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CN115440991A - ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂及Al-空电池 - Google Patents

ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂及Al-空电池 Download PDF

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CN115440991A
CN115440991A CN202211141471.5A CN202211141471A CN115440991A CN 115440991 A CN115440991 A CN 115440991A CN 202211141471 A CN202211141471 A CN 202211141471A CN 115440991 A CN115440991 A CN 115440991A
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CN
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catalyst
zif
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multidimensional
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高艳芳
李利军
赵晓琦
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Inner Mongolia University of Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Technology
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Abstract

本发明涉及一种ZIF‑L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe‑N‑C催化剂及Al‑空电池。本发明获得了以下有益效果：1.通过以ZIF‑L为前驱体，与Fe(NO3)3·9H2O和碳纳米材料共热解的方法制备出了含有氧空位的多维交联Fe‑N‑C电催化剂，具有较高的比表面积和较强的电子‑质子传递能力。2.由所述ZIF‑L衍生的含有氧空位的多维交联结构Fe‑N‑C催化剂以较低的氧空位浓度达到较高的ORR电催化性能，具体表现出较高的半波电位和电流密度。3.由所述ZIF‑L衍生的含有氧空位的多维交联结构Fe‑N‑C催化剂具有较高的Al‑空电池性能，具体表现出较高的功率密度。最后，本发明的制备方法具有原料来源丰富且成本较低、制备过程简单且易实现工业化发展的优点。

Description

ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂及Al-空 电池
技术领域
本发明涉及铝空气电池的阴极氧还原反应催化剂的制备技术领域，具体涉及ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法及使用该方法制备的ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂，以及包含所述催化剂的Al-空电池及所述Al-空电池的制备方法。
背景技术
具有较高理论比能量(8100Wh·kg-1)的Al-空电池是以高纯度的Al合金为负极，以从空气中摄取的氧作为正极，并以KOH或NaOH溶液作为电解液，将化学能直接转变为电能的装置。Al-空电池的反应过程使得这类电池不受卡诺循环的控制，具有能量密度大、环境污染小、材料来源广泛等众多优点，成为国内外研究热点之一。然而，由于Al-空电池阴极氧气发生还原反应的动力学过于缓慢，限制了Al-空电池的商业化发展。因此，发展Al-空电池的阴极空气电极氧还原反应位置处的催化剂的电化学性能对Al-空电池的大规模发展具有重要的推动作用。尽管目前Pt/C催化剂成为市面最为广泛使用的催化剂材料，但受限于其储量低、成本高等问题，探寻非贵金属催化剂和非金属催化剂显得尤为重要。
在非贵金属催化剂中，碳基材料具有较低的成本、较高的导电性和较快的传质速率等优点，但由于碳原子周围的电子云分布均匀，使得碳基催化剂的电催化活性较差。而杂原子的掺杂可以有效改变碳原子周围的电子云分布情况。如，Fe、N等杂原子的引入使得Fe-N-C催化剂可以有效降低氧中间产物的吸附能，从而提高催化剂的电催化活性。然而，Fe-N-C催化剂目前也面临着活性位点少、活性密度低等缺点。
金属有机框架(MOFs)具有规整的多孔结构和丰富的结构可设计性，是设计过渡金属基催化剂的一类理想载体。利用金属有机框架来设计实现成本低、性能高的过渡金属基-氮-碳(M-N-C)ORR电催化剂得到了研究者们的广泛关注。其中，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作为金属框架有机结构(MOFs) 的一员，可以提供大量微孔结构，为更多的活性位点的暴露提供了可能，除此之外，ZIFs还可以有效避免金属原子的聚集，提高传质、传热速率，成为人们关注的用于制备优良氧还原催化剂的有前景的材料之一。
