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CN114768834A - 一种高比表面积MoS2@C双层中空球的制备及应用 - Google Patents

一种高比表面积MoS2@C双层中空球的制备及应用 Download PDF

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CN114768834A
CN114768834A CN202210346289.7A CN202210346289A CN114768834A CN 114768834 A CN114768834 A CN 114768834A CN 202210346289 A CN202210346289 A CN 202210346289A CN 114768834 A CN114768834 A CN 114768834A
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CN202210346289.7A
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唐国钢
梅彤
薛靖
周弋帛
徐自明
薛茂权
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Changzhou Vocational Institute of Light Industry
Original Assignee
Changzhou Vocational Institute of Light Industry
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Abstract

本发明涉及一种高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备及应用。所述MoS2@C双层中空球的形貌为二硫化钼包覆碳球的双层中空结构，所述MoS2@C双层中空球的平均尺寸为1‑2μm；其中所述MoS2@C双层中空球中碳的质量百分含量为1%‑10%，余量为二硫化钼。本发明以SiO2纳米球为牺牲模板，在表面生长MoS2和C，然后酸化刻蚀掉SiO2纳米球，得到MoS2@C中空球，再利用类似的水热合成法，生成MoS2@C双层中空球，通过此种方法合成的MoS2@C双层中空球可以保证MoS2和C较好的结合，发挥MoS2和C的协同作用，其中SiO2纳米球起到硬模板作用，有利于C纳米颗粒生长在其表面，有助于中空球体结构和形貌的调控，使得生成的MoS2@C双层中空球形状均匀，保证光催化/电容吸附效果均匀性。

Description

一种高比表面积MoS2@C双层中空球的制备及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料及环保材料领域，具体地，涉及一种高比表面积MoS2@C双层中空球的制备及应用。
背景技术
随着当今世界经济的发展和人口的快速增长，环境问题和能源危机成为当前的热点。近年来随着城市化及工业化的进程，水污染造成的水资源短缺已经成为制约人类社会发展的最重要的一大难题。探索和发展新型的工业废水处理技术成为当前的研究热点。
基于半导体材料的光催化氧化技术应逐步应用于水中污染物的降解，如有机染料、抗生素、酚类化合物及重金属离子等。以TiO2为代表的半导体材料应用于水污染净化被广泛报道，涌现大量光催化技术相关专利。近年来，半导体纳米材料，特别是碳基纳米复合材料也被应用于电容吸附除盐领域，有助于除去废水中的离子。电吸附技术作为一种新型水处理技术，较传统技术如离子交换、电渗析技术等有着巨大的优势。国家发明专利CN107673444 A提供了一种紫外光照射氧化石墨烯和乙二醇钛混合分散液的方法制备了一种复合材料，用于高性能电容吸附脱盐，其有较大的比表面积、较高的双电层比电容以及良好的氯化钠吸附性能。此外，通过外加电场使离子在电极表面富集，实现分离，当撤去电场，离子回到水中排走，电极得以再生，该技术优势突出，有着广阔的应用前景，因此在污水净化、海水淡化、工业水处理等领域受到广泛关注。
然而，目前的工业废水处理采用单一的技术，或只能对一类污染物有效，因此，本发明于提供一种高比表面积的MoS2@C双层中空球，并将其应用于同步光催化降解与电容吸附除盐工艺，实现工业废水中有机污染物与金属离子的同步净化。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种高比表面积的MoS2@C双层中空球，将其应用于同步光催化降解与电容吸附除盐工艺，实现工业废水中有机污染物与金属离子的同步净化。
作为优选的，所述MoS2@C双层中空球的形貌为二硫化钼包覆碳球的双层中空结构，所述MoS2@C双层中空球的平均尺寸为1-2μm；
其中所述MoS2@C双层中空球中碳的质量百分含量为1％-10％，余量为二硫化钼。碳球的引入有助于结构、形貌的调控，同时碳在电容吸附和光催化降解中能起到导电和电子传输的作用。MoS2是一类典型的过渡金属硫化物半导体材料，具有类似于石墨的六方晶系层状结构，在催化剂、锂电池、固体润滑剂、光电材料等方面有着巨大的应用前景。将MoS2纳米片和C组装成球形结构，可构筑丰富的中孔及大孔结构，使MoS2@C双层中空球具有较大的比表面积和较多的活性位点，有利于小分子在其中的扩散与存储。
