CN114772793A

CN114772793A - 脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法

Info

Publication number: CN114772793A
Application number: CN202210568859.7A
Authority: CN
Inventors: 周兆安; 刘小文; 张陆峰; 李加兴; 毛谙章; 陆新密; 韦相仪; 田广广; 李俊
Original assignee: Guangdong Feinan Resources Utilization Co ltd
Current assignee: Guangdong Feinan Resources Utilization Co ltd
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明的实施例提供了脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，涉及废水处理领域。该方法包括对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行中和除镁处理得到中和液，中和液的pH值≥11，中和液中含有石灰乳；向中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理至沉淀1g/L～2g/L的钙离子得到预软化处理液；对预软化处理液进行第一次固液分离得到分离液；向分离液中加入碳酸钠进行软化处理得到软化处理液；对软化处理液进行絮凝处理和第二次固液分离。使用本申请提供的方法后，用于进行第一次固液分离的板框压滤机或者滤布的硫酸钙结垢情况得到了很好的改善，有效延缓了硫酸钙结垢的情况。

Description

脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法。

背景技术

重金属污泥熔炼烟气经洗涤后易处理达标排放，但所产生的洗涤废水含有大量的铜、镍、锰、锌、镁、钙、铵、氯、硫酸根、氟等离子及有机物，属于含重金属高盐的难处理高COD高盐烟气洗涤脱硫废水；实现该类高盐废水的趋零排放具有非常重大的意义。

在废水零排放处理系统的预处理脱硬阶段硫酸钙溶液形成过饱和，而后缓缓沉淀析出硫酸钙结晶，沉积在设备与管道表层，造成管路堵塞、压滤机板框结垢、滤布结垢硬化等问题，严重影响设备正常运行和连续化生产。而硫酸钙去除的方法与预防措施目前主要有机械除垢法、碱煮酸洗法、废水硬度降低法、硫酸根去除法、超声波除垢法等等。在工业应用中通常除了考虑除垢效率和效果，还会综合考虑结垢管道及设备构造、垢体去除成本及废液废渣的处理等方面的因素，难度较大，成本也较高。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的包括，例如，提供了一种脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其能够有效预防或延缓结垢的速度。

本发明的实施例可以这样实现：

第一方面，本发明提供一种脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其包括：

对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行中和沉淀及除镁处理得到中和液，所述中和液的pH值≥11，所述中和液中含有石灰乳；

向所述中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理至沉淀1g/L～2g/L 的钙离子得到预软化处理液；对所述预软化处理液进行第一次固液分离得到分离液；

向所述分离液中加入碳酸钠进行软化处理得到软化处理液；

对所述软化处理液进行絮凝处理和第二次固液分离。

在可选的实施方式中，以所述中和液的体积计，所述预软化处理中加入的碳酸钠的量为2.5g/L～5.5g/L；

优选地，以CaCO₃计，所述软化处理液的总硬度低于后端系统要求值；

优选地，所述后端系统要求值为100mg/L～200mg/L。

在可选的实施方式中，所述预软化处理的反应时间为15min～30min。

在可选的实施方式中，所述软化处理时维持pH≥11。

在可选的实施方式中，所述软化处理中加入的碳酸钠的量为钙离子浓度的0.95～1.15倍。

在可选的实施方式中，所述中和沉淀及除镁处理时使用的中和剂至少包括石灰乳；

优选地，所述中和剂还包括液碱；

优选地，所述中和沉淀及除镁处理包括依次连通的一段中和处理区和二段中和处理区；

优选地，所述中和沉淀及除镁处理的时间为1h～2h。

在可选的实施方式中，所述絮凝处理包括向所述软化处理液中加入 PAC絮凝剂进行处理；

优选地，所述第一次固液分离和所述第二次固液分离均采用板框压滤机进行。

在可选的实施方式中，在所述中和沉淀及除镁处理之前，还包括对所述高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行除油除杂处理；

优选地，所述除油除杂处理包括：将所述高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液进入二段隔油池，调节所述除油废液的pH至7～8，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内进行所述中和沉淀及除镁处理。

第二方面，本发明提供一种用于实现如前述实施方式任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法的设备，其包括依次连通的中和槽、预软化槽、第一分离装置、软化反应槽、絮凝反应槽和第二分离装置。

第三方面，本发明提供一种高COD高盐烟气洗涤脱硫废水处理方法，其包括如前述实施方式任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法。