氧空位作为金属氧化物缺陷的一种，是金属氧化物在特定外界环境下 (如高温、还原处理等)造成晶格中的氧脱离，导致氧缺失所形成的。在金属氧化物中产生氧空位(Vo)可以创造不饱和位点，增强反应物的吸附来影响氧还原反应的催化性能。此外，氧空位缺陷的构筑可以通过对电子结构和几何结构产生影响，促进电子从催化剂表面到氧分子的高效转移。因此，以 ZIFs作为制造氧空位的金属有机框架前驱体，为催化剂提供更多的活性中心，成为提高催化活性的重要手段之一。
现有技术CN109100405B公开了有一种氧空位浓度可调的氮掺杂多孔 C/CeO2-x纳米复合材料的制备方法及应用。该催化剂以ZIF-67为金属有机骨架，通过在高温下生成CeO2，并在低氧分压的状态下，位于CeO2间隙处的氧原子逃逸形成氧空位。以这种方法制备的催化剂用于低电位下对过氧化氢的高灵敏检测，同时具有优异的抗干扰性能。然而，高温处理使得CeO2经历或者颗粒尺寸增加，从而降低CeO2的比表面积。另外，现有技术CN113563601A还公开了一种阳离子缺陷型ZIF类多孔材料及其制备方法与应用。该材料以ZIF-8作为金属有机框架前驱体，通过在有机溶剂中合成咪唑基阳离子配体，并与金属盐混合反应得到阳离子缺陷型ZIFs类多孔材料。然而，所使用的ZIF-8由于具有定义明确的3D孔隙结构，不利于反应氧中间体的传质，造成其电化学性能较差。
鉴于以上所述现有技术的缺点，提高缺陷类催化剂的比表面积，增加催化剂的传质传递速率成了提高缺陷型电催化剂的主要目的之一。混合/多维层次结构可以实现不同结构单元的协同集成，有效提高催化剂的比表面积和活性颗粒的分散度，改善活性粒子的聚集情况，提高活性位点的利用率。
现有技术CN109174150A公开了一种CQDs/CdIn2S4/N-rGO多维光催化剂的制备方法及应用。该催化剂通过对活性较低的石墨烯进行修饰形成还原氧化石墨烯，并以水热法合成CQDs/CdIn2S4/N-rGO复合催化剂，达到降解2,4- 二氯苯酚的目的。多维结构构筑了异质结，提高了催化剂的催化性能。然而，水热法的合成条件较为苛刻且能耗较大，实用性不强。其次，现有技术 CN111097395A公布了一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用。多维TiO2“晶面异质结”的形成扩大了比表面积，提高了催化剂的选择性和催化性，但在热力学上不稳定。另外，现有技术 CN111146447B还公布了一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途。以该方法制备的多维催化剂电化学活性面积可达商业Pt/C催化剂的3.5倍以上。但该法制备的贵金属与过渡金属形成的合金纳米粒子成本较高，降低了催化剂的实用性。
因此，如何更好地利用ZIFs作为前驱体，制备出利于传质、催化活性优异的Fe-N-C氧还原催化剂，并开发出经济实用且电化学性能优良的Fe-N-C基空气电极，从而降低Al-空电池的成本，是目前亟待解决的技术问题，该研究将会促进Al-空电池的产业化发展。
发明内容
发明要解决的问题
在该情况下，本发明对Fe-N-C基空气电极的制备工艺进行了深入研究，首次提出了ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法及其Al-空电池的应用，目的在于提供制备过程简单、价格低廉且具有较高催化性能的空气电极的制备方法。
以ZIF-L为前驱体衍生合成富含氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂，一方面，在煅烧ZIF-L产生的C-N的基础上，通过添加碳纳米材料，提高催化剂的比表面积，通过改变碳纳米材料的种类调控催化剂的结构达到构筑多维交联结构、形成高导电通道，达到提高催化剂的导电性和催化活性的目的；另一方面通过调控催化剂中氧空位的浓度达到调节催化剂活性中心的电子结构和几何结构、创造不饱和位点、增强反应物的吸附、提高催化剂的电催化性能的目的。
用于解决问题的方案
本发明涉及：
1.一种ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)：分别配制0.8～1.2mol·L-1咪唑类物质水溶液和0.1～1mol·L-1可溶性锌盐水溶液及0.05～0.1mol·L-1可溶性铁盐水溶液；
步骤(2)：将所述步骤(1)中的咪唑类物质水溶液、可溶性锌盐水溶液混合搅拌12～24h以合成2维ZIF-L叶状晶体；
步骤(3)：以相对于1mol Fe离子为80～110g的比例称取碳纳米材料，然后将所述碳纳米材料加入由体积比为1:1:1的丙酮、乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中进行超声处理0.1h～1h以形成均匀的碳纳米材料悬浮液；
步骤(4)，将所述步骤(3)得到的碳纳米材料悬浮液离心后真空干燥，得到预处理的碳纳米材料；
步骤(5)：将所述可溶性铁盐水溶液与所述步骤(4)中的预处理的碳纳米材料混合搅拌0.5h～1.5h获得混合液，记为：Fe-C混合液；
步骤(6)：将所述步骤(2)得到的ZIF-L叶状晶体与上述步骤(5)所述的Fe-C混合液混合后搅拌24h～85h；
步骤(7)：将所述步骤(6)搅拌后的混合液离心后真空干燥，得到Fe-N-C 前体混合物；
步骤(8)，将所述步骤(7)得到的混合物在管式炉内进行煅烧，获得 Fe-N-C催化剂成品。
2.根据项目1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐为选择FeCl3·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种或多种。