本发明的主要目的之二在于提供一种高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备方法，工艺简单，产率高。
作为优选的，高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；通常SiO2纳米球可以通过硅酸盐在酸性条件水解制备，如硅酸钠在盐酸条件下水解，而在本发明中SiO2纳米球起到硬模板作用，有利于C纳米颗粒生长在其表面。
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，再将碳源、硫源、钼源及还原剂先后分散到有机溶剂中，避光条件下持续搅拌24h后转入反应釜中进行水热反应，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；具体的使用HF酸去除SiO2纳米球，后续的合成直接在MoS2@C中空球上完成，即C进一步生长在MoS2@C中空球上。
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，将碳源、硫源及钼源先后分散到有机溶剂中，避光条件下持续搅拌24h后转入反应釜，置于真空干燥箱内水热反应；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球。
首先，先加入的碳源在模板上均匀分布，之后硫源分解产生H2S，钼源发生还原反应，6价的钼被硫源分解产生的H2S还原为4价的MoO2；钼的硫化过程中硫源在水溶液中逐渐水解，生成的H2S气体在高温高压下在溶液中逐步扩散向MoO2界面，并发生硫化反应生成MoS2，从而生成了MoS2@C结构。
作为优选的，所述碳源为葡萄糖、间苯二酚或可溶性淀粉的任意一种，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫化铵的任意一种；所述钼源为四硫代钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠或者五氯化钼中的任意一种；所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠的任意一种。
作为优选的，所述步骤(2)中酸化刻蚀所用酸为HF，所述HF的质量百分比浓度为10％-40％。选择此浓度的HF酸化刻蚀去除SiO2纳米球，同时对C球表面起到一定的刻蚀作用，提高其比表面积，有助于提高电容吸附电极的性能。
作为优选的，水热合成温度为180-240℃，反应时间24-48h。反应温度与时间对反应产物的组分与形貌结构有重要影响，在此区间内能实现产物的高产率与形貌的均一。水热反应温度过高或过低均无法形成两相均一的二硫化钼/碳中空球结构，且制备得到的二硫化钼/碳双层中空球形貌不规整。若水热反应时间过短，材料无法形核生长，反应时间过长又会导致二硫化钼片层太厚，相互堆叠。本发明中通过控制上述水热反应条件，可以最终得到形貌规整且二硫化钼/碳两相均一的MoS2@C双层中空球。
本发明的主要目的之三在于提供一种高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，所述MoS2@C双层中空球用于制备光催化/电容吸附同步电极材料，包括如下步骤：
(a)将活性材料、粘合剂和导电剂依次溶于溶剂中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在电极板上，再进真空干燥得同步电极材料，采取分段式真空干燥，先在50-60℃下干燥0.5-1h，后在100-120℃下干燥8-12h。电极干燥时，快速升温不利于溶剂的均匀挥发导致涂覆材料的开裂，电极材料性能下降，因此本申请使用分段式真空干燥，保证涂覆均匀性。
作为优选的，所述活性材料、所述粘合剂和所述导电剂的质量比为6.5:1:2.5-8:1:1。制备电极时，主要性能的提升在于活性材料，本发明利用MoS2@C双层中空球作为催化剂的一部分，与活性炭颗粒混合制备活性材料，保证光催化/电容吸附同步电极材料的光催化和电容吸附效率。同时本发明中活性材料与导电剂的总份数控制在90％，配合不同的导电剂提升活性材料的性能，同时通过配比，保证活性材料的总体性能。
作为优选的，所述活性材料由活性炭颗粒与光催化剂组成，所述活性炭颗粒的尺寸为50-100目，所述光催化剂是所述MoS2@C双层中空球与TiO2或CdS或CdZnS纳米颗粒的复合材料，所述光催化剂复合材料的颗粒尺寸为0.5-1μm。
作为优选的，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或丙烯酸-偶氮二异丁腈粘合剂中的任意一种。能够长时间维持电极浆料粘度保持不变；不会因为电极浆料放置导致其沉降，失效。同时能够很好的保持活性材料的状态，在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性，具有较高的熔点和较低的溶胀率，即使在高温下，粘合剂与活性材料的组合结构也保持稳定。具有良好的离子传输性和电子导电性。
