CN114773518B - 共聚物乳液、涂料的水性基料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚物乳液、涂料的水性基料及其制备方法，共聚物乳液通过多个单体的自由基水乳液聚合而得到，包括20‑90质量％的一种或多种叔碳酸乙烯酯、5‑30质量％的乙烯、5‑30质量％的氟代烯烃、0.1‑1质量％硅烷单体、和0.1‑1质量％丙烯酸或α位含有1‑4碳原子饱和烷基取代的丙烯酸。上述共聚物乳液用于制备涂料的水性基料，可适合于涂装基于聚烯烃的基料如汽车部件，家具以及其它成型部件，尤其适合于基于聚烯烃材料的汽车保险杠涂装。

Description

共聚物乳液、涂料的水性基料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚烯烃涂料的水性基料的共聚物乳液及其制备方法，该水性基料可适合于涂装基于聚烯烃的基料如汽车部件，家具以及其它成型部件，尤其适合于基于聚烯烃材料的汽车保险杠涂装。

背景技术

塑料材料具有密度小、优异的耐热性、耐候性，良好的耐冲击性以及较好的成型性，被广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等行业，是国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。

特别是在汽车行业，在所有塑料品种中，聚丙烯(PP)及改性聚丙烯材料的应用约占到汽车车用塑料的30％以上，PP材料可用于汽车的保险杠、仪表盘、手套箱、门护板、副仪表板、柱护板、座椅护板等部件。

但塑料除本身耐紫外光等环境腐蚀性不甚理想，在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此，塑料的应用必须进行“二次加工”，即用涂料进行涂装，达到装饰效果，提高耐蚀耐候性及使用寿命。

相比于其他低污染涂料，由于水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为首选品种，因此环境友好型水性塑料涂料的开发和应用是一个发展的主流。

目前，市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种主要是水溶性涂料和乳胶涂料。按树脂分类，主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等，此外还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等非结晶型、极性塑料表面。

对于非极性的PE和PP等结晶型、表面张力很小的塑料，其水性涂料的开发却遇到了极大的困难，存在的共性问题是附着力弱。目前的解决方案之一是对这类基材做特定的前期表面处理，如电晕放电或火焰处理等以增加底材对于涂料的附着力。但这些方法工序复杂，并且表面处理的效果不均匀、活化时效短，成本高，风险大，存在很大的缺陷。

如果不对底材做预处理而直接涂装，可以采取如下两种方式：

第一种，竭力“破坏”塑料表面微晶区来提高润湿性。例如在水性涂料中使用一定量的助溶剂来降低涂料体系的表面张力，并且溶胀基材表面，使树脂分子在干燥过程中能够渗入基材表面层，以提高附着力。这类方法对塑料表面产生破坏，并且由于使用了较大量的溶剂，抵消了水性涂料的环保优势。

第二种，尽力“延伸”晶区结构来增加树脂间匹配性，即使用与塑料基材表面具有相似结构的功能树脂作为添加成分来获得满意的附着力。典型的方法是将氯化聚丙烯树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化，如对氯化聚烯烃进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中添加适量氯化聚烯烃以同时获得附着力和功能基团。多篇专利文献记载了与其相同和类似的方法：EP1364977-A1、JP2006104432、US5777022、US5349022、US6344500、EP0466743、GB2254082-A、EP1354923、US5693423-A、US20030162887、CN201010102117.2、CN200710010657.6、CN201811038727.3、CN201811039290.5、CN201910466532.7和CN202110914140.X等。

上述第二种方式也存在缺陷，氯化聚烯烃为疏水性树脂，将其变成水性树脂势必加入亲水基团，加入量不足则难以水化，加多了又会明显降低树脂乃至最终涂料的耐水性。同时该类水性树脂与其他的水性树脂相容性差，难于共同使用。总之，该方法必须实现某种有益的和精细的平衡，这需要非常复杂的工艺、精密操作和特殊原材料，难以实现大规模工业化。