3.根据项目1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐为选择Zn(CH3COO)2·2H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·H2O、Zn(OH)2中的一种或多种。
4.根据项目1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述咪唑类物质种类为选择2-甲基咪唑、苯并咪唑、嘌呤的一种或多种。
5.根据项目1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米材料为碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。
6.根据项目1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐水溶液、所述可溶性锌盐水溶液和所述咪唑类物质水溶液的体积比为1:0.9～1.2:1～1.2。
7.一种ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂，其通过根据项目1～6的制备方法制备。
8.一种Al-空电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：通过根据项目1～6任一项所述的制备方法制备ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂；
步骤(2)：将粘结剂PTFE乳液和无水乙醇按照体积比为1:250的比例搅拌均匀，形成悬浮液；
步骤(3)：相对于1质量份所述步骤(2)中所述的粘结剂PTFE乳液，称量0.5～1.5质量份的所述Fe-N-C催化剂和0.15～0.3质量份的炭黑；
步骤(4)：将步骤(3)的Fe-N-C催化剂和炭黑混合均匀后加入所述步骤(2)的悬浮液中进行搅拌；
步骤(5)：分离所述步骤(4)搅拌后的混合物料，得到固相催化剂混合物料；
步骤(6)：将所述步骤(5)得到的固相催化剂混合物料涂敷在泡沫镍两侧上形成催化剂层，并在其中一侧的催化剂层上叠置疏水透气层，然后进行压制，形成空气电极前体；
步骤(7)：将所述步骤(6)中得到的空气电极前体放置在真空干燥箱内干燥，获得空气电极；
步骤(8)：将所述步骤(7)得到的空气电极作为阴极，纯铝板作为阳极，并加入碱性电解液组成Al-空电池。
9.根据项目8所述的制备方法，其特征在于将步骤(6)的泡沫镍在使用之前顺次采用0.1mol·L-1的盐酸水溶液、丙酮和蒸馏水各自进行超声处理 10～30min。
10.一种Al-空电池，其通过项目8的制备方法制备。
发明的效果
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明提供了制备所述以ZIF-L为前驱体，与Fe(NO3)3·9H2O和碳纳米材料共热解的方法制备出了含有氧空位的多维交联Fe-N-C电催化剂，其ORR 电化学性能较佳，具体表现出较高的半波电位和电流密度。
其次，由所述ZIF-L衍生的含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂具有可调控的氧空位浓度和较高的Al-空电池性能。
最后，本发明的制备方法具有原料来源丰富且成本较低、制备过程简单且易实现工业化发展的优点。
附图说明
图1是本发明的Al-空电池的工艺流程图。
图2是本发明制备由ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，其中，(a)是比较例1的SEM图；(b)和 (c)是实施例1不同尺度的SEM图；(d)是实施例2的SEM图。
图3是本发明制备由ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂实施例1的透射电子显微镜(TEM)图，其中，(a)是实施例1的整体TEM 图；(b)和(c)是(a)的局部放大图；(d)是实施例1的选区电子衍射图；(e)和(f)是(b)的局部放大图；(g)是(c)的局部放大图；(h)和(i) 是实施例1的HRTEM的高角环形暗场模型。
图4是实施例1、2和比较例1的X射线衍射(XRD)图和比表面积和孔径分布(BET)图。其中，(a)是XRD图；(b)是BET图。
图5是实施例1、2和比较例1的循环伏安(CV)图和线性扫描伏安(LSV) 图，其中，(a)是循环伏安图；(b)是线性扫描伏安图。
图6是实施例1、实施例3～5的X射线光电子能谱图(XPS)。其中，(a) 是O1s高分辨光谱图；(b)是Fe 2p高分辨光谱图。
图7是实施例1、实施例3～5的循环伏安图(CV)、线性扫描伏安图(LSV) 以及实施例1、实施例3～5的电化学性能的关键参数半波电位和氧空位趋势图，其中，(a)是循环伏安图；(b)是线性扫描伏安图；(c)是电化学性能的关键参数半波电位和氧空位趋势图。
图8是实施例1和Pt/C催化剂组装的Al-空电池所获得的极化曲线图和功率曲线图。
具体实施方式
与建立良好的3D ZIFs(如，ZIF-67、ZIF-8等)晶体不同，2D叶状 ZIF-L在晶体层中具有较大的空腔有利于气体的捕获和吸附。同时，层状二维ZIF-L具有丰富的极性群，有助于增强金属位点处的极化，从而使金属位点更容易获得吸附位点。高温煅烧使得ZIF-L中具有较低沸点的金属结点容易从晶体中脱出，更易发生金属阳离子的交换、形成氧空位和C-N材料。其次，通过复合先进的纳米碳材料如碳纳米管(CNTs)、活性炭、氧化石墨烯 (GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等，还可以改善金属活性中心的聚集等问题，增强催化剂的活性。因此，在以ZIF-L为前驱体的催化剂中引入额外的纳米碳材料可以增大催化剂的比表面积，提高催化活性粒子的分散度，改善活性粒子的聚集情况，提高活性位点的利用率。在各种碳纳米材料中，特别优选碳纳米管，这是因为碳纳米管具有良好的一维管状结构和结构稳定性，可以兼做纳米反应器而通常被用于互联纳米粒子合成多维结构中。
