空条件下，将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合。

粘结剂先分散于溶剂中形成溶液态，再与第二导电剂进行搅拌混合，有利于避免由于粘结剂、第二导电剂与溶剂的直接混合而导致的粘结剂团结第二导电剂而团聚的现象；真空条件下搅拌混合，有利于避免制得的导电胶液中含有气泡，有利于避免由于气泡的存在而导致的不利于后续粘结剂和第二导电剂分散于固态混合物原料的间隙内的现象。

可选地，真空条件的真空度为-0.05Mpa～-0.12Mpa。

可选地，粘结剂在含有粘结剂的溶液中的质量百分数为6％～8％。

第二方面，本申请提供一种正极浆料，包括采用如上述第一方面提供的正极浆料的制备方法制得。

本申请提供的正极浆料具有良好的分散均匀性和体系稳定性；此外，本申请提供的正极浆料具有良好的导电性，有利于提高正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括如上述第二方面提供的正极浆料涂布于正极集流体上固化形成的正极极片。

本申请提供的锂离子电池具有良好的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了本申请提供的正极浆料的制备方法的流程图。

图2示出了本申请实施例1以及对比例1提供的正极浆料的粘度随时间变化的对比图。

图3示出了本申请实施例1、对比例1以及对比例3提供的正极浆料制备的扣式电池的交流阻抗对比图。

图4示出了本申请实施例1、对比例1以及对比例3提供的正极浆料制备的扣式电池在不同倍率下的容量保持率的对比图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1示出了本申请提供的正极浆料的制备方法的流程图，请参阅图1，正极浆料的制备方法，包括：

S10，准备固态混合物原料：正极活性材料与第一导电剂混合，得到固态混合物原料。

固态混合物原料包括正极活性材料以及第一导电剂。可选地，将正极活性材料以及第一导电剂的固体粉料或颗粒搅拌混合得到固态混合物原料。

其中，正极活性材料包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂。

固态混合物原料中，磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量比为(50～90)：(10～50)，有利于在保证循环寿命和安全性的前提下，提高正极极片的能量密度。作为示例性地，固态混合物原料中磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量比可以为50:50、60:40、65:35、70:30、80:20或者90:10等等。

磷酸铁锂的D50为0.5μm～1.5μm，镍钴锰酸锂的D50为10μm～15μm，磷酸铁锂的粒径和镍钴锰酸锂的粒径在上述范围内，磷酸铁锂可以更好地包覆于镍钴锰酸锂的表面，有利于减少镍钴锰酸锂与电解液的直接接触，进而提高锂离子电池的循环寿命和安全性。作为示例性地，磷酸铁锂的D50可以为0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm或者1.5μm等等；镍钴锰酸锂的D50可以为10μm、12μm、13μm、14μm或者15μm等等。

第一导电剂包括乙炔黑和科琴黑中的至少一种。乙炔黑和科琴黑均呈颗粒状，颗粒状的第一导电剂可以充分填充于磷酸铁锂与镍钴锰酸锂之间的小空隙内，以点接触的方式与固态混合物原料中磷酸铁锂、镍钴锰酸锂接触，进而实现固态混合物原料中磷酸铁锂、镍钴锰酸锂的导电性的改善。

本申请实施例中，固态混合物原料中正极活性材料与第一导电剂的质量比为(95～97)：(0.5～1.0)，有利于提高正极极片的电性能。

S20，准备导电胶液：将粘结剂、溶剂和第二导电剂混合，得到导电胶液。

导电胶液包括第二导电剂和粘结剂。

可选地，将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合得到导电胶液。粘结剂先分散于溶剂中形成溶液态，再与第二导电剂进行搅拌混合，有利于避免由于粘结剂、第二导电剂与溶剂的直接混合而导致的粘结剂团结第二导电剂而团聚的现象。

进一步地，在真空条件下，将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合。真空条件下搅拌混合，有利于避免制得的导电胶液中含有气泡，有利于避免由于气泡的存在而导致的不利于后续粘结剂和第二导电剂分散于固态混合物原料的间隙内的现象。

