CN114773955B - 一种水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性环氧树脂涂料，包含以下组分：A)包含一种水性环氧树脂乳液的主剂，所述主剂还包含硅烷偶联剂改性的木质纤维；B)一种固化剂，其中，基于组分A)的重量计，组分B)的量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％；还涉及制备含有硅烷偶联剂改性的水性环氧树脂涂料的方法。该水性环氧树脂涂料可以避免排放有机溶剂的排放，同时对碳纤维复合材料具有改进的附着力。

Description

一种水性环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，更具体而言，涉及一种双组份环氧涂料，尤其是一种包含硅烷改性的木质纤维的环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种由碳元素组成的特种纤维，其作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，用于制造先进复合材料，并将这些复合材料广泛应用于汽车零部件。为进一步增强这些碳纤维复合材料的性能，需要对碳纤维复合材料进一步进行涂装。

现有技术中，用于碳纤维复合材料的涂料均为溶剂型涂料品种，此类涂料虽然在碳纤维复合材料上有很好的附着力，但涂料中一般均含有有机溶剂，这些有机溶剂会在涂装过程中产生有害气体，排放后对环境造成污染。

CN111117403A记载了一种用于碳纤维复合材料的有色填充底漆，其含有5-10份二甲苯、5-10份醋酸丁酯，这些可挥发性有机物(VOCs)会在涂装过程中挥发到大气中，对环境造成污染。

CN107129731A记载了一种碳纤维及塑胶表面用有色纳米单涂UV涂料，其中该单涂UV涂料在干燥过程中需要采用专用的紫外线发射装置照射固化，使应用受到限制。

发明内容

为解决上述现有技术中的碳纤维涂料污染环境的问题，本发明提供一种水性环氧树脂涂料，另外为使涂料对碳纤维复合材料具有改善的附着力，本发明特别提供含有硅烷偶联剂改性的木质纤维的环氧树脂涂料。

本发明的目的通过提供一种含有硅烷偶联剂改性的木质纤维的环氧树脂涂料而实现，所述涂料包含以下组分：

A)包含一种水性环氧树脂乳液的主剂，所述主剂还包含硅烷偶联剂改性的木质纤维；

B)一种固化剂，

其中，基于组分A)的重量计，组分B)的量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％。

任选地，其中所述组分A)还包含水、颜填料和除颜填料之外的其他添加剂。

另一方面本发明还提供制备上述环氧树脂涂料的方法，包括以下步骤：

i)制备主剂，包括：

a)使硅烷偶联剂与木质纤维反应；得到经硅烷偶联剂改性的木质纤维；

b)将硅烷偶联剂改性的木质纤维与水性环氧乳液混合，得到主剂；

ii)提供固化剂；

其中，基于所述主剂的重量计，所述固化剂的量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％。

本发明的水性环氧涂料可以避免有机溶剂排放问题，同时，使涂料对碳纤维复合材料具有改善的附着力。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压下进行。

在一方面，本发明提供一种含有硅烷偶联剂改性的木质纤维的环氧树脂涂料，包含以下组分：

A)包含一种水性环氧树脂乳液的主剂，所述主剂还包含硅烷偶联剂改性的木质纤维；

B)一种固化剂，

其中，基于组分A)的重量计，组分B)的量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％。

在本发明中，水性环氧树脂为任何水分散性环氧树脂，其可分散于水中或在水中乳化。所述水性环氧树脂可以是自乳化环氧树脂，或一种或多种环氧化合物与用于乳化所述环氧化合物的表面活性剂(例如非离子或离子表面活性剂)的乳液或分散体。自乳化环氧树脂可以与水混合以形成水分散体。所述自乳化环氧树脂可以是环氧化合物与亲水性单体或聚合物的加合物，所述亲水性单体或聚合物含有选自羧基、羟基、磺酸基、环氧乙烷基或氨基中的至少一个基团，在本发明中，水性环氧树脂的实例为缩水甘油醚类环氧树脂，包括但不限于双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇而缩水甘油醚对苯二甲酸的二缩水甘油醚、1,4-环己烷甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷甲醇二缩水甘油醚、六氢对苯二甲酸的二缩水甘油醚；以及线性酚醛树脂及其两种或三种的混合物。商购可得的水性环氧树脂的实例为Olin Corporation提供的OUDRASPERSEWB-6001、OUDRASPERSE WB 3001、OUDRASPERSE WB4001。