可见，在以PP材料为代表的结晶型聚烯烃材料领域的水性涂料基料的未来发展，如果仅局限于氯化聚丙烯树脂的水性改性，就会束缚了自身发展，因此亟需新的突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共聚物乳液，可用于聚烯烃涂料的水性基料。该基料中的共聚物不依靠氯化聚烯烃材料，VOC较低，固含较高，可以在较低的温度下干燥或固化成膜，并在以聚丙烯为代表的结晶型聚烯烃底材上具有优异附着力，可以粘结不经表面处理的聚烯烃基材，同时也与其它的水性树脂有良好的相容性，协同使用。

本发明的目的还在于提供上述水性基料及其制备方法。

经过大量的研究和实验，本发明人出人意料地发现了一种共聚物乳液，通过下列共聚单体的自由基水乳液聚合而得到：

单体①20-90质量％一种或多种叔碳酸乙烯酯；

单体②5-30质量％的乙烯；

单体③5-30质量％的氟代烯烃；

单体④0.1-1质量％硅烷单体；

单体⑤0.1-1质量％丙烯酸或α位含有1-4碳原子饱和烷基取代的丙烯酸；和

单体⑥0-20质量％的叔碳酸缩水甘油酯和α位含有1-4碳原子饱和烷基取代的丙烯酸的等摩尔加成物。

在一些具体实施例中，共聚单体①优选占单体总质量30-90％的含有9或10个碳原子的叔碳酸乙烯酯。

在一些具体实施例中，共聚单体③优选四氟乙烯或三氟氯乙烯，二者择一使用。

在一些具体实施例中，共聚单体④中的硅烷单体具有如下结构：

(R1)(R2)(R3)Si-R

其中R1，R2和R3代表相同或不同的烷氧基基团优选含有1-4个碳原子的可水解烷氧基，R代表含有乙烯基不饱和烯烃团。优选甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷，其中的烷基和烷氧基含有1-4个碳原子。更优选甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷。

在一些具体实施例中，共聚单体⑤优选占单体总质量0.1％-0.7％的丙烯酸。

在一些具体实施例中，共聚单体⑥叔碳酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸等摩尔加成物占单体总质量的0-20％，优选0-10％，更优选0-7％，最优选0-4％。本发明中使用的术语“叔碳酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸等摩尔加成物”指的是叔碳酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸之间的摩尔比，其范围为0.95∶1至1.05∶1，最好尽可能接近1∶1。

在一些具体实施例中，本发明的乳液聚合中加入至少一种临界胶束质量浓度低于0.05％的表面活性剂作为乳化剂，该类乳化剂有众多可选择，优选双十三烷基磺基琥珀酸钠。

本发明人发现，将上述共聚物乳液用于制备涂料的水性基料，具有优异性能。

在一些具体实施例中，本发明的水性基料中含有润湿剂。优选润湿剂在1000即m质量浓度下能使所在水溶液表面张力达到25达因以下的表面活性剂。该种润湿剂包含有许多品种，优选那些适用于涂料的。具体而言该润湿剂优选有机硅润湿剂，如道康宁DC67。优选1-4％质量浓度的水溶液，用量为乳液总质量的2-3％。

在一些具体实施例中，本发明的水性基料的共聚物中包含有单体⑥时，由于带入了羟基，优选在必要时可以加入聚异氰酸酯或其衍生物用作外交联剂。所使用的交联剂的每个分子应具有2个或更多的反应性异氰酸酯基团，优选3个，并且具有极性结构。在这类聚异氰酸酯中，优选脂环族聚异氰酸酯，更优选基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的亲水改性的脂族多异氰酸酯。交联剂的用量为：聚合物上每个羟基需要0.5-3个异氰酸酯基团，优选0.8-2个，更优选1-1.5个。

令人出乎意料的是，本发明的水性基料涂覆在未经处理的聚丙烯底材之上成膜后显示出令人惊异的附着力，表面张力仅为30达因，符合汽车工业所要求的聚丙烯材料30-34达因。

