CN114773679B - 一种改性炭黑复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性炭黑复合材料及其制备方法，其制备方法步骤如下：步骤1、使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；步骤2、使用二氧化硅与二氧化铪通过湿法研磨以及高温烧结够制备出硅酸铪粉末，同时对硅酸铪粉末进行活化处理，得到活化后的硅酸铪粉末；步骤3、将乙烯基白炭黑与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯在引发剂的作用下聚合，同时加入活化后的硅酸铪粉末，最终得到改性炭黑复合材料。

Description

一种改性炭黑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及炭黑材料领域，具体涉及一种改性炭黑复合材料及其制备方法。

背景技术

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关，它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层，除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氧键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。如在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。

白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性。虽然白炭黑已经经过表面改性可以有效地增大其在聚合物基体中的分散性。但是由于混炼过程中的机械剪切力难以将已经形成的白炭黑团聚体完全剪碎，白炭黑聚集体的颗粒仍旧较大，因此使得白炭黑粒子并没有能够在聚合物基体中很好地分散。因此，需要对白炭黑进行进一步的改性探究，以增强其在橡胶中应用时的分散性且相容性，从而增强橡胶材料的性能，进而制备出符合要求的材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性炭黑复合材料及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种改性炭黑复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；

步骤2、使用二氧化硅与二氧化铪通过湿法研磨以及高温烧结够制备出硅酸铪粉末，同时对硅酸铪粉末进行活化处理，得到活化后的硅酸铪粉末；

步骤3、将乙烯基白炭黑与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯在引发剂的作用下聚合，同时加入活化后的硅酸铪粉末，最终得到改性炭黑复合材料。

优选地，所述步骤1中，乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

优选地，所述步骤1中，白炭黑先使用乙醇水溶液洗涤，然后再乙烯化处理；乙烯基硅烷偶联剂的加入量为洗涤后的白炭黑质量的12％-18％。

优选地，所述步骤1中，白炭黑的乙烯化处理是以质量分数为30％-50％乙醇水溶液作为溶剂，使用氨水调节反应体系的pH为10.0-11.0，经过加热回流后进行。

优选地，所述步骤1具体为：

(1)将白炭黑经过乙醇水溶液超声0.5-1h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基硅烷偶联剂混合至乙醇水溶液中，再次超声0.5-1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60-70℃，回流冷凝反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％，白炭黑第一处理物、乙烯基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:0.12-0.18:10-15。

优选地，所述步骤2中，二氧化硅与二氧化铪的质量比为1～2:0.3。

优选地，所述步骤2中，高温烧结分为两个阶段，第一阶段升温至800-900℃，升温速率为3-5℃/min，保温2-4h；第二阶段升温至1450-1550℃，升温速率为2-4℃/min，保温3-5h。

优选地，所述步骤2中，硅酸铪粉末的粒径为200-250nm。

优选地，所述步骤2中，硅酸铪粉末活化处理是使用乙烯基硅烷偶联剂在乙醇水溶液中超声处理。

优选地，所述步骤2具体为：

(1)称取二氧化硅粉末与二氧化铪粉末混于行星球磨机内，加入含有聚乙二醇的乙醇溶液，在锆球的作用下球磨，球磨速度为220-280rpm，球磨时间为18-24h，球料比为3-5:1，球磨结束后，经过干燥处理，得到混合球磨产物；其中，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的质量比为1～2:0.3，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的粒径均为50±5μm；

(2)将混合球磨产物收集在坩埚内，将坩埚放置在高温炉内，在惰性气体的保护下烧结，先以3-5℃/min的速率升温至800-900℃，保温2-4h，再以2-4℃/min的速率升温至1450-1550℃，保温3-5h，烧结结束后，自然冷却，收集产物，粉末化处理，得到硅酸铪粉末；

(3)将硅酸铪粉末混合至含有乙烯基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，超声混合均匀后，室温下搅拌反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗三次后，经过真空干燥，得到、活化后的硅酸铪粉末；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％，硅酸铪粉末、乙烯基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:0.02-0.08:10-20。

优选地，所述步骤3中，引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的2％-6％。

优选地，所述步骤3中，聚合反应是以正己烷作为溶剂，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:3.2-5.4:12-16。

优选地，所述步骤3具体为：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:3.2-5.4:0.6-0.8:12-16；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55-70℃，以300-500rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2-3h全部滴完后，继续保温反应2-3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的2％-6％。