在本发明的一个实施方案中，环氧树脂的数均分子量的范围为420-1,700(例如454至1,666)，优选为850至1,000，其根据GB/T21863-2008测定(其他高分子物质的分子量也采用此标准测定)；其环氧当量为227至833，优选475至500，其根据GB/T 4612-2008方法测定；水性环氧树脂乳液的固含量为47％。

在本发明中，所述硅烷偶联剂具有以下通式(I)的结构

YSiX₃ (I)

其中，

Y为非水解基团，包括C_2-6烯基、取代或未取代的C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；以及

X为可水解基团，包括卤素、C_1-6烷氧基及乙酰氧基。

优选地，Y为末端被卤素、氨基、巯基、含有至少一个选自N、O或S的杂原子的C_3-6杂环基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基取代的C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

更优选地，Y为异氰酸酯基取代的C_1-6烷基，尤其更优选Y为异氰酸酯基取代的C₁-C₃烷基。

更优选地，X为甲氧基或乙氧基。

在本发明的一个优选实施方案中，硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)、异氰酸酯基亚乙基三乙氧基硅烷，优选为异氰酸酯基亚乙基三乙氧基硅烷。商购可得的硅烷偶联剂的实例为美国迈图公司提供的A-Link 25。

在本发明的一个优选实施方案中，木质纤维可选自棕榈纤维、纸张纤维、稻草纤维，分子结构为D-葡萄糖残基通过β-1,4糖苷键线性连接形成的均相聚合物，本发明中商购可得的木质纤维为德国JRS公司的非水溶性的木质纤维ARBOCEL-BE600/30PU(长度为40μm)。

在本发明中，硅烷偶联剂改性的木质纤维具有以下分子结构：木质纤维表面上一部分羟基通过与硅烷偶联剂发生反应，在木质纤维上引入硅烷，成为木质纤维线性聚合物。

在本发明的一个优选实施方案中，在本发明的环氧树脂涂料的A)组分中，所述硅烷偶联剂与木质纤维的重量比为0.01-0.2:1，优选0.05-0.15:1，更优选为0.08-0.12:1。

在本发明的一个实施方案中，在本发明的环氧树脂涂料中，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维与所述环氧树脂乳液的重量比为0.005-0.15:1，优选0.009-0.09:1，更优选0.036-0.086:1，最优选0.036-0.058:1。

在本发明的一个实施方案中，其中在本发明的环氧树脂涂料中，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)组分的0.1-4.0重量％，优选0.2-3.5重量％，更优选0.5-3.0重量％，进一步优选1.8-2.2重量％。

在本发明的一个实施方案中，其中在本发明的环氧树脂涂料中，其中在A)和B)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)和B)组分之和的0.35至3.5重量％，优选0.40-3.0重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，基于主剂的总重量计，组分A)也即环氧树脂涂料的主剂包含以下组分：

各组分之和为100重量％。

其中所述颜填料包含颜料和无机填料，所述颜料选自铁红、钛白粉、铁黄，基于主剂的总重量计，颜料的用量为5.0至15.0重量％；所述无机填料选自沉淀硫酸钡、滑石粉、高岭土、钛白、碳酸钙、磷酸锌、云母及其混合物，基于主剂的总重量计，所述无机填料的用量为5.0至30.0重量％。

其中所述除颜填料之外的其他添加剂选自消泡剂、润湿剂、分散剂、流变助剂。

本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅氧烷基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括，例如，Tego Airex 902W和Tego Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，均可从Tego获得；BYK-024硅氧烷消泡剂可从BYK获得，或其混合物。基于主剂的总重量计，消泡剂的用量为0.2至0.5重量％。