作为优选的，所述导电剂为炭黑、炭纳米管或石墨烯中的任意一种。炭黑和活性材料间为点点接触，可以渗入活性材料的颗粒间，充分增加活性材料的利用率，炭纳米管和活性材料间为点线接触，可以在活性材料间穿插形成网状结构，不仅增加导电性，同时还可以充当部分粘结剂的作用，石墨烯和活性材料间为点面接触，可以将活性材料表面连接起来，作为主体，形成一个大面积的导电网络，提升电极的综合性能。
作为优选的，所述溶剂为有机溶剂或去离子水，所述有机溶剂为吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的任意一种。溶剂起到溶解粘合剂的作用，通常为水或非水性有机溶剂，具体在步骤b中真空干燥去除。
作为优选的，所述电极板为石墨板、钛板或泡沫镍中的任意一种。
作为优选的，所述光催化/电容吸附同步电极材料，光催化降解率可达98％，电容除盐率可达92％。
活性材料具有脱嵌锂离子的特性，导电剂能够增加活性材料的导电性，而粘合剂则使得活性材料、导电剂以及流体之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道。通电后，在电极材料的作用下，离子将发生定向移动，活性炭颗粒起到电容吸附的作用，而在光照射下光催化剂使被吸附的污染物发生降解反应，进而提高活性材料的净化能力。活性炭自身的吸附作用又为光催化反应提供高浓度环境，加速了反应速率。实现同步光催化降解与电容吸附除盐工艺。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以SiO2纳米球为牺牲模板，在表面生长MoS2和C，然后酸化刻蚀掉SiO2纳米球，得到MoS2@C中空球，再利用类似的水热合成法，生成MoS2@C双层中空球，通过此种方法合成的MoS2@C双层中空球可以保证MoS2和C较好的结合，发挥MoS2和C的协同作用，其中SiO2纳米球起到硬模板作用，有利于C纳米颗粒生长在其表面，有助于中空球体结构和形貌的调控，使得生成的MoS2@C双层中空球形状均匀，保证光催化/电容吸附效果均匀性。
(2)制备吸附电极时，主要性能的提升在于活性材料的使用，本发明中的活性材料由活性炭颗粒与光催化剂组成，而光催化剂由MoS2@C双层中空球与TiO2或CdS或CdZnS纳米颗粒组成，其中MoS2@C双层中空球作为一种光催化助剂，与TiO2或CdS或CdZnS等催化剂进行复配，生成具有光催化效果的光催化剂，起到降解水中有机物的作用，在光照作用下，MoS2@C双层中空球对TiO2或CdS或CdZnS等催化剂起到促进的作用，同时将其添加至活性材料中制作吸附电极，提高活性材料的性能质量，使得MoS2@C双层中空球起到光催化降解有机物与电容吸附金属离子的两个功能，实现同步光催化降解与电容吸附除盐，有助于电极性能的提升。
(3)本发明酸化刻蚀使用10％-40％浓度的HF，在去除SiO2纳米球的同时，对C球表面起到一定的刻蚀作用，提高MoS2@C中空球的比表面积，由于结构中空的设计，将此MoS2@C双层中空球用于制备光催化/电容吸附同步电极材料，增大了电极材料的比表面积，从而增加电极材料与电解液的接触面积，增大光催化/电容吸附效率，实现工业废水中有机污染物与金属离子的同步净化。本发明利用电能实现水中金属离子的净化，特别是对重金属去除意义重大，同时利用太阳光实现有机物的降解，这种多功能处理工业废水，为开发新型的节能环保的水处理技术提供理论支撑和实践案例。本方法成本价廉，生产工艺简单易控，产物差率高，适合大规模的工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制得的MoS2@C双层中空球的结构示意图；
图2为本发明制得的MoS2@C中空球的合成路线图；
图3为本发明实施例1中MoS2@C双层中空球的XPS全谱；
图4为本发明实施例1中MoS2@C双层中空球在50nm尺寸下的透射电镜图(TEM)；
图5为本发明实施例1中MoS2@C双层中空球在20nm尺寸下的透射电镜图(TEM)。
附图标记:01、MoS2@C双层中空球；02、C层；03、MoS2层。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定发明目的所采用的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高比表面积MoS2@C双层中空球的制备及应用，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
在本发明具体实施例中，各市售材料来源均来自于国药集团化学试剂有限公司。
如图1～5所示的MoS2@C双层中空球，所述MoS2@C双层中空球的形貌为二硫化钼包覆碳球的双层中空结构，所述MoS2@C双层中空球的平均尺寸为1-2μm；其中所述MoS2@C双层中空球中碳的质量百分含量为1％-10％，余量为二硫化钼。
具体如图2所示，本发明在SiO2纳米球的表面生长MoS2和C，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，然后酸化刻蚀掉SiO2纳米球，得到MoS2@C中空球，再利用类似的水热合成法，生成如图1所示的MoS2@C双层中空球，其形貌为二硫化钼包覆碳球的双层中空结构。
如图3～5所示为本发明实施例1所制备的MoS2@C双层中空球的具体结构，产物MoS2@C由Mo、S、C合成产物的元素组成，无其他杂质，具体的Mo：S为1:2.1，与MoS2的化学式相一致。如图4～5可知MoS2片状结构生长在双层的C空心球间及表面，其中MoS2@C双层中空球的尺寸为1-2μm。