本发明的水性基料涂层可以涂覆在未经火焰或电晕放电表面处理的聚烯烃基材，特别是聚丙烯基材。在干燥或固化成膜后，可以在其表面继续涂覆一层或多层涂料，与其它树脂有优异的相容性。

此外，本发明的水性基料还可以适用于聚丙烯加强型纤维特别是玻璃纤维的上浆剂。

本发明的水性基料中的共聚物乳液，可通过本行业技术人员已知的方法进行制备，即：将单体①-⑤或①-⑥在水介质中通过乳化剂乳化分散，使用引发剂引发，通过自由基聚合来制备。可以采用间歇，半连续，种子乳液聚合等。

优选的，在一些具体实施例中，本发明的乳液聚合中可用的乳化剂包括阴离子乳化剂，非离子乳化剂或二者的结合。由于本发明中使用的单体都有较强的低表面张力性，因此至少需要使用一种低表面张力性表面活性剂。所谓“低表面张力表面活性剂”是指临界胶束浓度低于0.05质量％的任何表面活性剂。本发明中适用的阴离子型表面活性剂如：二酯磺基琥珀酸酯、单酯磺基琥珀酸酯、磺化琥珀酰胺酸酯、壬基酚醚硫酸盐、和烷基芳基聚醚磺酸钠盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、和低CMC磷酸酯表面活性剂，例如含有3、6和10摩尔环氧乙烷的脂肪族磷酸酯。合适的非离子型表面活性剂包括：烷基芳基聚醚醇、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物和脂肪酸酯等。优选的低表面张力表面活性剂为双十三烷基磺基琥珀酸钠。

在一些具体实施例中，本发明也可以使用反应性表面活性剂。所谓“反应性表面活性剂”是带有用于与单体和单体混合物自由基聚合的至少一个不饱和双键同时还含有与传统表面活性剂类似的低表面张力和亲水部分以保持表面活性的化合物。表面活性剂单体包括长链烷氧基-或烷基苯氧基-聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯，如C₁₈H₂₇-(环氧乙烷)₂₀甲基丙烯酸酯和C₁₂H₂₅-(环氧乙烷)₂₃甲基丙烯酸酯和类似物等。

本发明中的低表面张力表面活性剂的加入量为有效增强含有低表面张力单体的单体混合物在乳液聚合条件下的聚合的量。在一些具体实施例中，低表面张力表面活性剂在聚合混合物中的含量优选为单体总质量的0.01％至5％，更优选为单体总质量的0.05％至3％，最优选为单体总质量的0.1至1.5％。除低表面张力表面活性剂外，聚合过程中可能存在的其它表面活性剂的量为单体总质量的0％至5％，优选为单体总质量的0％至3％，更优选为单体总质量的0％至1.5％。这些表面活性剂质量百分比是以干表面活性剂(即不含水的表面活性剂)的质量计。

在进行乳液聚合时，引发剂优选以足以引发聚合反应的浓度使用。在一些具体实施例中，引发剂的加入量为所加入单体总质量的大约0.01％至大约3％，优选大约0.05％至2％，最优选大约0.1％至大约1％。如本领域技术人员公知的那样，所用的特定浓度取决于进行反应的特定单体混合物和所用的特定引发剂，包括过氧化氢、过乙酸、过氧化氢叔丁基、过氧化氢二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(氢过氧基)己烷、过苯甲酸、过氧新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二癸酯、过氧化二碳酸双二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、2.2’-偶氛二-2.4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过磷酸钠和偶氮二异丁腈，以及任何其它已知的引发剂。优选的，还可以使用氧化还原引发剂体系，例如过硫酸钠-甲醛合次硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化氢-抗坏血酸、以及其它已知的氧化还原体系。此外，如本领域技术人员已知的那样，如果需要，可以添加痕量的某些金属离子作为活化剂以改进聚合速率。