因此，以叶状沸石咪唑酯骨架(ZIF-L)作为金属框架有机前驱体制备的含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂是Al-空电池新的正极催化材料，具有研发前景。
本发明采用以咪唑类物质如2-甲基咪唑、苯并咪唑、嘌呤等为N源并加入可溶性锌盐如Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·H2O、Zn(OH)2等，将其溶于水后形成的Zn2+与去质子的咪唑类物质进行链接，形成2D叶状ZIF-L结构。具有2D叶状ZIFs结构的ZIF-L由于较大的比表面积和表面丰富的活性位点，使其成为制备Fe-N-C催化材料的自牺牲前驱体。通过与可溶性铁盐如Fe(NO3)3·9H2O等在高温下共热解引入Fe离子，使得ZIF-L 可以脱出其中的金属中心Zn离子，并可以进一步与Fe离子配位，形成富含氧空位的Fe-N-C催化剂。其次，引入碳纳米材料如碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等作为催化剂的碳纳米材料可以有效增大催化剂的比表面积，改善催化剂金属中心的聚集问题。通过与碳纳米材料反应构筑多维交联结构可以有效提高催化剂的质子-电子传递能力，提高反应中间体接触催化剂的活性中心的碰撞机率，从而提高催化剂的电化学性能和反应动力学。
一方面，2D叶状ZIF-L中的Zn结点由于具有较低的沸点，因此在高温下煅烧可以形成C-N材料。在C-N材料中，由于氮的电负性比碳大，这种碳氮键被极化，使得被N掺杂的附近碳原子带正电荷，更有利于O2的吸附。其次，Fe离子的掺杂使得其周围电子云密度得以降低，有利于Fe离子更好的与N、C发生作用，促进ORR所需的氧化还原偶联。另外，由于金属(Fe、 Zn)离子半径的不同，造成周围原子不能保持原有平衡，使得晶格中的氧以电中性的氧分子脱出，同时在晶体中形成带有正电荷的氧空位。氧空位的形成改变了金属(Fe)中心周围的电子云密度，创造了不饱和位点，促进Fe 离子向更高或更低的价态移动。因此，在煅烧过程中发生的金属(Fe、Zn) 阳离子的置换会形成具备ORR电化学活性的氧空位，提高了催化剂的吸附位点数量，增强了活性位点的密度，达到促进氧还原反应速率的目的。将该类富含氧空位的Fe-N-C催化剂应用于Al-空电池的空气电极催化剂层处，可以提高Al-空电池功率密度和发电效率。更进一步地，通过改变可溶性锌盐的浓度来调控氧空位浓度，探索含有不同氧空位浓度的Fe-N-C催化剂对 ORR电化学性能的影响。
另一方面，通过在催化剂中引入先进的碳纳米材料(如，CNTs、C、GO、 rGO)作为碳纳米材料，可以用于构筑多维交联结构，建立导电高速公路。多维交联结构可以有效增加催化剂的比表面积，提供较高的孔隙结构，从而增强氧分子反应场所(固-液-气共存)的质子-电子传输能力和活性中心的碰撞几率。其次，多维交联结构Fe-N-C催化剂具有Fe是多态性和多价态的特点。多态性和多价态的Fe基催化剂可以有助于对O2的吸附，获得更多的电子，从而增强催化剂的ORR电催化活性。同时，Fe3+/Fe2+阳离子在三角结构中的活性氧化还原行为可以有效提高催化剂的导电性、改善电解质扩散和更快的界面电荷转移并激活电子空穴提供更多的活性位点，从而表现出较高的 ORR电催化活性。
基于此，由ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂基空气电极在Al-空电池领域表现出较高的电化学性能。同时该制备方法简单、绿色、环保、成本低，有利于Fe-N-C负极材料在Al-空电池产业中的大规模应用。本发明主要围绕氧还原空气电极催化剂的制备进行。以开发出经济实用且电化学性能优良的Fe-N-C基空气电极，从而达到降低Al-空电池的成本为目的。本发明对Al-空电池的产业化发展具有一定的参考价值。
本发明通过简单的热解法，制备一种由ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂，并将该催化剂用于空气电极的催化剂层并组装成Al- 空电池，如图1所示。
本发明的ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：分别配制0.8～1.2mol·L-1咪唑类物质水溶液和0.1～1mol·L-1可溶性锌盐水溶液及0.05～0.1mol·L-1可溶性铁盐水溶液。
所述可溶性铁盐水溶液、所述可溶性锌盐水溶液和所述咪唑类物质水溶液的体积比为1:0.9～1.2:1～1.2，更优选1:1:1，三种水溶液的体积比保持在该范围更有利于溶液中游离的金属离子进行充分的配位，避免晶体的晶格转变。
可溶性铁盐为选择FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种或多种。优选Fe(NO3)3·9H2O。
可溶性锌盐为选择Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·H2O、 Zn(OH)2中的一种或多种。优选Zn(NO3)2·6H2O。
所述咪唑类物质种类为选择2-甲基咪唑、苯并咪唑、嘌呤的一种或多种。优选2-甲基咪唑。