实施例1：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入0.4g间苯二酚和0.4g四硫代钼酸铵，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)。再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入0.4g间苯二酚和0.4g四硫代钼酸铵，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑质量比为8:1:1，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和TiO2混合物，其质量比为7:1:2。将上述原料先后加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在石墨电极板上，再采取分段式真空干燥，先在50℃下干燥0.5h，后在100℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
实施例2：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为5％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为5％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球，其C含量为5％。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚乙烯醇和导电炭黑质量比为6.5:1:2.5，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和CdS混合物，其质量比为6:2:2，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
实施例3：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球。
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.8g钼酸铵和0.5g盐酸羟胺，其理论的C含量为10％，持续搅拌2h后，再加入1.2g硫化钠后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球。
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入适量的间苯二酚、0.8g钼酸铵和0.5g盐酸羟胺，持续搅拌2h后，再加入1.2g硫化钠后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球，其C含量为10％。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、丙烯酸-偶氮二异丁腈粘合剂和石墨烯质量比为7:1:2，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和CdZnS混合物，其质量比为7:2:1；将上述原料先后加入去离子水中，超声至均匀分散，得到电极浆料；其中丙烯酸-偶氮二异丁腈粘合剂由质量比为25:75的丙烯酸和去离子水组成，加入质量含量为0.01％偶氮二异丁腈，在70℃下搅拌反应2h，形成透明粘稠的胶液，自然冷却，待用时加入0.1％固化剂搅拌均匀；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在泡沫镍上，再采取分段式真空干燥，先在80℃下干燥2h，后在120℃下干燥12h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
实施例4：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为3％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得3％MoS2@C中空球；
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为3％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球，其C含量为3％。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚乙烯醇和导电剂质量比为6.5:1:2.5，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和CdS混合物，其质量比为6:2:1，导电剂是炭黑、炭纳米管与石墨烯按照9:0.5:0.5的比例的复配，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