本发明实施例的有益效果包括，例如：

本发明实施例提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，通过在第一次固液分离之前进行预软化处理，预软化处理时通过向中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理以沉淀1g/L～2g/L的钙离子，此时中和液中过饱和的硫酸钙溶液可以快速将钙离子进行沉淀至硫酸钙平衡溶解度以下，即趋近于饱和状态的硫酸钙溶液，这样就可以有效避免在后续的第一次固液分离时，随着时间的推移过饱和的硫酸钙溶液逐渐沉降形成结垢。本申请中，预软化处理时碳酸钠的用量少，利用率高，不会造成药剂的浪费。同时使用本申请提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法后，用于进行第一次固液分离的板框压滤机或者滤布的硫酸钙结垢情况得到了很好的改善，有效延缓了硫酸钙结垢的情况。

具体实施方式

此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。

本实施例提供了一种脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其包括如下步骤：

S1、除油除杂处理。

将高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液进入二段隔油池，调节除油废液的pH至7～8，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内进行中和沉淀及除镁处理。

除油除杂主要是通过物理分离的方式隔去浮油，纳米气浮槽去除浮油是通过向污水中通入空气，污水中会产生作为载体的微小气泡，使污水中的乳化油、微小悬浮物等污染物质黏附在气泡上，形成浮选体，利用气泡的浮升作用，上升到水面，通过收集水面上的泡沫或浮渣达到分离杂质、净化污水的目的。这种方法主要用来处理污水中靠自然沉降或上浮法难以去除的乳化油或相对密度近于1的微小悬浮颗粒。气浮过程包括气泡产生、气泡与颗粒(固体或液滴)附着以及上浮分离等连续步骤。

S2、中和沉淀及除镁处理。

对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行中和及除镁处理得到中和液，中和液的pH值≥11，中和液中含有石灰乳。中和沉淀及除镁处理时使用的中和剂至少包括石灰乳；优选地，中和剂还包括液碱。

值得注意的是，本申请中选择石灰乳作为中和剂对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行中和沉淀及除镁处理，在中和反应过程中可能发生以下化学反应：

Meⁿ⁺+nOH^-＝Me(OH)_n↓(Me包括铜、镍、铁、铅等重金属和镁)(4)

从上述反应可以看出，由于废水中存在铜、镍、铁、铅等重金属，随着 pH的升高，会形成氢氧化物胶体或沉淀，对废水中的F^-具有一定的吸附作用，同时F^-还可以和Ca²⁺离子反应生成CaF₂沉淀，因此，本申请中通过添加石灰乳可以有效去除高COD高盐烟气洗涤脱硫废水中的铜、镍、铁、铅等重金属和镁离子，同时还可以去除氟离子和部分硫酸根离子，为了保证镁离子和氟离子的去除效果，本申请中限定中和液的pH值≥11。同时为了达到该pH值以及保证重金属、镁离子和氟离子的去除效果，本申请中的石灰乳的添加量是过量的，从而使得废水会形成饱和的石灰水溶液，其中硫酸钙过饱和，溶液中钙离子浓度约2g/L～3g/L，水平基本一致，而且在一定的 COD范围内，钙离子浓度无明显变化。

优选地，中和沉淀及除镁处理包括依次连通的一段中和处理区和二段中和处理区；

优选地，中和沉淀及除镁处理的时间为1h～2h。

S3、预软化处理。

向中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理至沉淀1g/L～2g/L的钙离子得到预软化处理液。

现有技术中，通过在中和反应后即对中和液进行过滤，然而本申请研究发现，在利用压滤机或者滤布进行过滤时，之前中和液中过饱和的硫酸钙随着时间的推移会缓慢趋近于饱和状态，进而沉淀析出硫酸钙结晶，进而沉积在设备与管道表层，造成管路堵塞、压滤机板框结垢、滤布结垢硬化等问题，严重影响设备正常运行和连续化生产。

本申请中创新性地在第一次固液分离之前添加预软化处理，通过定量的添加碳酸钙使得中和液中的过饱和硫酸钙溶液沉淀1g/L～2g/L的钙离子，使得过饱和状态的硫酸钙溶液在第一次固液分离之前即提前将钙离子进行沉淀至硫酸钙平衡溶解度以下，即趋近于饱和状态的硫酸钙溶液，这样就可以有效避免在后续的第一次固液分离时，随着时间的推移过饱和的硫酸钙溶液逐渐沉降形成结垢。