本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物表面张力的化学添加剂，使涂料组合物更容易在基材表面上扩散或渗透。合适的润湿剂表面活性剂包括低分子量的硅氧烷型的表面活性剂(如端基聚醚改性的小分子量的聚硅氧烷)、氟碳类表面活性剂、炔二醇的一种或多种混合，基于主剂的总重量计，润湿剂的用量为0.2至0.3重量％。

合适的分散剂包括阴离子型(如油酸钠、羧酸盐、磺酸盐等)、阳离子型(如十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、多氨基酰胺磷酸盐)、非离子型(如脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、聚乙烯胺衍生物)、电中性型(如油氨基油酸酯)、高分子型(如多几内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、多己内酯再与三乙烯四胺的反应物、丙烯酸酯高分子、聚丙烯酸酯)中的一种或多种，基于主剂的总重量计，分散剂的用量为1.0至1.5重量％。

合适的流变助剂包括膨润土、凹凸棒土、硅酸铝；纤维素，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素；聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物等；聚氨酯流变助剂，合适的市售可得的流变助剂例如购自德国BASF的RheovisPU 1190。基于主剂的总重量计，流变助剂的用量为0.3至0.5重量％。

本发明的涂料还包括组分B)固化剂，以固化涂料组合物。可以采用已知适用于固化环氧树脂的固化剂，包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂(例如酚醛树脂、聚酰胺树脂、由脲和蜜胺与醛反应形成的氨基树脂)。其中，优选胺类固化剂，例如：

--脂族胺，例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6-己二胺、1-乙基-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺；

--脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1-环己基-3,4-二氨基环己烷、异佛尔酮-二胺、降冰片二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基丙烷、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷；

--芳族胺例如2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺；

--聚醚胺类如聚氧丙二胺；

--聚酰胺胺。

可以使用市售的固化剂，包括购自Hexion的EPI-CURE8535、8536、8537、8290和8292固化剂；购自AirProducts的Anquamine 401和Epilink381固化剂；购自Allnex的Beckopox EH659W、EH623W和VEH2133W固化剂；购自Reichhold的EPOTUF 37-680和37-681固化剂，购自Olin Corporation的OUDRACure WB 8001固化剂。

基于组分A)的重量计，组分B)的用量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％。

本发明的环氧树脂涂料分为A)主剂和B)固化剂，在实际使用之前，分别容纳于不同的容器；使用时，将两组分混合，用于所需位置或材料。

在本发明的又一方面，提供制备上述环氧树脂涂料的方法，包括以下步骤：

i)制备主剂，包括：

a)使硅烷偶联剂与木质纤维反应；得到硅烷偶联剂改性的木质纤维；

b)将硅烷偶联剂改性的木质纤维与水性环氧树脂乳液混合，得到主剂；

ii)提供固化剂；

其中，基于组分A)的重量计，组分B)的量为5.0至25.0重量％，优选为7.5至20.0重量％，更优选为10.0至15.0重量％。

在本发明的制备上述环氧树脂涂料的方法中，前述关于所述涂料各组分的说明同样适用，在此不一定重复说明。

在步骤a)中，优选地，溶解硅烷偶联剂所用的溶剂为酯类溶剂、酮类溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮，优选乙酸乙酯。其中，将硅烷偶联剂溶于例如乙酸乙酯中，然后将木质纤维浸泡于硅烷偶联剂的溶液中，即可得到硅烷偶联剂改性的木质纤维。优选地，将溶剂去除，例如通过蒸发(特别是真空蒸发)除去。