为了保证体系的PH值，可以加入碱性缓冲剂。加入量为单体总质量的0.1-0.5％，以将体系PH调整至期望值。碱性缓冲剂包括醋酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和磷酸二钠及其类似物。

本发明的乳液聚合在40-90℃温度下进行，较低的聚合温度会增加共聚物的平均分子量。反应温度可以通过控制加入引发剂的速度，以及换热速度来控制。优选地，本发明的聚合反应温度在平均70℃为宜。

本发明的聚合反应时间为3-10小时，可以根据温度、引发剂量以及所希望的聚合转化率来确定，通常反应6小时能够完成聚合反应。反应的终点期望在没有明显的放热以及残余单体量小于0.5％。

本发明的聚合反应中，以氟代烯烃为四氟乙烯为例，乙烯单体和四氟乙烯为气体单体，其产生共聚的量和多种因素有关，包括：乳化剂的浓度和种类，反应压力，搅拌速度以及聚合过程中反应液的粘度。为了增加共聚物中乙烯和聚四氟乙烯的含量，可采用较高的反应压力。然而即使要在共聚物中乙烯单体量达到30％，也无需超过12MPa的压力，而最低反应压力要大于2.5MPa。同样，氟代烯烃为三氟氯乙烯时，反应压力应在2.5-12MPa。此外，为了在共聚物中获得较高的乙烯和聚四氟乙烯的含量，可以提高搅拌速度并减少反应介质的粘度，反应介质粘度优选小于1000mpa·s。

本发明的乳液聚合过程：首先配置含有乳化剂和PH调节剂等的水溶液，将该水溶液和初期需要加入的单体(包括单体③为三氟氯乙烯)加入到聚合釜中，然后向聚合釜中通入乙烯或乙烯与四氟乙烯混合气体(当单体③为四氟乙烯时，采用乙烯与四氟乙烯混合气体)体到设定压力，启动搅拌进行充分搅拌，达到充分的传质平衡一般需要15分钟。如果搅拌效率高或者反应体系特殊，可以缩短时间。与此同时将反应介质的温度升到设定反应温度。继续加入初始量引发剂启动聚合反应。聚合反应开始后，根据聚合反应的进程连续加入引发剂、叔碳酸乙烯单体和三氟氯乙烯(如果没有全部加入到初始料中)，并通过调整乙烯或乙烯和四氟乙烯混合气体的加入量使反应在某一个恒定的聚合压力下进行。反应物料全部加入后需要保温一段时间，以使聚合反应进行的更加彻底。随后在保持该温度下加入后引发剂进行后引发，以进一步降低残余单体的含量。

上述聚合反应进行到残余单体量低于0.5％时结束，聚合产物降温到室温，通过中和调整聚合产物的PH值为4.5-7，优选PH值6-6.5后出料。

将上述得到的共聚物乳液和润湿剂混合，在一些具体实施中，还可以根据需要与异氰酸酯或其衍生物混合，制成本发明的水性基料。

在一些具体实施例，本发明的水性基料还加入其它一种或多种附加成分制备成涂料，这些附加成分包括但不限于固化促进剂如二月桂酸二丁基锡、颜料、珠光片，填料包括导电填料、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂和流动控制剂。

本发明的水性基料或者其制备的涂料，可采用喷涂、静电喷涂、浸渍、涂刷、浇涂和辊涂等常规工艺进行应用。其中，喷涂或辊涂是首选工艺。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的水性基料不含氯代烯烃树脂如氯代聚丙烯。而是充分利用叔碳酸乙烯酯、乙烯和氟代烯烃共聚物的低表面张力的特性，进行配方设计和反复实验，意外得到的一类新型聚烯烃涂料的水性基料，完全区别于现有的氯代烯烃树脂水性化工艺。