值得注意的是，本申请中碳酸钠的加入量和预软化处理的反应时间需要严格控制才能达到仅沉淀1g/L～2g/L的钙离子。本申请通过试验研究发现，以中和液的体积计，预软化处理中加入的碳酸钠的量为2.5g/L～5.5g/L，预软化处理的反应时间为15min～30min。若加入过量碳酸钠会导致反应(6)的平衡往右移动，将硫酸钙沉淀转化为碳酸钙沉淀，而硫酸根又重新被释放到溶液中，造成药剂的极大浪费，同时也会增加废硫酸钠的产量(母液中硫酸钠后续要蒸发结晶)，加大处理成本。本申请中碳酸钠的投加量为2.5g/L～ 5.5g/L(沉淀约1g/L～2g/L钙离子)，这时主要是将溶液中过饱和的硫酸钙平衡打破，使钙离子快速以碳酸钙的形式得到沉淀，此外反应时间需要严格控制在15min～30min，时间过短则加入的碳酸钠反应不够彻底，时间过长则会由于硫酸过饱和被破坏，有可能会到之后平衡(6)继续往右移，硫酸钙的溶解会得到加强，溶液中钙离子也会进一步增加，对处理效果起到消极的作用。

本申请中，通过控制碳酸钠的加入量和预软化处理的反应时间，可以使得碳酸钠的利用率达到90％～95％，使碳酸钠基本用于沉淀钙离子，其利用率高。

S4、第一次固液分离。

对预软化处理液进行第一次固液分离得到分离液；本申请中第一次固液分离通常采用板框压滤机进行，经过上述预软化处理后，在第一次固液分离时，可以有效预防或延缓板框结垢的速度。

S5、软化处理。

向分离液中加入碳酸钠进行软化处理至以CaCO₃计总硬度低于后端系统要求值得到软化处理液；软化处理时维持pH≥11，在软化处理阶段，需要尽可能的降低钙离子的含量，因此，本申请中加入碳酸钠，软化处理中加入的碳酸钠的量为钙离子浓度的0.95～1.15倍，应理解，在不同的处理条件下，后端系统要求值可能存在差异，本申请中仅仅列出了一种适应性选择范围，后端系统要求值约为100mg/L～200mg/L。

S6、絮凝处理。

向软化处理液中加入PAC絮凝剂进行絮凝处理。

S7、第二次固液分离。

对絮凝处理后的废液进行第二次固液分离，由于经过之前的预软化处理和软化处理后，在采用板框压滤机进行第二次固液分离时，板框压滤机上也不容易沉积硫酸钙结垢。

进一步地，本申请还提供了一种用于实现脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法的设备，其包括依次连通的中和槽、预软化槽、第一分离装置、软化反应槽、絮凝反应槽和第二分离装置，应理解，在中和槽之前还包括一段隔油池、除油废水收集池、二段隔油池和纳米气浮槽。

此外，本申请还提供一种高COD高盐烟气洗涤脱硫废水处理方法，其包括上述脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，采用本申请提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法可以有效改善第一次固液分离时板框压滤机的板框结垢情况，使得设备能够长期保持稳定的运行，有利于连续化生产。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

S1、除油除杂处理：将高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液在除油废水收集池中被收集，经泵送入二段隔油池，向除油废液中加入液碱(NaOH)调节除油废液的pH至7.5，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内。

S2、中和沉淀及除镁处理：向中和反应槽内加入石灰乳作为中和剂进行中和沉淀及除镁处理2h得到pH值≥11中和液，中和液中硫酸钙过饱和，溶液中钙离子浓度约3.0g/L。

S3、预软化处理：向中和液中加入4g/L的碳酸钠进行预软化处理20min，直至沉淀约1.4g/L的钙离子得到预软化处理液。

S4、第一次固液分离：对预软化处理液采用板框压滤机进行第一次固液分离得到分离液。

S5、软化处理：向分离液中加入碳酸钠(约为钙离子浓度的1.1倍)进行软化处理至以CaCO₃计总硬度低于200mg/L得到软化处理液；软化处理时维持pH≥11。

S6、絮凝处理：向软化处理液中加入PAC絮凝剂进行絮凝处理。

S7、第二次固液分离：对絮凝处理后的废液采用板框压滤机进行第二次固液分离，完成对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水的预处理。

实施例2

S1、除油除杂处理：将高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液在除油废水收集池中被收集，经泵送入二段隔油池，向除油废液中加入液碱(NaOH)调节除油废液的pH至8，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内。

S2、中和沉淀及除镁处理：向中和反应槽内加入石灰乳作为中和剂进行中和沉淀及除镁处理1h得到pH值≥11中和液，中和液中硫酸钙过饱和，溶液中钙离子浓度约2.8g/L。