将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合的真空度为-0.05Mpa～-0.12Mpa，有利于有效避免制得的导电胶液中含有气泡。作为示例性地，将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合的真空度可以为-0.05Mpa、-0.07Mpa、-0.09Mpa、-0.10Mpa或者-0.12Mpa等等。

进一步地，将含有粘结剂的溶液与第二导电剂搅拌混合的温度为23-27℃，该温度条件下，含有粘结剂的溶液与第二导电剂能够保持自身性质的稳定，有利于分散效果。

粘结剂在含有粘结剂的溶液中的质量百分数为6％～8％，可以使得粘结剂在溶液中稳定分散，且有利于后续与第二导电剂更好地混合。

本申请实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯，含有粘结剂的溶液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。需要说明的是，粘结剂和含有粘结剂的溶液中的溶剂也不限于上述物质。

第二导电剂包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。碳纳米管和碳纳米纤维均呈线状，有利于后续导电胶液与含有磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的固态混合物原料的搅拌混合过程中，线状的第二导电剂以线接触的方式与磷酸铁锂和镍钴锰酸锂接触，进而导通磷酸铁锂和镍钴锰酸锂活性材料，且第二导电剂可以与固态混合物原料中磷酸铁锂与镍钴锰酸锂之间的第一导电剂相互接触，共同在正极浆料中形成良好的导电网络，有利于降低正极极片的极化和内阻。

需要说明的是，由于碳纳米管粉体的重量较轻且易发生团聚，若第二导电剂选用碳纳米管，需要采用以分散液形式存在碳纳米管溶液。本申请实施例中，导电胶液中第二导电剂与粘接剂的质量比为(0.5～1.5)：(1.5～2.0)，有利于提高导电胶液中粘结剂和第二导电剂的分散稳定性。

需要说明的是，本申请不对固态混合物原料和导电胶液的制备先后顺序进行限定。例如，可以如图1所示，先制备固态混合物原料，再制备导电胶液；或，先制备导电胶液，再制备固态混合物原料；或，导电胶液和固态混合物原料的制备同步进行。

S30，制备正极浆料：向固态混合物原料中加入导电胶液进行混合，得到正极浆料。

正极浆料的制备方法包括向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合。

向含有磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂的固态混合物原料中加入含有第二导电剂和粘结剂的导电胶液，可以使得固态的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂能够同时吸收导电胶液中的溶剂，实现固体原料颗粒的润湿，有利于后续正极浆料的进一步分散。在搅拌混合过程中，粘结剂和第二导电剂可以在磷酸铁锂、镍钴锰酸锂以及第一导电剂的间隙中均匀分布，有利于正极浆料中各组分充分分散以避免各组分颗粒自身的团聚，提高正极浆料的分散均匀性和体系稳定性。此外，固态混合物原料中磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂均与第一导电剂实现良好接触，且在固态混合物原料与导电胶液的搅拌混合过程中第二导电剂能够与第一导电剂形成接触，共同构筑导电网络，有利于提高正极浆料的导电性，进而有利于提高正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能。

进一步地，向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合的步骤包括：向固态混合物原料中加入部分导电胶液进行第一搅拌混合，得到第一混合体系；再向第一混合体系中加入溶剂或者另一部分导电胶液进行第二搅拌混合，得到第二混合体系；其中，第一混合体系的固含量为65％～75％，第二混合体系的固含量低于第一混合体系的固含量。

第一混合体系的固含量为65％～75％，可以使得第一混合体系处于干湿适中的状态，浆料具有较大的粘度且粘度较为稳定，在第一搅拌混合过程中，正极浆料中各组分之间具有较高的剪切摩擦力，可以使得正极浆料中各组分之间能够充分接触和充分摩擦，进而实现正极浆料中各组分的充分分散。第二混合体系的固含量低于第一混合体系的固含量，使得整个正极浆料体系是由粘度较大的“面团状”向粘度降低的溶液状转变，进而可以在有效避免各组分发生团聚的基础上，进一步提高正极浆料的分散均匀性。