第二方面，本发明提供一种改性炭黑复合材料，采用上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果为：

本发明制备了一种改性炭黑复合材料，是在白炭黑的基础上通过接枝聚合处理，最终得到了一种不仅能够在橡胶中具有更好分散性，而且能够提升橡胶材料的性能，相比较于传统作为补强材料的白炭黑，在使用量更加少的情况下，进一步降低了橡胶的硫化时间，提升了橡胶的力学性能、耐磨性和耐老化性。

本发明对白炭黑的改性过程如下：步骤1中，对白炭黑进行乙烯基化处理，由于白炭黑的表面本身具有羟基活性基团，因此通过处理很容易得到表面接枝大量烯烃基团的白炭黑；步骤2中，使用二氧化硅和二氧化铪作为原料通过研磨和烧结结合的方式，制备得到了硅酸铪产物，并且使用乙烯基偶联剂对硅酸铪处理，使其表面活化；步骤3中，将表面含有乙烯基团的白炭黑与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯在引发剂的作用下发生聚合，在此过程中加入活化后的硅酸铪，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯能够通过双键共聚的方式形成聚合物包裹在白炭黑的表面，同时活化后的硅酸铪纳米粉能够分散其中，形成强力的包覆膜，从而得到改性炭黑复合材料。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1制备的改性炭黑复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明所选用的白炭黑(SiO2·nH2O)购买自杭州恒格纳米科技有限公司，含量＞99.5％，型号为HN-SP200，粒径为200±10nm。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种改性炭黑复合材料，其SEM图如图1所示，其制备方法步骤如下：

步骤1、制备乙烯基白炭黑：

(1)将白炭黑经过质量分数为40％的乙醇水溶液超声1h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；其中，白炭黑与乙醇水溶液的质量比为1:8；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基三乙氧基硅烷混合至质量分数为40％乙醇水溶液中，再次超声0.5h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60℃，回流冷凝反应5h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，白炭黑第一处理物、乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.15:12。

步骤2、制备活化后的硅酸铪粉末：

(1)称取二氧化硅粉末与二氧化铪粉末混于行星球磨机内，加入含有聚乙二醇的乙醇溶液，在锆球的作用下球磨，球磨速度为250rpm，球磨时间为22h，球料比为4:1，球磨结束后，经过干燥处理，得到混合球磨产物；其中，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的质量比为1.6:0.3，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的粒径均为50±5μm；

(2)将混合球磨产物收集在坩埚内，将坩埚放置在高温炉内，在惰性气体的保护下烧结，先以4℃/min的速率升温至900℃，保温3h，再以3℃/min的速率升温至1500℃，保温4h，烧结结束后，自然冷却，收集产物，粉末化处理，得到粒径为200-250nm的硅酸铪粉末；

(3)将硅酸铪粉末混合至含有乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中，超声混合均匀后，室温下搅拌反应5h，过滤出固体，使用纯水清洗三次后，经过真空干燥，得到活化后的硅酸铪粉末；其中，乙醇水溶液的质量分数为40％，硅酸铪粉末、乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.05:15。

步骤3、制备改性炭黑复合材料：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:0.7:4.5:14；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至65℃，以400rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2.5h全部滴完后，继续保温反应2.5h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的4％。

实施例2

一种改性炭黑复合材料，其制备方法步骤如下：

步骤1、制备乙烯基白炭黑：

(1)将白炭黑经过质量分数为30％的乙醇水溶液超声0.5h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；其中，白炭黑与乙醇水溶液的质量比为1:6；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基三甲氧基硅烷混合至质量分数为30％乙醇水溶液中，再次超声1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60℃，回流冷凝反应3h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％，白炭黑第一处理物、乙烯基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.12:10。

步骤2、制备活化后的硅酸铪粉末：

(1)称取二氧化硅粉末与二氧化铪粉末混于行星球磨机内，加入含有聚乙二醇的乙醇溶液，在锆球的作用下球磨，球磨速度为220rpm，球磨时间为18h，球料比为3:1，球磨结束后，经过干燥处理，得到混合球磨产物；其中，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的质量比为1:0.3，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的粒径均为50±5μm；

(2)将混合球磨产物收集在坩埚内，将坩埚放置在高温炉内，在惰性气体的保护下烧结，先以3℃/min的速率升温至800℃，保温2h，再以2-4℃/min的速率升温至1450℃，保温3h，烧结结束后，自然冷却，收集产物，粉末化处理，得到粒径为200-250nm的硅酸铪粉末；