步骤(2)：将上述步骤(1)中的咪唑类物质水溶液、可溶性锌盐水溶液混合搅拌12h～24h以合成2维ZIF-L叶状晶体，搅拌时间保持在该范围之内，有利于为Fe-N-C催化剂的合成提供较大的比表面积和孔隙结构，使催化剂更容易获得可接触的活性位点，更优选16h～20h。
步骤(3)：以相对于1mol步骤(1)中的Fe离子为80～110g的比例称取碳纳米材料，然后将所述碳纳米材料加入由体积比为1:1:1的丙酮、乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中进行超声处理0.1h～1h以形成均匀的碳纳米材料悬浮液。
将超声处理时间保持在0.1h～1h范围内，更有利于在节约时间成本的同时对碳纳米材料进行充分的预处理，清理碳纳米材料表面的污染物和油层，更优选超声时间为20～40min，以获得更佳效果。
步骤(4)，将上述步骤(3)得到的碳纳米材料悬浮液离心后真空干燥，得到预处理的碳纳米材料，以排除所述步骤(3)中清洗液溶剂的干扰。
上述碳纳米材料为碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。优选碳纳米管。
步骤(5)：将步骤(1)中的可溶性铁盐水溶液与所述步骤(4)中的预处理的碳纳米材料混合搅拌0.5h～1.5h获得混合液，记为：Fe-C混合液。
在步骤(5)中，搅拌时间没有特别限制优选为0.5h～1.5h，更优选为 0.5h～1h，以更有利于Fe充分附着在碳纳米材料上，以便后续形成碳纳米材料包裹含Fe/Fe2O3纳米颗粒的多维交联结构，更有利于为催化剂提供导电高速公路，加快电子-质子的传递速率。
步骤(6)：将上述步骤(2)得到的ZIF-L叶状晶体与上述步骤(5)中的Fe-C混合液混合后搅拌24～85h，优选搅拌时间为48～72h。在兼顾时间成本的同时，更有利于金属离子之间进行充分的竞争反应，便于阳离子的交换和后续形成带有氧空位的Fe/Fe2O3/Fe-N复合颗粒。
在步骤(6)中，将步骤(2)中的咪唑类物质水溶液和可溶性锌盐水溶液混合搅拌后，再与步骤(5)中的可溶性铁盐水溶液与碳纳米材料悬浮液混合后搅拌得到混合溶液相对于现有技术，更有利于在形成含有氧空位的活性颗粒基础上构造多维交联结构，促进催化剂进行更快的电子-质子转移和传递，提高催化剂地比表面积和活性位点暴露地可能性。
步骤(7)：将所述步骤(6)搅拌后的混合液离心后真空干燥，得到混合物
步骤(7)：将所述步骤(6)搅拌后的混合溶液离心后真空干燥，得到混合物。
离心转速没有特别限制优选为3000～5000r·min-1，更优选3500～4500 r·min-1；离心时间没有特别限制优选为4～10min，更优选5～7min；干燥时间没有特别限制优选为12～32h，更优选为18～24h；干燥温度没有特别限制优选为60～70℃。更有利于催化剂充分的干燥处理，便于进行后续的煅烧。
步骤(8)，将上述步骤(7)得到的混合物在管式炉内进行煅烧，获得 Fe-N-C催化剂。
煅烧温度没有特别限制优选为700～1000℃，更优选温度为800～900℃。煅烧时间没有特别限制优选为2～5h，更优选为3～4h。升温速率为 1～10℃·min-1，优选为4～6℃·min-1。在大于700℃的温度区间煅烧更有利于ZIF-L晶体不发生晶格转变且形成所需的C-N材料。在900℃左右的温度区间煅烧更有利于已配位的Zn离子更容易脱出，进一步配位Fe离子，从而形成带有氧空位的Fe/Fe2O3/Fe-N复合颗粒，为催化剂创造更多的活性位点，改变金属中心周围的电子云密度，促进含氧中间体分子的吸附和反应。其次，在该温度区间，附着有Fe离子的碳纳米材料会进行充分的反应，形成碳纳米材料包裹Fe/Fe2O3纳米颗粒的多维交联结构，提高催化剂的导电能力，为催化剂提供更高的比表面积和孔隙结构，增加催化剂活性位点的可及性。而在大于1000℃的温度区间煅烧易发生金属位点的聚集，不利于活性位点的暴露，从而降低催化剂的电化学活性。
本发明的Al-空电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：通过上述方法制备ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构 Fe-N-C催化剂。
步骤(2)：将粘结剂PTFE乳液和无水乙醇按照体积比为1:250的比例搅拌均匀，形成悬浮液。
步骤(3)：相对于1质量份所述步骤(2)中所述的粘结剂PTFE乳液，称量0.5～1.5质量份的所述Fe-N-C催化剂和0.15～0.3质量份的炭黑。
步骤(4)：将步骤(3)所述Fe-N-C催化剂、炭黑和步骤(2)的悬浮液混合搅拌1～3h。优选为将步骤(3)所述Fe-N-C催化剂、炭黑混合均匀后与步骤(2)悬浮液再混合。更有利于Fe-N-C催化剂、炭黑及粘结剂PTFE 乳液均匀的混合，以便后续压制均匀地分布着Fe-N-C催化剂、炭黑及粘结剂PTFE乳液的催化剂层。
步骤(5)：分离所述步骤(4)搅拌后的混合物料，得到固相催化剂混合物料。
步骤(6)：将所述步骤(5)得到的固相催化剂混合物料涂敷在泡沫镍两侧上形成催化剂层，并在其中一侧的催化剂层上叠置疏水透气层，然后进行压制，形成空气电极前体。
上述疏水透气层没有特别限制，可以为本领域已知的疏水透气层，优选PTFE膜等。
步骤(5)得到的固相混合物料可以均匀地涂敷在泡沫镍的两侧，可以更有利地增加发生在Al-空电池阴极空气电极地ORR反应地反应场所，提高 Al-空电池的放电能力。
优选地将步骤(6)的泡沫镍在使用之前顺次采用0.1mol·L-1的盐酸水溶液、丙酮和蒸馏水各自进行超声处理10～30min，更优选为15～25min。将时间限定在该范围，更有利于兼顾时间成本的同时获得更好的去除泡沫镍表面的氧化物和污渍及每次处理后的溶剂残留的效果。