此外，本申请的“先向固态混合物原料中加入导电胶液制得固含量为65～75％的第一混合体系，再调节得到固含量小于第一混合体系的第二混合体系”的方式，相对仅采用分步向导电胶液中加入固态混合物原料的方式，在调节最终正极浆料体系至相同的预设粘度时，会得到固含量相对更高的正极浆料。正极浆料的固含量越高即正极浆料中的溶剂越少，不仅可以减少有一定毒性的浆料溶剂的使用，也可以提升正极浆料涂布于极片表面后的干燥效率，减少环境污染和能量耗能。

作为示例性地，第一混合体系的固含量可以为65％、68％、69％、70％、72％或者75％等等。

需要说明的是，当第一搅拌混合和第二搅拌混合时均加入导电胶液时，第一搅拌混合时加入的导电胶液和第二搅拌混合时加入的导电胶液中的第二导电剂、粘结剂以及溶剂的选用及配比可以相同也可以不同。

第一搅拌混合的时间为0.5h～1h，第一搅拌混合的搅拌速度为1500rpm～2000rpm；第二搅拌混合的时间为1h～2h，第二搅拌混合的搅拌速度为3500rpm～4000rpm。在上述搅拌混合的条件下，可以进一步提高第一混合体系和第二混合体系中各组分的分散均匀性；且本申请的“向固态混合物原料中加入导电胶液制得固含量为65～75％的第一混合体系，再调节得到固含量小于第一混合体系的第二混合体系”的方式，可以在较短的时间下即完成正极浆料中各组分之间的充分均匀分散。此外，由于第一搅拌混合时体系的固含量较大，若采用较高的搅拌速度会对搅拌桨或者搅拌叶片造成严重磨损；而且由于第一搅拌混合时体系中含有大量的固体粉末，若第一搅拌混合的搅拌速度过高，会使得小颗粒或重量较轻的颗粒飞溅，不利于体系的混合搅拌均匀。由于第二混合搅拌时体系的固含量已经降低，采用较高的搅拌速度可以进一步使得体系中各组分充分分散。

作为示例性地，第一搅拌混合和第二搅拌混合可以分别采用行星式搅拌机的低速搅拌桨和高速分散片。需要说明的是，本申请不对第一搅拌混合和第二搅拌混合使用的设备进行限定，只要能够满足第一搅拌混合的搅拌速度为1500rpm～2000rpm，第二搅拌混合的搅拌速度为3500rpm～4000rpm即可。

进一步地，第一搅拌混合以及第二搅拌混合均在真空度为-0.05Mpa～-0.12Mpa，有利于有效避免制得的第一混合体系和第二混合体系中含有气泡，以保证正极浆料的分散均匀性。作为示例性地，第一搅拌混合以及第二搅拌混合的真空度可以各自独立地为-0.05Mpa、-0.07Mpa、-0.09Mpa、-0.10Mpa或者-0.12Mpa等等。

再进一步地，第一搅拌混合以及第二搅拌混合均在23-27℃下进行，该温度条件下，各组分可以保持自身稳定的性质，有利于分散效果。

本申请实施例中，第二混合体系中，正极活性材料、第一导电剂、第二导电剂以及粘结剂的质量比为(95～97)：(0.5～1.0)：(0.5～1.5)：(1.5～2.0)，有利于提高正极极片的电性能。

进一步地，向第二混合体系中加入溶剂调节体系的粘度至预设粘度，得到正极浆料。本申请实施例中，预设粘度为7500-8500mPa·s。

本申请还提供一种正极浆料，包括采用如上述提供的正极浆料的制备方法制得。该正极浆料具有良好的分散均匀性和体系稳定性；此外，该正极浆料具有良好的导电性，有利于提高正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能。

本申请还提供一种锂离子电池，包括上述提供的正极浆料涂布于正极集流体上固化形成的正极极片。

本申请提供的锂离子电池具有良好的倍率性能。

实施例1

本实施例提供一种正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：

将1800g的D50为1.0μm的磷酸铁锂、1200g的D50为10μm的镍钴锰酸锂(磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的质量比为6:4)以及22g的乙炔黑粉体搅拌混合0.5小时，得到固态混合物原料。