(2)本发明的水性基料对于聚烯烃特别是聚丙烯材料具有优异的附着力，在聚烯烃表面涂覆时，底材无需进行火焰或电晕放电等表面处理节省了大量成本。

(3)本发明的水性基料适合于汽车聚丙烯保险杠等成型物件的涂装。

(4)本发明的水性基料在聚烯烃表面涂覆干燥或固化成膜后，可以进一步在其上涂装一层或多层其它类型涂料。即可以作为底漆层，一方面牢固地附着在聚烯烃之上，另一方面与其它类型涂层具有优良的相容性，与之紧密结合，起到涂层架桥作用。

(5)本发明的水性基料的一个显著优势是它们在较低温度下干燥/固化，最高需要80℃，优于以前应用的120℃的干燥/固化温度。

(6)本发明的水性基料的另一用途是用于聚丙烯和其他热塑性塑料的纤维施胶上浆，特别是玻璃纤维。

(7)本发明的水性基料也可以双组元的方式储存和供应。即将含有单体⑥的聚合物乳液与极性聚异氰酸酯固化剂成组供应，在涂装时将二者混合到一起使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明的技术方案，本发明的范围并不局限于这些实施方案。为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明实施例中使用的叔碳酸乙烯酯为河北四友卓越科技有限公司出品市售的新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯/>叔碳酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸等摩尔加成物为河北四友卓越科技有限公司出品市售的新癸酸乙烯酯和甲基丙烯酸等摩尔加成物/>和新癸酸乙烯酯和丙烯酸等摩尔加成物/>本发明实施例中使用的表面活性剂为琥珀酸半酯乙氧基化醇二钠，如市售Aerosol A-102。

实施例的配方表如下，除非另行指明质量以克为单位，百分比为质量百分比。

共聚乳液的制备方法：

依照上述实施例配方表将单体混合物项下的各种单体和物质，转入一个混合容器中，启动搅拌混合，制备单体混合物。

在用氮气置换后，依照实施例配方表将初始进料项下各物质添加到装有可变速的不锈钢圆盘涡轮高速搅拌器的不锈钢加压反应釜中，搅拌均匀。向其中装入初始单体。通过调节恒温水浴的温度设定点，获得聚合所需的温度。在反应釜温度处于50℃下，添加乙烯或乙烯/四氟乙烯混合物至所需压力。在添加乙烯或乙烯/四氟乙烯混合物后，将反应釜内容物以300rpm(转/分钟)充分混合15分钟。

向反应釜中加入初始引发剂-氧化剂，然后加入初始引发剂-还原剂。搅拌器在引发过程中以300rpm持续运行钟，此后将速度升至600rpm。由于初始进料的聚合引起的放热，反应釜温度和总压升高，调整冷却水流量控制温度在70℃。

在放热之后，打开进入反应釜的各个进料阀，用3个小时的时间向其中滴加剩余的单体和聚合引发剂，并控制乙烯或乙烯/四氟乙烯混合物的进料量将反应釜的压力控制在聚合所需压力之下。

当所有进料完成时，保持70℃使反应釜内物料进一步反应60分钟以促进残余单体还原。

接着开始后引发，保持在70℃，在60分钟内加入后引发剂以确保残余单体含量小于乳液量的0.5％。

在后引发完成之后，将反应釜冷却至低于30℃，并将产物从反应釜中压出，脱气脱泡，得到共聚乳液。

实施例1

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为3MPa，叔碳酸乙烯酯参入量较高，乙烯和四氟乙烯参入量较低，玻璃化温度较高。产品为新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-四氟乙烯四元共聚物。

新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物的物理性质如下：

固含量	45.1％
		玻璃化温度	35
PH	3.0
		粒度(微米)	0.12
粘度(mPa·s)	52

实施例2

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为6MPa，叔碳酸乙烯酯、乙烯和四氟乙烯参入量适中，玻璃化温度适中。产品为新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物。

新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物的物理性质如下：

固含量	45％
		玻璃化温度	-1
PH	3.9
		粒度(微米)	0.19
粘度(mPa·s)	51

实施例3

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为10MPa，叔碳酸乙烯酯参入量较低，乙烯和四氟乙烯参入量较高，玻璃化温度较低。聚合时有单体加入带入了羟基，产品为新癸酸乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物。