空气电极压制时间和压力没有特别限制，为本领域常用时间和压力，但优选时间为30～40min，压力为0.3～0.6Mpa，则更有利于形成均匀分布且密度适中的空气电极。当压力小于0.3Mpa，步骤(5)中的固相混合物料涂敷在预处理过的泡沫镍上与疏水透气层不能很好的粘合，可能会出现漏液的情况，且粘合较差的区域可能会出现ORR反应不完全、反应速率缓慢等问题。当压力大于0.6Mpa，步骤(5)的固相混合物料涂敷在泡沫镍上与疏水透气层粘合能力过高，不能很好的提供固液气共存的区域，不利于进行在Al-空电池阴极空气电极发生的ORR反应。
空气电极的厚度没有特别限制，例如可以为0.5～1.5mm，长为25～30 mm，宽为25～30mm。
步骤(7)：将上述步骤(6)中得到的空气电极前体放置在真空干燥箱内干燥。真空干燥温度和时间没有特别限制，优选干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～3h。干燥温度小于40℃可能造成干燥时间过长，干燥温度大于 60℃则可能易发生物料的聚结。
步骤(8)：将上述步骤(7)得到的空气电极作为阴极，纯铝板作为阳极，并加入碱性电解液组成Al-空电池。
纯铝板为现有技术领域已知的铝板，例如为Al≥99.99％的纯铝板，为Al-空电池反应能够提供足够量的Al离子，促进反应的发生。
所述步骤(9)中碱性电解液为KOH溶液。盐溶液中的电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率。碱性KOH溶液则不会出现这种情况，此外，碱性KOH溶液更有利于腐蚀金属铝板表面的氧化铝层，具有较高的比能量密度和比功率密度，从而输出较大的电流密度和功率。
碱性电解液的浓度没有特别限制，优选为4～10mol·L-1。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原材料均为本领域常用的原材料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。如， Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、2-甲基咪唑均采自上海阿拉丁试剂公司的分析纯标准；丙酮、无水乙醇均采自福辰(天津)化学试剂有限公司的分析纯标准；碳纳米管采自中国科学院成都有机化学有限公司；活性炭采自日本可乐丽。
Al-空电池空气电极材料，其制备方法如下：
实施例1：
分别配置50mL的0.08mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液、0.2mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和0.9mol·L-1的2-甲基咪唑水溶液。分别量取40mL 的2-甲基咪唑水溶液和Zn(NO3)2·6H2O水溶液，并混合搅拌16h形成2维(2 D)ZIF-L叶状晶体。称取300mg的碳纳米管加入由丙酮、乙醇和蒸馏水组成的清洗液(丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为1:1:1)中进行超声处理0.5h 以形成均匀分散的碳纳米管悬浮液。将碳纳米管悬浮液在4500r·min-1转速下离心分离5min，得到预处理的碳纳米管。然后将Fe(NO3)3·9H2O水溶液与预处理的碳纳米管混合后不断搅拌0.5h获得附着有Fe离子的碳纳米管混合溶液。将得到的ZIF-L晶体与附着有Fe离子的碳纳米管混合溶液混合后搅拌72h，然后在4500r·min-1转速下离心5min后，在70℃下真空干燥24h，得到混合物。然后将干燥后的混合物放入管式炉内，接着以5℃/min的升温速率升温至900℃进行煅烧3h，从而获得Fe-N-C催化剂，记为 Fe-N-CNTs-900-0.2。
量取40μL的粘结剂PTFE乳液(聚四氟乙烯PTFE乳液，固含量：60％) 和无水乙醇按照体积比为1:250的比例搅拌均匀，形成PTFE悬浮液；称量 60mg的Fe-N-CNTs-900-0.2和10mg炭黑；将Fe-N-CNTs-900-0.2催化剂和炭黑混合均匀后加入PTFE悬浮液中进行搅拌2h；然后将其分离，得到固相催化剂混合物料；分别量取20mL的0.1mol·L-1的盐酸水溶液、丙酮和蒸馏水，将泡沫镍顺次采用0.1mol·L-1的盐酸水溶液、丙酮和蒸馏水各自进行超声处理20min。然后将固相催化剂混合物料涂敷在泡沫镍两侧形成催化剂层，并在其中一侧的催化剂层上叠置PTFE膜后进行压制，从而形成空气电极。将得到的空气电极放置在真空干燥箱内在60℃干燥2h。将得到的空气电极作为阴极，纯铝板作为阳极，并加入10mol·L-1的KOH碱性电解液组成Al-空电池，记作Al-空电池-1。
由上述方法得到的Fe-N-CNTs-900-0.2的的半波电位是：0.882V vs. RHE。Al-空电池-1的电池性能：最大功率密度是：45.34mW·cm-2，最大功率密度所在电流密度为55.43mA·cm-2。
实施例2：
除了将碳纳米管改变为活性炭外，以与实施例1相同的方式获得了，获得Fe-N-C催化剂，记为Fe-N-C-900。由Fe-N-C-900催化剂作为空气电极催化剂层所组装的Al-空电池记作Al-空电池-2。
Fe-N-C-900的ORR电化学活性较高具体表现在：Fe-N-C-900的半波电位是：0.871Vvs.RHE。
实施例3：
除了将Zn(NO3)2·6H2O水溶液浓度改变为0.15mol·L-1外，以与实施例1 相同的方式获得了，获得Fe-N-C催化剂，记为Fe-N-CNTs-900-0.15。由 Fe-N-CNTs-900-0.15催化剂组装的Al-空电池记作Al-空电池-3。