实施例5：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为7％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为7％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球，其C含量为7％。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚乙烯醇和导电炭黑质量比为6.5:1:2.5，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和CdS混合物，其质量比为6:2:2，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
对比例6：
一、高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为15％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；
(3)MoS2@C双层中空球的合成
以步骤(2)中制备的MoS2@C中空球为模板，采用类似的水热合成法，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为15％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，持续搅拌2h后，再逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)；再经洗涤、干燥及煅烧后得MoS2@C双层中空球，其C含量为15％。
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚乙烯醇和导电炭黑质量比为6.5:1:2.5，活性材料为活性炭、MoS2@C双层中空球和CdS混合物，其质量比为6:2:2，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
对比例7：
一、高比表面积的MoS2@C中空球的制备
(1)SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水(10mL)、乙醇(70mL)、正硅酸四乙酯(TEOS)(3.5mL)和NH3·H2O(27wt％)(3mL)，在室温下剧烈搅拌25min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
(2)MoS2@C中空球的合成
以步骤(1)中制备的SiO2纳米球为模板，待步骤(1)中溶液搅拌均匀后，先后加入适量的间苯二酚、0.6g钼酸铵和0.6g抗坏血酸，其理论的C含量为5％，持续搅拌2h后，再加入0.8g硫脲后，逐滴加入0.8mL甲醛溶液(37w％)，继续搅拌至溶液呈均匀悬浮液后，转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜进行水热反应(200℃，24h)，再进乙醇和去离子水洗涤离心3次，真空干燥后得MoS2@C@SiO2前驱体，再将上述前驱体煅烧后，进HF(10w％)酸化刻蚀后得MoS2@C中空球；
二、光催化/电容吸附同步电极材料的制备
(a)分别称取活性材料、聚乙烯醇和导电炭黑质量比为6.5:1:2.5，活性材料为活性炭、MoS2@C中空球和CdS混合物，其质量比为6:2:2，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得光催化/电容吸附同步电极材料。
对比例8：
活性炭吸附电极材料的制备
(a)分别称取活性炭、聚乙烯醇和导电炭黑质量比为6.5:1:2.5，将上述原料先后加入吡咯烷酮中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
(b)将步骤(a)所得电极浆料均匀涂覆在金属钛电极板上，再采取分段式真空干燥，先在60℃下干燥0.5h，后在110℃下干燥8h，得活性炭吸附电极材料。
测试实验
将上述制备的光催化/电容吸附同步电极材料置于高盐有机废水中，其盐的主要成分为氯化钠，有机物为罗丹明B，模拟太阳光条件下进行光催化及电容吸附实验。采用岛津紫外-可见分光度光度计(UV2550)测定光催化降解后废液中的有机染料含量，采用电化学工作站(CHI610D)对所制备的电极材料进行测试，采用三电极系统，MoS2@C双层中空球为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，根据活性材料的电化学比电容计算氯化钠的吸附率。具体数据见表1～2：
表1不同实施例同步光催化/电容吸附的指标(90min)
Figure BDA0003580870450000121
由表1可知，实施例1～实施例5采用不同材料制备MoS2@C双层中空球，并将此MoS2@C双层中空球作为光催化剂制备光催化/电容吸附同步电极材料，其光催化降解率可达98％，电容除盐率可达92％，实现了工业废水中有机污染物与金属离子的同步净化。
对比例6相对于实施例2，在制备MoS2@C双层中空球加入了过量的碳，使得碳含量在15％，相应的MoS2的含量降低至85％，由数据可知，其光催化/电容吸附效率大幅降低，说明本申请中控制MoS2@C双层中空球中碳含量在1％～10％效果最好。