步骤(2)：

先将56g的聚偏氟乙烯粉体加入到646g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，于25℃、-0.09MPa的真空度下搅拌混合；然后再加入1244g固含量为2.5％的碳纳米管溶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，于25℃、-0.09MPa的真空度下搅拌混合0.5h，得到导电胶液。

步骤(3)：

向步骤(1)制得的固态混合物原料中加入60wt％的步骤(2)制得的导电胶液，于25℃、-0.09MPa的真空度以及2000rpm的转速下搅拌混合1h，得到固含量为73.4％的第一混合体系。

向第一混合体系中加入剩余的步骤(2)制得的导电胶液，于25℃、-0.09MPa的真空度以及4000rpm的转速下搅拌混合2h，得到第二混合体系。

向第二混合体系中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节体系的粘度为8000mPa·s，得到正极浆料。

实施例2

本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1提供的正极浆料的制备方法基本一致，其不同在于：步骤(3)中加入80wt％的步骤(2)制得的导电胶液至步骤(1)制得的固态混合物中，得到的第一混合体系的固含量为67.6％。

实施例3

本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1提供的正极浆料的制备方法基本一致，其不同在于：步骤(3)中加入40wt％的步骤(2)制得的导电胶液至步骤(1)制得的固态混合物中，得到的第一混合体系的固含量为80.5％。

实施例4

本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1提供的正极浆料的制备方法基本一致，其不同在于：步骤(3)中向第一混合体系中加入导电胶液进行搅拌混合的时间为1h。

实施例5

本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1提供的正极浆料的制备方法的不同之处在于步骤(3)的不同。

步骤(3)：向步骤(1)制得的固态混合物原料中加入步骤(2)制得的全部导电胶液，于25℃、-0.09MPa的真空度以及4000rpm的转速下搅拌混合3h。加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节体系的粘度为8000mPa·s，得到正极浆料。

对比例1

本对比例提供的正极浆料的制备方法与实施例1提供的正极浆料的制备方法的不同之处在于步骤(3)的不同。

步骤(3)：向步骤(2)制得的导电胶液中加入60wt％的步骤(1)制得的固态混合物原料，于25℃、-0.09MPa的真空度以及2000rpm的转速下搅拌混合1h，得到第一混合体系。

向第一混合体系中加入剩余的步骤(1)制得的固态混合物原料，于25℃、-0.09MPa的真空度以及4000rpm的转速下搅拌混合2h，得到第二混合体系。

向第二混合体系中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节体系的粘度为8000mPa·s，得到正极浆料。

对比例2

本对比例提供的正极浆料的制备方法与对比例1提供的正极浆料的制备方法基本一致，其不同在于：步骤(3)中向第一混合体系中加入固态混合物原料进行搅拌混合的时间为1h。

对比例3

本对比例提供一种正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：

将1800g的D50为1.0μm的磷酸铁锂、1200g的D50为10μm的镍钴锰酸锂搅拌混合0.5小时，得到固态混合物原料。

步骤(2)：

先将56g的聚偏氟乙烯粉体加入到646g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，于25℃、-0.09MPa的真空度下搅拌混合；随后再加入1244g固含量为2.5％碳纳米管溶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)与22g的乙炔黑粉体，于25℃、-0.09MPa的真空度下搅拌混合0.5h，得到导电胶液。

步骤(3)：

向步骤(1)制得的固态混合物原料中加入60wt％步骤(2)制得的导电胶液，于25℃、-0.09MPa的真空度以及2000rpm的转速下搅拌混合1h，得到固含量为73.4％的第一混合体系。

向第一混合体系中加入剩余的步骤(2)制得的导电胶液，于25℃、-0.09MPa的真空度以及4000rpm的转速下搅拌混合2h，得到第二混合体系。

向第二混合体系中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节体系的粘度为8000mPa·s，得到正极浆料。