Fe-N-CNTs-900-0.15的ORR电化学活性较高具体表现在：Fe-N-C-900 的半波电位是：0.791V vs.RHE。
实施例4：
除了将Zn(NO3)2·6H2O水溶液浓度改变为0.6mol·L-1外，以与实施例1 相同的方式获得了，获得Fe-N-C催化剂，记为Fe-N-CNTs-900-0.6。由 Fe-N-CNTs-900-0.6催化剂组装的Al-空电池记作Al-空电池-3。
Fe-N-CNTs-900-0.6的ORR电化学活性较高具体表现在：Fe-N-C-900的半波电位是：0.751V vs.RHE。
实施例5：
除了将Zn(NO3)2·6H2O水溶液浓度改变为1mol·L-1外，以与实施例1相同的方式获得了，获得Fe-N-C催化剂，记为Fe-N-CNTs-900-1。由 Fe-N-CNTs-900-1催化剂组装的Al-空电池记作Al-空电池-5。
Fe-N-CNTs-900-1的ORR电化学活性较高具体表现在：Fe-N-C-900的半波电位是：0.731V vs.RHE。
比较例1：
分别配置50mL的0.08mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液、0.2mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和0.9mol·L-1的2-甲基咪唑水溶液。分别量取40mL 的2-甲基咪唑水溶液和Zn(NO3)2·6H2O水溶液，并混合搅拌16h形成2维(2 D)ZIF-L叶状晶体。另外量取40mL的0.08mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液加入其中，继续搅拌72h。将搅拌后的混合溶液在4500r·min-1转速下离心5min后，在70℃下真空干燥24h，得到混合物。然后将干燥后的混合物放入管式炉内，接着以5℃·min-1的升温速率升温至900℃进行煅烧3h，从而获得Fe-N-C催化剂，记为Fe-N-900。
Fe-N-900的半波电位是：0.863V vs.RHE。
对ZIF-L衍生的含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂进行形貌分析，其SEM和TEM图显示在图2、图3中。根据SEM和TEM分析结果可知，与没有碳纳米材料合成的Fe-N-900催化剂(比较例1)的情况相比，加入碳纳米材料后(实施例1、实施例2)，Fe-N-C催化剂中的含有氧空位的晶体颗粒(圆圈示意的部分)可以更多的被暴露出来，如图2(b-d)所示。该结果表明，以先进的碳纳米材料作为催化剂的碳纳米材料可以提高催化剂活性中心的暴露程度，改善金属晶体聚集的问题，提高晶体颗粒的分散度。其次，以CNTs为碳纳米材料(实施例1)的局部放大SEM图(如图2(c) 所示)表明，催化剂是由含有氧空位的晶体颗粒和包裹含Fe纳米颗粒的CNTs 的交联结构组成。该结果也被TEM结果验证，如图3(a-c)所示。图3(b) 是含有氧空位的晶体颗粒，图3(c)是包裹含Fe纳米颗粒的CNTs。在含有氧空位的晶体颗粒表面处发现了由氧空位引起的无序边缘层(图3(e)黑色虚线示意部分)、耀斑边缘层(图3(h-i)虚线示意部分)和在氧空位处可能溢出的Fe原子(图3(f)圆圈示意部分)。图3(g)显示了在CNTs内包裹的含Fe纳米颗粒的Fe价态为0价和3价，以Fe/Fe2O3存在。
根据实施例1的SAED(如图3(d)所示)结果可知，Fe-N-C催化剂中的Fe主要是以Fe、Fe2O3、Fe-N的形式存在，该结果与XRD结果(如图 4(a)所示)一致。BET结果表明，加入碳纳米材料后(实施例1、实施例 2)，Fe-N-C催化剂的比表面积增大了。比较例1的比表面积是61.68mg·g-1，实施例1的比表面积是236.41mg·g-1，实施例2的比表面积是108.78mg·g-1。
比较例1和实施例1、2的电化学结果(如图5所示)表明，加入碳纳米材料后(实施例1、实施例2)，Fe-N-C催化剂的ORR电化学性能增加了。具体表现为，比较例1的半波电位是：0.863V vs.RHE；实施例1的半波电位是：0.882V vs.RHE；实施例2的半波电位是：0.871Vvs.RHE。
以上结果表明，多维交联结构的构筑可以有效提高催化剂的反应动力学和质子-电子传递能力。因此，含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂具有较优的电化学性能。
为进一步探索氧空位浓度对催化剂ORR电化学性能的影响，我们对实施例1、实施例3～5进行了对比。XPS结果(如图6所示)表明了由于氧空位的存在，导致氧空位周围原子的结合能的变化，验证了氧空位的存在。并根据氧空位所占催化剂氧原子的占比和Fe 2p结合能的偏移量确定了氧空位的浓度趋势，如图7(c)黑色线所示。
对实施例1、实施例3～5的ORR电化学性能进行测试，并得到了关键参数-半波电位随氧空位浓度变化的趋势，如图7(c)所示。结果表明，较低的氧空位浓度表现出较高的电化学性能。具体表现在：实施例1氧空位浓度是：30.1、半波电位是：0.882V vs.RHE；实施例3氧空位浓度是：33.6、半波电位是：0.791V vs.RHE；实施例4氧空位浓度是：35.3、半波电位是：0.751V vs.RHE；实施例5氧空位浓度是：36.9、半波电位是：0.731V vs.RHE。这是由于较高浓度的氧空位造成了较高的不饱和度，使反应中间体的吸附能力太强而不利于其脱附。这表明，多维交联结构Fe-N-C催化剂的氧空位浓度对催化剂的电化学性能有较大的影响。较低的氧空位浓度为催化剂提供了合适的不饱和度，有利于促进催化剂的ORR反应。