对比例7相对于实施例2，使用MoS2@C中空球制备光催化/电容吸附同步电极材料，由上表1可知，其光催化效率为80％，电容吸附效率仅78％，可知以上方式制作光催化/电容吸附同步电极材料，其同步光催化/电容吸附效率不强，并不能实现高效多功能处理工业废水。
对比例8相比于实施例2，使用市售活性炭作为电极材料，其并不能实现同步光催化和电容吸附。同时其电容吸附现象出现大幅降低，电容吸附效率从92％降低至81％，说明采用本申请中的MoS2@C双层中空球作为电极材料来同步实现光催化和电容吸附，性能优异。同时可以看出，吸附电极中活性材料的选择对其吸附效果具有很重要的影响作用，本发明通过各组分互相协同，同时各组分之间也存在相互促进作用，共同增强，进而实现工业废水中有机污染物与金属离子的高效同步净化。
表2不同实施例同步光催化/电容吸附材料的比表面积
Figure BDA0003580870450000122
Figure BDA0003580870450000131
由上表2可知，样品的比表面积存在一定的差距，其中实施例2中的比表面积最大，为1362.7m2/g，结合上表1可知，实施例2的光催化效率和电容吸附效率最高，同时对比其他数据，可知高比表面积有助于电极材料对有机染料和氯化钠的光催化降解与电容吸附，因此，本发明有益于改善实现有机物和金属离子同步净化，具有有益效果。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高比表面积的MoS2@C双层中空球，其特征在于，所述MoS2@C双层中空球的形貌为二硫化钼包覆碳球的双层中空结构，所述MoS2@C双层中空球的平均尺寸为1-2 μm；
其中所述MoS2@C双层中空球中碳的质量百分含量为1%-10%，余量为二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）SiO2纳米球模板的制备
在烧杯中依次加入去离子水、乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）和NH3·H2O，在室温下剧烈搅拌25 min，经过一段时间的搅拌，溶液会逐渐由透明向乳白色转变，得SiO2纳米球；
（2）MoS2@C中空球的合成
以步骤（1）中制备的SiO2纳米球为模板，再将碳源、硫源、钼源及还原剂先后分散到有机溶剂中，避光条件下持续搅拌24 h后转入反应釜，水热反应后经酸化刻蚀得到MoS2@C中空球；
（3）MoS2@C双层中空球的合成
以步骤（2）中制备的MoS2@C中空球为模板，将碳源、硫源及钼源先后分散到有机溶剂中，避光条件下持续搅拌24 h后转入反应釜，置于真空干燥箱内水热反应后得MoS2@C双层中空球。
3.根据权利要求2所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、间苯二酚或可溶性淀粉的任意一种，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫化铵的任意一种；所述钼源为四硫代钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠或者五氯化钼中的任意一种；所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠的任意一种。
4.根据权利要求3所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸化刻蚀所用酸为HF，所述HF的质量百分比浓度为10%-40%。
5.根据权利要求2~4任一项制备的所述高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述MoS2@C双层中空球用于制备光催化/电容吸附同步电极材料，包括如下步骤：
（a）将活性材料、粘合剂和导电剂依次溶于溶剂中，超声至均匀分散，得到电极浆料；
（b）将步骤（a）所得电极浆料均匀涂覆在电极板上，再进真空干燥得同步电极材料，采取分段式真空干燥，先在50-60 ℃下干燥0.5 -1 h，后在100-120 ℃下干燥8 -12 h。
6.根据权利要求5所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述活性材料、所述粘合剂和所述导电剂的质量比为6.5:1:2.5-8:1:1。
7.根据权利要求6所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述活性材料由活性炭颗粒与光催化剂组成，所述活性炭颗粒的尺寸为50-100目，所述光催化剂是所述MoS2@C双层中空球与TiO2或CdS或CdZnS纳米颗粒的复合材料。
8.根据权利要求6所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或丙烯酸-偶氮二异丁腈粘合剂中的任意一种，所述导电剂为炭黑、炭纳米管或石墨烯中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂或去离子水，所述有机溶剂为吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的高比表面积的MoS2@C双层中空球的应用方法，其特征在于，所述电极板为石墨板、钛板或泡沫镍中的任意一种。
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