(3)将硅酸铪粉末混合至含有乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，超声混合均匀后，室温下搅拌反应3h，过滤出固体，使用纯水清洗三次后，经过真空干燥，得到活化后的硅酸铪粉末；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％，硅酸铪粉末、乙烯基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.02:10。

步骤3、制备改性炭黑复合材料：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:0.6:3.2:12；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55℃，以300rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2h全部滴完后，继续保温反应2h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的2％。

实施例3

一种改性炭黑复合材料，其制备方法步骤如下：

步骤1、制备乙烯基白炭黑：

(1)将白炭黑经过质量分数为50％的乙醇水溶液超声1h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；其中，乙醇水溶液的质量分数为50％，白炭黑与乙醇水溶液的质量比为1:10；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷混合至质量分数为50％乙醇水溶液中，再次超声1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至70℃，回流冷凝反应6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，乙醇水溶液的质量分数为50％，白炭黑第一处理物、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.18:15。

步骤2、制备活化后的硅酸铪粉末：

(1)称取二氧化硅粉末与二氧化铪粉末混于行星球磨机内，加入含有聚乙二醇的乙醇溶液，在锆球的作用下球磨，球磨速度为280rpm，球磨时间为24h，球料比为5:1，球磨结束后，经过干燥处理，得到混合球磨产物；其中，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的质量比为2:0.3，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的粒径均为50±5μm；

(2)将混合球磨产物收集在坩埚内，将坩埚放置在高温炉内，在惰性气体的保护下烧结，先以5℃/min的速率升温至900℃，保温4h，再以4℃/min的速率升温至1550℃，保温5h，烧结结束后，自然冷却，收集产物，粉末化处理，得到粒径为200-250nm的硅酸铪粉末；

(3)将硅酸铪粉末混合至含有乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的乙醇水溶液中，超声混合均匀后，室温下搅拌反应6h，过滤出固体，使用纯水清洗三次后，经过真空干燥，得到活化后的硅酸铪粉末；其中，乙醇水溶液的质量分数为50％，硅酸铪粉末、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.08:20。

步骤3、制备改性炭黑复合材料：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:0.8:5.4:16；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至70℃，以500rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在3h全部滴完后，继续保温反应3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的6％。

对比例1

一种改性炭黑复合材料，其制备方法步骤与实施例1相同，区别在于，未添加活化后的硅酸铪粉末，即制备方法为：

步骤1、制备乙烯基白炭黑：

(1)将白炭黑经过质量分数为40％的乙醇水溶液超声0.5-1h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；其中，白炭黑与乙醇水溶液的质量比为1:8；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基三乙氧基硅烷混合至质量分数为40％乙醇水溶液中，再次超声0.5h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60℃，回流冷凝反应5h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑；其中，白炭黑第一处理物、乙烯基三乙氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:0.15:12；

步骤2、制备改性炭黑复合材料：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:4.5:14；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至65℃，以400rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2.5h全部滴完后，继续保温反应2.5h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的4％。

对比例2

一种改性炭黑复合材料，其制备方法步骤与实施例1相同，区别在于，白炭黑未经过乙烯化处理，且未添加活化后的硅酸铪粉末，即制备方法为：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯与白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；其中，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、白炭黑与正己烷的质量比为1:4.5:14；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至65℃，以400rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2.5h全部滴完后，继续保温反应2.5h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料；其中，过氧化苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的4％。

对比例3

一种炭黑复合材料，购买自市场，与实施例1原料相同。

实验例

将本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的改性炭黑复合材料(或炭黑复合材料)应用于橡胶中。

其中，橡胶按照重量份数计算，成分为：丁苯橡胶80份、改性炭黑复合材料(或炭黑复合材料)30份、硬脂酸1.4份、氧化锌3.2份、硫磺1.5份和硫化促进剂ZDMC2.4份。

橡胶的制造方法为：将丁苯橡胶、改性炭黑复合材料(或炭黑复合材料)、硬脂酸和氧化锌混在混炼机中，50rpm、75℃混炼10min，降温至室温后，然后加入硫磺和硫化促进剂ZDMC，50rpm、55℃继续混炼10min，升温至120℃，硫化10min，排胶即可。