新癸酸乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物物理性质如下：

固含量	46％
		玻璃化温度	-38
PH	3.8
		粒度(微米)	0.17
粘度(mPa·s)	39

实施例4

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为6MPa，乙烯加入量较低和四氟乙烯参入量较高，玻璃化温度适中。产品为新癸酸乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物。

新癸酸乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物物理性质如下：

固含量	45.2％
		玻璃化温度	14
PH	3.9
		粒度(微米)	0.18
粘度(mPa·s)	52

实施例5

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为3MPa，叔碳酸乙烯酯参入量较高，乙烯和三氟氯乙烯参入量较低，玻璃化温度较高。产品为新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯四元共聚物。

新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯共聚物物理性质如下：

固含量	45％
		玻璃化温度	37
PH	3.4
		粒度(微米)	0.15
粘度(mPa·s)	46

实施例6

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为6MPa，叔碳酸乙烯酯，乙烯和三氟氯乙烯参入量适中，玻璃化温度适中。产品为新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯四元共聚物。

新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯共聚物物理性质如下：

固含量	44.9％
		玻璃化温度	0
PH	3.6
		粒度(微米)	0.15
粘度(mPa·s)	33

实施例7

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为10MPa，叔碳酸乙烯酯参入量较低，乙烯和三氟氯乙烯参入量较高，玻璃化温度较低。产品为新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯四元共聚物。

新癸酸乙烯-新壬酸乙烯-乙烯-三氟氯乙烯共聚物物理性质如下：

固含量	45.2％
		玻璃化温度	-34
PH	3.7
		粒度(微米)	0.13
粘度(mPa·s)	40

实施例8

该反应在容量为2升，耐压为20MPa的高压釜中进行。聚合反应压力为3MPa，乙烯加入量较低和三氟氯乙烯参入量较高，玻璃化温度适中。聚合时有单体加入带入了羟基，产品为新癸酸乙烯酯-乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物。

新癸酸乙烯酯-乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物物理性质如下：

固含量	46％
		玻璃化温度	1
PH	3.5
		粒度(微米)	0.19
粘度(mPa·s)	55

实施例9

该反应在容量为100升，耐压为10MPa的高压釜中进行，为中试放大实验。聚合反应压力为3MPa，乙烯加入量较低和三氟氯乙烯参入量较高，玻璃化温度适中。聚合时有单体加入带入了羟基，产品为新癸酸乙烯酯-乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物。

新癸酸乙烯酯-乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物物理性质如下：

固含量	45.7％
		玻璃化温度	1
PH	3.7
		粒度(微米)	0.20
粘度(mPa·s)	60

水性基料的产品检测方法和结果

依照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的方法，针对包含实施例1-9中乳液的水性基料对于聚丙烯基材附着力测试进行鉴定，包括单涂层和复合涂层的干、湿附着力鉴定实验。

单层涂装制板的方法如下：

(1)将制备好的乳液中和到中性，按实施例的配方表加入润湿剂和固化剂搅匀；

(2)将配好的乳液喷涂在未经预处理但经过去除油脂的PP试板上，室温放置30分钟，然后放在80度下烘干30分钟；

(3)冷却至室温进行测试。

复合涂层制板的方法如下：

(1)将制备好的乳液中和到中性，按实施例的配方表加入润湿剂和固化剂搅匀；

(2)将配好的乳液喷涂在未经预处理但经过去除油脂的PP试板上(底漆喷涂)室温放置30分钟，然后放在80度下烘干30分钟；

(3)在上述试板上涂上面漆，在室温下放置30分钟；

(4)在涂完面漆的表面涂一层双组份清漆(罩面漆喷涂)，然后在80度下烘干30分钟；

(5)冷却至室温进行测试。

复合涂层的面漆和罩面清漆均为油漆。

湿附着力在40℃水中浸泡10天后测试。

测试结果如下：

实施例3、8和9的水性基料中均加入了异氰酸酯固化剂，测试结果表明：所有样板的干湿附着力经测定均达到了GB/T 9286-1998的零级，证明均有非常好的附着力。

将上述实施例中的水性基料涂覆在未经处理的聚丙烯底材之上成膜后，经测试，其表面张力为30达因，性能优异。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者替换制备反应条件、或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.涂料的水性基料，其特征在于，由以下共聚物乳液制成，所述共聚物乳液通过以下共聚单体的自由基水乳液聚合而得到：