实验例1

检测实施例1-5以及对比例1-3提供的正极浆料的细度和固含量，结果如表1所示。其中，正极浆料的细度采用50μm量程的刮板细度计进行测量。

表1

表1中，从实施例1和对比例1的对比可以看出，实施例1提供正极浆料的细度明显低于对比例1提供的正极浆料的细度且实施例1的固含量明显高于对比例1提供的正极浆料的固含量，表明采用向固态混合物原料中分步加入导电胶液的方式相比于采用向导电胶液中分步加入固态混合物原料的方式，更能够提高正极浆料中各组分的分散均匀性，以及正极浆料在相同的粘度下，减少正极浆料中有机溶剂的使用，有利于提升正极浆料涂布于极片表面后的干燥效率。

进一步地，通过实施例1、4以及对比例1-2的对比可知，实施例4相对实施例1步骤(3)中向第一混合体系中加入导电胶液进行混合搅拌的时间减少1h，对比例2相对于对比例1步骤(3)中向第一混合体系中加入固态混合物原料进行混合搅拌的时间也减少1h；但是，实施例4相对于实施例1的正极浆料的细度数据结果仅增加了2μm(为14μm)，而对比例2相对于对比例1的正极浆料的细度数据结果增加了12μm(为28μm)，这表明本申请的“先向固态混合物原料中加入导电胶液制得合适固含量的第一混合体系，再调节得到固含量小于第一混合体系的第二混合体系”的方式，可以在较短的时间下即完成正极浆料中各组分之间的充分均匀分散。

通过实施例1-3的对比可知，第一混合体系的固含量对正极浆料的分散均匀性以及相同粘度下正极浆料的固含量均有影响，第一混合体系的固含量过高或者过低都不利于进一步提高正极浆料的分散均匀性和最终的浆料固含量水平。

通过实施例1与实施例5的对比可知，采用分步向固态混合物原料中加入导电胶液的方式相比于一次性采用向固态混合物原料中加入导电胶液的方式，可以进一步提高正极浆料的分散均匀性和固含量。

实验例2

对实施例1与对比例1提供的正极浆料的粘度随时间的变化进行对比，结果如图2所示。

将实施例1、对比例1以及对比例3提供的正极浆料分别用于制备扣式电池，并检测制得的扣式电池的交流阻抗信息和不同倍率下的容量保持率，交流阻抗对比结果如图3所示，容量保持率对比结果如图4所示。其中，扣式电池的制备包括如下步骤：(1)将正极浆料涂布在铜箔上，干燥处理，得到面密度为20mg/cm²的正极极片；(2)将极片辊压处理，压实密度为2.9g/cm³；(3)冲裁出直径φ为12mm的圆形正极极片；(4)将正极极片、隔膜(φ＝15mm)、锂片(φ＝13mm)、电解液(LiPF6，EC:DEC:EMC＝1:1:1.5)、垫片和2025型扣式电池壳组装成扣式电池。采用电化学工作站进行交流阻抗测试(EIS)，交流阻抗测试时的扰动交流电的频率为0.1～100kHz，振幅为5mV。采用新威充放电测试仪进行电池倍率测试。

从图2可以看出，实施例1提供的正极浆料的粘度随时间的变化更为平缓，实施例1提供的正极浆料在静置12小时后，其粘度增长到10423mPa·s；而对比例1提供的正极浆料在静置12小时后，其粘度增长到13590mPa·s，表明采用向固态混合物原料中加入导电胶液的方式相比于采用向导电胶液中加入固态混合物原料的方式，可以显著提高正极浆料的稳定性。

从图3可以看出，采用对比例1提供的正极浆料制得的电池的Nyquist图谱具有比实施例1更大的圆弧半径，说明对比例1具有比实施例1更大的传荷内阻，说明实施例1提供的正极极片具有更优异的电导率，表明实施例1中向固态混合物原料中分步加入导电胶液的方式相比于对比例1中向导电胶液中分步加入固态混合物原料的方式，有利于提高正极极片的电导率。