通过混炼制备出不同的橡胶材料，分别标记为橡胶(实施例1)、橡胶(对比例1)、橡胶(对比例2)和橡胶(对比例3)，将不同的橡胶材料进行性能上的检测，拉伸强度和断裂伸长率参考GB/T 528-2009，热老化是在120℃下老化168h，碱处理是在质量分数5％的氢氧化钠溶液中处理120h，酸处理是在质量分数5％的硫酸溶液中处理120h。

拉伸强度变化率(％)＝(处理后的拉伸强度-未处理的拉伸强度)/未处理的拉伸强度*100％。

结果如下表：

表1不同橡胶材料的性能比较

能够从表1中看出，本发明实施例1制备的改性炭黑复合材料合成的橡胶具有更好的力学强度和耐磨性，且耐老化性和耐酸碱性都更加优异，说明本发明实施例1制备的改性炭黑复合材料具有增强炭黑材料性能的作用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1、使用白炭黑作为原料，通过乙烯基硅烷偶联剂乙烯化处理，得到乙烯基白炭黑；

步骤2、使用二氧化硅与二氧化铪通过湿法研磨以及高温烧结制备出硅酸铪粉末，同时对硅酸铪粉末进行活化处理，得到活化后的硅酸铪粉末；

步骤3、将乙烯基白炭黑与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯在引发剂的作用下聚合，同时加入活化后的硅酸铪粉末，最终得到改性炭黑复合材料；

所述步骤2具体为：

(1)称取二氧化硅粉末与二氧化铪粉末混于行星球磨机内，加入含有聚乙二醇的乙醇溶液，在锆球的作用下球磨，球磨速度为220-280rpm，球磨时间为18-24h，球料比为3-5:1，球磨结束后，经过干燥处理，得到混合球磨产物；

(2)将混合球磨产物收集在坩埚内，将坩埚放置在高温炉内，在惰性气体的保护下烧结，先以3-5℃/min的速率升温至800-900℃，保温2-4h，再以2-4℃/min的速率升温至1450-1550℃，保温3-5h，烧结结束后，自然冷却，收集产物，粉末化处理，得到硅酸铪粉末；

(3)将硅酸铪粉末混合至含有乙烯基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，超声混合均匀后，室温下搅拌反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗三次后，经过真空干燥，得到活化后的硅酸铪粉末；其中，乙醇水溶液的质量分数为30％-50％，硅酸铪粉末、乙烯基硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:0.02-0.08:10-20。

2.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，白炭黑先使用质量分数为30％-50％乙醇水溶液洗涤，然后再乙烯化处理；乙烯基硅烷偶联剂的加入量为洗涤后的白炭黑质量的12％-18％。

4.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：

(1)将白炭黑经过乙醇水溶液超声0.5-1h后，过滤出固体，得到白炭黑第一处理物；

(2)将白炭黑第一处理物与乙烯基硅烷偶联剂混合至乙醇水溶液中，再次超声0.5-1h后，移入装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，滴加氨水至反应体系的pH为10.0-11.0，升温至60-70℃，回流冷凝反应3-6h，过滤出固体，使用纯水清洗至中性后，经过真空干燥，得到乙烯基白炭黑。

5.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，二氧化硅与二氧化铪的质量比为1～2:0.3，二氧化硅粉末与二氧化铪粉末的粒径均为50±5μm，硅酸铪粉末的粒径为200-250nm。

6.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，高温烧结分为两个阶段，第一阶段升温至800-900℃，升温速率为3-5℃/min，保温2-4h；第二阶段升温至1450-1550℃，升温速率为2-4℃/min，保温3-5h。

7.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯质量的2％-6％；聚合反应是以正己烷作为溶剂，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基白炭黑与正己烷的质量比为1:3.2-5.4:12-16。

8.根据权利要求1所述的一种改性炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：

(1)称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活化后的硅酸铪粉末与乙烯基白炭黑混合于正己烷中，搅拌混合均匀后，得到预反应液；

(2)将预反应液体积的一半置于装有回流冷凝管以及水浴锅的反应装置内，通入氮气作为保护气，升温至55-70℃，以300-500rpm的速度持续搅拌；

(3)将预反应液体积的另一半中加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，持续滴加至预反应液体积的一半中，在2-3h全部滴完后，继续保温反应2-3h，自然冷却，减压除去溶剂，收集产物，粉末化处理，得到改性炭黑复合材料。

9.一种改性炭黑复合材料，其特征在于，所述改性炭黑复合材料采用权利要求1-8任意之一所述的制备方法制备得到。

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