S3、预软化处理：向中和液中加入5.5g/L的碳酸钠进行预软化处理 15min，直至沉淀约1.89g/L的钙离子得到预软化处理液。

S5、软化处理：向分离液中加入碳酸钠(约为钙离子浓度的1.05倍)进行软化处理至以CaCO₃计总硬度低于200mg/L得到软化处理液；软化处理时维持pH≥11。

实施例3

S1、除油除杂处理：将高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液在除油废水收集池中被收集，经泵送入二段隔油池，向除油废液中加入液碱(NaOH)调节除油废液的pH至7，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内。

S2、中和沉淀及除镁处理：向中和反应槽内加入石灰乳作为中和剂进行中和沉淀及除镁处理1.5h得到pH值≥11中和液，中和液中硫酸钙过饱和，溶液中钙离子浓度约2.3g/L。

S3、预软化处理：向中和液中加入3g/L的碳酸钠进行预软化处理30min，直至沉淀约1.07g/L的钙离子得到预软化处理液。

S5、软化处理：向分离液中加入碳酸钠(约为钙离子浓度的0.95～1.15 倍)进行软化处理至以CaCO₃计总硬度低于200mg/L得到软化处理液；软化处理时维持pH≥11。

对比例1

本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于，省略了实施例1中的预软化处理，在中和沉淀及除镁处理后直接进行第一次固液分离。

对比例2

本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于，本对比例将实施例1中步骤S3中碳酸钠的加入量修改为7g/L。

对比例3

本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于，本对比例将实施例1中步骤S3中预软化处理的反应时间修改为40min。

对比例4

本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于，本对比例将实施例1中的步骤S2的中和剂由石灰乳修改为氢氧化钠。

实验例

按照上述实施例1-3以及对比例1-4提供的方法对高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行预处理，观察第一次固液分离的板框压滤机的结垢情况。

从上表可以看出，本申请提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法可以有效延缓了硫酸钙结垢的情况。

综上所述，本发明实施例提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，通过在第一次固液分离之前进行预软化处理，预软化处理时通过向中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理以沉淀1g/L～2g/L 的钙离子，此时中和液中过饱和的硫酸钙溶液可以快速将钙离子进行沉淀至硫酸钙平衡溶解度以下，即趋近于饱和状态的硫酸钙溶液，这样就可以有效避免在后续的第一次固液分离时，随着时间的推移过饱和的硫酸钙溶液逐渐沉降形成结垢。本申请中，预软化处理时碳酸钙的用量少，利用率高，不会造成溶剂的浪费。同时使用本申请提供的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法后，用于进行第一次固液分离的板框压滤机或者滤布的硫酸钙结垢情况得到了很好的改善，有效延缓了硫酸钙结垢的情况。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，其包括：

向所述中和液中加入定量的碳酸钠进行预软化处理至沉淀1g/L～2g/L的钙离子得到预软化处理液；对所述预软化处理液进行第一次固液分离得到分离液；

向所述分离液中加入碳酸钠进行软化处理得到软化处理液；

对所述软化处理液进行絮凝处理和第二次固液分离。

2.根据权利要求1所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，以所述中和液的体积计，所述预软化处理中加入的碳酸钠的量为2.5g/L～5.5g/L；

优选地，所述后端系统要求值为100mg/L～200mg/L。

3.根据权利要求1所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，所述预软化处理的反应时间为15min～30min。

4.根据权利要求1所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，所述软化处理时维持pH≥11。

5.根据权利要求1所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，所述软化处理中加入的碳酸钠的量为钙离子浓度的0.95～1.15倍。

6.根据权利要求1所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，所述中和沉淀及除镁处理时使用的中和剂至少包括石灰乳；

优选地，所述中和剂还包括液碱；

优选地，所述中和沉淀及除镁处理的时间为1h～2h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，所述絮凝处理包括向所述软化处理液中加入PAC絮凝剂进行处理；

8.根据权利要求1-6任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法，其特征在于，在所述中和沉淀及除镁处理之前，还包括对所述高COD高盐烟气洗涤脱硫废水进行除油除杂处理；

优选地，所述除油除杂处理包括：将所述高COD高盐烟气洗涤脱硫废水通入一段隔油池内去除浮油，去除浮油后的除油废液进入二段隔油池，调节所述除油废液的pH至7-8，接着进入纳米气浮槽继续刮除浮油，二次隔油后的废液进入中和反应槽内进行所述中和沉淀及除镁处理。

9.一种用于实现如权利要求1-8任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法的设备，其特征在于，其包括依次连通的中和槽、预软化槽、第一分离装置、软化反应槽、絮凝反应槽和第二分离装置。

10.一种高COD高盐烟气洗涤脱硫废水处理方法，其特征在于，其包括如权利要求1-8任一项所述的脱硫废水在预处理及脱硬过程中延缓硫酸钙结垢的方法。