对实施例1和Pt/C催化剂进行Al-空电池的性能测试，如图8所示。结果表明，实施例1具有比Pt/C催化剂更高的放电电流密度和功率密度。具体表现在：Fe-N-CNTs-900-0.2的最大功率密度是：45.34mW·cm-2，最大功率密度所在电流密度为55.43mA·cm-2；Pt/C催化剂的最大功率密度是：15.43 mW·cm-2，最大功率密度所在电流密度为17.46mA·cm-2。这表明，含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂成本更低、性能更高，有望代替Pt/C催化剂在工业上实用。
综上可知，本发明制备的ZIF-L衍生的含有氧空位的多维交联结构 Fe-N-C催化剂，显示出优异的ORR电化学性能和Al-空电池性能。本发明所述的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，适合工业化生产的推广。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本发明并不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书描述的知识说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这种变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)：分别配制0.8～1.2mol·L-1咪唑类物质水溶液和0.1～1mol·L-1可溶性锌盐水溶液及0.05～0.1mol·L-1可溶性铁盐水溶液；
步骤(2)：将所述步骤(1)中的咪唑类物质水溶液、可溶性锌盐水溶液混合搅拌12h～24h以合成2维ZIF-L叶状晶体；
步骤(3)：以相对于1molFe离子为80～110g的比例称取碳纳米材料，然后将所述碳纳米材料加入由体积比为1:1:1的丙酮、乙醇和蒸馏水组成的混合溶剂中进行超声处理0.1h～1h以形成均匀的碳纳米材料悬浮液；
步骤(4)，将所述步骤(3)得到的碳纳米材料悬浮液离心后真空干燥，得到预处理的碳纳米材料；
步骤(5)：将所述可溶性铁盐水溶液与所述步骤(4)中的预处理的碳纳米材料混合搅拌0.5h～1.5h获得Fe-C混合液；
步骤(6)：将所述步骤(2)得到的ZIF-L叶状晶体与上述步骤(5)中的Fe-C混合液混合后搅拌24～85h；
步骤(7)：将所述步骤(6)搅拌后的混合液离心后真空干燥，得到Fe-N-C前体混合物；
步骤(8)，将所述步骤(7)得到的Fe-N-C前体混合物在管式炉内进行煅烧，获得Fe-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐为选择FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐为选择Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·H2O、Zn(OH)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述咪唑类物质种类为选择2-甲基咪唑、苯并咪唑、嘌呤的一种或多种。
5.根据权利要求1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米材料为碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐水溶液、所述可溶性锌盐水溶液和所述咪唑类物质水溶液的体积比为1:0.9～1.2:1～1.2。
7.一种ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂，其通过根据权利要求1～6的制备方法制备。
8.一种Al-空电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：通过根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备ZIF-L衍生含有氧空位的多维交联结构Fe-N-C催化剂；
步骤(2)：将粘结剂PTFE乳液和无水乙醇按照体积比为1:250的比例搅拌均匀，形成PTFE悬浮液；
步骤(3)：相对于1质量份所述步骤(2)中所述的粘结剂PTFE乳液，称量0.5～1.5质量份的所述Fe-N-C催化剂和0.15～0.3质量份的炭黑；
步骤(4)：将步骤(3)的所述Fe-N-C催化剂和所述炭黑混合均匀后加入所述步骤(2)的PTFE悬浮液中进行搅拌；
步骤(5)：分离所述步骤(4)搅拌后的催化剂混合物料，得到固相催化剂混合物料；
步骤(6)：将所述步骤(5)得到的固相催化剂混合物料涂敷在泡沫镍两侧上形成催化剂层，并在其中一侧的催化剂层上叠置疏水透气层，然后进行压制，形成空气电极前体；
步骤(7)：将所述步骤(6)中得到的空气电极前体放置在真空干燥箱内干燥，获得空气电极；
步骤(8)：将所述步骤(7)得到的空气电极作为阴极，纯铝板作为阳极，并加入碱性电解液组成Al-空电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于将步骤(6)的泡沫镍在使用之前顺次采用0.1mol·L-1的盐酸水溶液、丙酮和蒸馏水各自进行超声处理10～30min。
10.一种Al-空电池，其通过权利要求8的制备方法制备。
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