采用对比例3提供的正极浆料制得的电池的Nyquist图谱具有最大的圆弧半径，表明对比例3的传荷内阻较大，说明实施例1中将乙炔黑与正极活性材料的混合能够起到改善正极活性材料间的电导率，而乙炔黑与导电胶液中的碳纳米管能够进一步构筑导电网络，从而提升浆料以及电极极片的电导率。而采用对比例3中将乙炔黑和碳纳米管均分散于胶液中的方法，导电胶液中的乙炔黑与碳纳米管难以在活性材料间构筑有效的导电网络。

从图4可以看出，在倍率为0.2C～2C阶段，采用实施例1提供的正极浆料制得的电池与对比例1的容量保持率差别不大；但是，当倍率达到5C时，采用实施例1提供的正极浆料制得的电池的容量保持率为65％，而采用对比例1提供的正极浆料制得的电池的容量保持率只有54％，表明采用向固态混合物原料中分步加入导电胶液的方式相比于采用向导电胶液中分步加入固态混合物原料的方式，有利于提高锂离子电池的倍率性能。

通过实施例1与对比例3的对比可知，在倍率为0.2C～2C阶段，采用实施例1提供的正极浆料制得的电池与对比例3的容量保持率差别不大；但是，当倍率达到5C时，采用对比例1提供的正极浆料制得的电池的容量保持率仅为51％，表明“向含有第一导电剂的固态混合物原料中加入含有第二导电剂的导电胶液进行混合”的方式相比“向固态混合物原料中加入含有第一导电剂和第二导电剂的导电胶液进行混合”的方式更有利于提高锂离子电池的倍率性能。倍率测试结果与图3中EIS测试结果相匹配，表明倍率性能主要受到电极极片电导率的影响。

综上，本申请提供的正极浆料的制备方法能够有效改善现有的采用磷酸铁锂与镍钴锰酸锂作为正极活性材料的正极浆料分散不均匀以及浆料稳定性差的技术问题，有利于提高正极浆料的导电性，进而有利于提高正极极片的导电性以及锂离子电池的倍率性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极浆料的制备方法，其特征在于，包括向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合；

所述固态混合物原料包括正极活性材料以及第一导电剂；所述正极活性材料包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂；

所述导电胶液包括第二导电剂和粘结剂。

2.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂与所述镍钴锰酸锂的质量比为(50～90)：(10～50)。

3.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一导电剂包括乙炔黑和科琴黑中的至少一种，所述第二导电剂包括碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述向固态混合物原料中加入导电胶液进行搅拌混合的步骤包括：向所述固态混合物原料中加入部分所述导电胶液进行第一搅拌混合，得到第一混合体系；再向所述第一混合体系中加入溶剂或另一部分所述导电胶液进行第二搅拌混合，得到第二混合体系；

其中，所述第一混合体系的固含量为65％～75％，所述第二混合体系的固含量低于所述第一混合体系的固含量。

5.根据权利要求4所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合的时间为0.5h～1h，所述第一搅拌混合的搅拌速度为1500rpm～2000rpm；

所述第二搅拌混合的时间为1h～2h，所述第二搅拌混合的搅拌速度为3500rpm～4000rpm。

6.根据权利要求4所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系中，所述正极活性材料、所述第一导电剂、所述第二导电剂以及所述粘结剂的质量比为(95～97)：(0.5～1.0)：(0.5～1.5)：(1.5～2.0)。

7.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的D50为0.5μm～1.5μm，所述镍钴锰酸锂的D50为10μm～15μm。

8.根据权利要求1所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述导电胶液的制备方法包括：在真空条件下，将含有所述粘结剂的溶液与所述第二导电剂搅拌混合；

可选地，所述真空条件的真空度为-0.05Mpa～-0.12Mpa；

可选地，所述粘结剂在所述含有所述粘结剂的溶液中的质量百分数为6％～8％。

9.一种正极浆料，其特征在于，包括采用如权利要求1-8任一项所述的正极浆料的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极浆料涂布于正极集流体上固化形成的正极极片。

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