水性环氧树脂乳液优选通过将环氧树脂溶解于水，并任选使用乳化剂，形成环氧树脂乳液。

将硅烷偶联剂改性的木质纤维与水性环氧树脂乳液混合，得到主剂，其中优选不包括有机溶剂。

在提供固化剂的步骤中，可以使用已知方法合成，也可以使用市售的固化剂，优选胺类固化剂，如前文所述。

本发明方法步骤i)得到的环氧树脂涂料和ii)步骤得到固化剂，在实际使用之前，分别容纳于不同容器；使用时，将两组分混合，用于所需位置或材料。

本发明还提供所述环氧树脂涂料和根据所述方法制备的环氧树脂涂料用于碳纤维复合材料的用途，特别是用于制备汽车涂料、防腐涂料。

需要说明的是，在本说明书内，对水性环氧树脂涂料产品方面所描述的各个特征、参数、条件及其组合均适用于其制备方法和用途方面。

通过以下实施例来进一步描述本发明，但本发明不限于此。

实施例

所使用的原料：

所使用的测试方法：

数均分子量： 根据GB/T 21863-2008测定

细度： 根据GB 1724-1979测定

附着力： 根据GB/T 5210-2006测定

实施例1

步骤1：制备硅烷偶联剂改性的木质纤维

将1.0g硅烷偶联剂A-Link 25溶解于9.0g乙酸乙酯溶剂中，即以重量比1:9混合，制得10％的硅烷偶联剂A-Link 25的乙酸乙酯溶液(10.0g)。

将10.0g木质纤维ARBOCEL-BE600/30PU以质量比1:1浸泡在上述制备的硅烷偶联剂溶液(10.0g)中，在25℃的密闭环境中静置24h以上，使得异氰酸酯基团与羟基充分反应，将乙酸乙酯在80℃下蒸馏脱溶剂(冷凝回收的乙酸乙酯溶剂可收集后重复利用)，即可得到11.0g硅烷偶联剂化学改性的木质纤维。

步骤2：制备主剂

a)将17.5g水加入至烧瓶中，并开动搅拌，转速为500r/min，然后加入0.3g消泡剂(购自德国BASF的FoamStar SI 2293)、0.2g润湿剂(购自德国BASF的Hydropalat WE3322)、1.1g分散剂(购自德国BYK的Dispex Ultra PA 4550)、0.5g硅烷改性木质纤维(自制，如前述)、10.0g氧化铁红(购自德国朗盛的BAYFERROX 4100)、25.0g沉淀硫酸钡(购自山西南风)，并搅拌5min；

b)将转速提高到800r/min，加入45.0g水性环氧树脂(购自美国Olin的OUDRASperse WB 6001)，随后在2000r/min转速下高速分散20min，研磨至细度≤30μm；

c)将转速调整为800r/min，加入0.4g流变助剂(购自德国BASF的Rheovis PU1190)，搅拌20min，过滤。放置24h后用于配漆。

步骤3：提供固化剂

调整转速为800r/min，将2.5g水和10.0g胺类固化剂树脂(购自美国Olin的OUDRACure WB 8001)加入至烧瓶中分散3min。

步骤4：混合主剂与固化剂

将主剂和固化剂按照质量比8:1比例配漆，机械搅拌2min，加去离子水稀释至固含量为10重量％至15重量％，采用空气喷涂进行涂层制备。

实施例2至6

制备方法与实施例1类似，区别在于，在实施例2至6中使用不同与实施例1的量的硅烷偶联剂改性的木质纤维，实施例2至6中所使用的硅烷偶联剂改性的木质纤维的量见表1，另外试剂的总量将用去离子水进行平衡，以使主剂的总量为100g。

对比例1

制备方法与实施例1类似，区别在于在对比例1中不添加硅烷偶联剂改性的木质纤维，主剂的总量用去离子水进行平衡，以使主剂的总量为100g。

测试

采用上述方案制备本发明的水性环氧涂料，在碳纤维复合材料底材上喷涂施工，经过7天养护后，按《ASTM D4541-17用便携式附着力测试仪测定涂层拉脱强度的标准试验方法》的规定，采用美国DeFelsko公司型号为Posi Test AT-A的拉开法测试涂层在碳纤维复合材料上的附着力，具体测试方法为：使用便携式附着力测试仪，用得力基团有限公司环氧树脂型AB结构胶将尺寸为20mm的圆柱形铝锭粘接在涂层表面；待结构胶固化后，用附着力测试仪对铝锭沿基材平面垂直方向施加拉伸应力直至涂层被破坏；用破坏涂层与基材界面间或涂层自身破坏的拉力来表示实验结果。硅烷偶联剂化学改性木质纤维XFMS不同加入量的水性环氧涂料涂层在碳纤维复合材料上附着力测试结果如表1所示。