单体① 20-90质量%的一种或多种叔碳酸乙烯酯，

单体② 5-30质量%的乙烯，

单体③ 5-30质量%的氟代烯烃，

单体④ 0.1-1质量%硅烷单体，

单体⑤ 0.1-1质量%丙烯酸或α位含有1-4碳原子饱和烷基取代的丙烯酸，和

单体⑥ 4-20质量%的叔碳酸缩水甘油酯和α位含有1-4碳原子饱和烷基取代的丙烯酸的等摩尔加成物；

以上单体的质量总和为100%；

加入具有极性结构的聚异氰酸酯或其衍生物作为外交联剂，所述单体①-⑥的共聚乳液与聚异氰酸酯或其衍生物组成两元体系；

所述乳液聚合时至少加入一种临界胶束质量浓度低于0.05%的表面活性剂作为乳化剂，或者加入反应性表面活性剂；

还包含润湿剂，所述润湿剂为在1000ppm质量浓度下，能使所在水溶液表面张力在25达因以下的表面活性剂。

2.如权利要求1所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述单体①为占单体总质量30-90%的含有9或10个碳原子的叔碳酸乙烯酯。

3.如权利要求2所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述单体③为四氟乙烯或三氟氯乙烯。

4.如权利要求3所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述单体④具有如下结构：(R1)(R2)(R3)Si-R

其中R1，R2 和 R3代表相同或不同的烷氧基基团，含有1-4个碳原子的可水解烷氧基，R代表含有乙烯基不饱和烯烃团。

5.如权利要求4所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述单体⑤为占单体总质量0.1%-0.7%的丙烯酸。

6.如权利要求1-5中任一所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述乳化剂为双十三烷基磺基琥珀酸钠。

7.如权利要求6所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述聚异氰酸酯或其衍生物的每个分子具有至少2个反应性异氰酸酯基团，用量为聚合物上每个羟基需要0.5-3个异氰酸酯基团。

8.如权利要求7所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述聚异氰酸酯或其衍生物为脂环族聚异氰酸酯。

9.如权利要求8所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述聚异氰酸酯或其衍生物为基于异佛尔酮二异氰酸酯的亲水改性的脂族多异氰酸酯。

10.如权利要求9所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述聚异氰酸酯或其衍生物的用量为：聚合物上每个羟基需要0.8-2个异氰酸酯基团。

11.如权利要求10所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述聚异氰酸酯或其衍生物的用量为：聚合物上每个羟基需要1-1.5个。

12.如权利要求1所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述的共聚物乳液和润湿剂混合，乳液聚合压力为2.5-12MPa，反应温度为40-90℃。

13.如权利要求12所述的涂料的水性基料，其特征在于，所述反应温度为70℃。

14.涂料的水性基料的使用方法，其特征在于，权利要求1-13中任一所述的涂料的水性基料在被涂材料表面干燥或固化成膜后，作为底漆层，在其表面继续涂覆一层或多层其它类型涂料。

15.将权利要求1-13中任一所述的涂料的水性基料用于制备聚烯烃涂料或热塑性塑料的纤维上浆剂；或者应用于涂覆未经火焰处理或未经电晕放电表面处理的聚烯烃基材。

16.将权利要求1-13中任一所述的涂料的水性基料用于制备玻璃纤维的上浆剂；或应用于涂覆未经火焰处理或未经电晕放电表面处理的聚丙烯基材；或者是应用于涂装未经处理的基于聚丙烯材料的成型制品。