表1硅烷偶联剂化学改性木质纤维XFMS的用量及附着力测试结果

当硅烷偶联剂化学改性木质纤维XFMS使用量达到2.0％(基于主剂总重量计)时，对附着力提升达到最佳效果，此时附着力达到5.22MPa，与对比例1相比，附着力增加了67.3％。之后随着硅烷偶联剂化学改性木质纤维XFMS用量的增加，对附着力提升效果不明显，逐渐趋于稳定。

当硅烷偶联剂化学改性木质纤维用量到2.0％时，在环氧涂层和碳纤维复合材料底材表面已经趋于分布饱和，对附着力提升已达到最佳加入量。

Claims (25)

1.双组份水性环氧树脂涂料用于碳纤维复合材料的用途，所述环氧树脂涂料包含以下组分：

A)包含一种水性环氧树脂乳液的主剂，所述主剂还包含硅烷偶联剂改性的木质纤维；

B)一种固化剂，

其中，基于组分A)的重量计，组分B)的量为5.0至25.0重量％，

所述硅烷偶联剂具有以下通式(I)的结构

YSiX₃(I)

其中，

X为可水解基团，选自卤素、C_1-6烷氧基及乙酰氧基，

Y为异氰酸酯基取代的C_1-6烷基，

其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂与木质纤维的重量比为0.05-0.15:1，并且

其中所述环氧树脂乳液为缩水甘油醚类环氧树脂、和/或线性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的用途，其中Y为异氰酸酯基取代的C₁-C₃烷基。

3.根据权利要求1所述的用途，其中组分B)的量为7.5至20.0重量％。

4.根据权利要求3所述的用途，其中组分B)的量为10.0至15.0重量％。

5.根据权利要求1所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂与木质纤维的重量比为0.08-0.12:1。

6.根据权利要求1所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维与所述环氧树脂的重量比为0.005-0.15：1。

7.根据权利要求6所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维与所述环氧树脂的重量比为0.009-0.09:1。

8.根据权利要求7所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维与所述环氧树脂的重量比为0.036-0.086:1。

9.根据权利要求8所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维与所述环氧树脂的重量比为0.036-0.058:1。

10.根据权利要求1所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)组分的0.1-4.0重量％。

11.根据权利要求10所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)组分的0.2-3.5重量％。

12.根据权利要求11所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)组分的0.5-3.0重量％。

13.根据权利要求12所述的用途，其中在A)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)组分的1.8-2.2重量％。

14.根据权利要求1所述的用途，其中在A)和B)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)和B)组分之和的0.35至3.5重量％。

15.根据权利要求14所述的用途，其中在A)和B)组分中，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维占A)和B)组分之和的0.40至3.0重量％。

16.根据权利要求1所述的用途，其中所述环氧树脂乳液为缩水甘油醚类环氧树脂。

17.根据权利要求1所述的用途，其中所述环氧树脂的数均分子量的范围为450-1700，其根据GB/T 21863-2008测定，环氧当量为227至833，其根据GB/T 4612-2008方法测定。

18.根据权利要求17所述的用途，其中所述环氧树脂的数均分子量的范围为454至1666。

19.根据权利要求18所述的用途，其中所述环氧树脂的数均分子量的范围为850至1000。

20.根据权利要求17所述的用途，其中所述环氧树脂的环氧当量为475至500。

21.根据权利要求1所述的用途，其中所述硅烷偶联剂为异氰酸酯基亚乙基三乙氧基硅烷。

22.根据权利要求1所述的用途，其中，基于主剂的总重量计，所述主剂包含以下组分：

各组分之和为100重量％。

23.根据权利要求1所述的用途，其中所述B)固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂选自脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚醚胺、聚酰胺胺，并且所述胺类固化剂树脂的胺值为100-400mg KOH/g，其根据DIN 16945/5.6测定。

24.根据权利要求23所述的用途，其中所述B)固化剂为脂肪胺。

25.根据权利要求23所述的用途，其中所述胺类固化剂树脂的胺值为160-180mg KOH/g。