CN114768708B - 一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，所述装置包括：依次连接的原料输送单元、熔融单元、热分解单元和收集单元；所述热分解单元的反应器中设置有机械刮膜装置。所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置。本发明提供的方案实现了间苯二亚甲基二异氰酸酯简单易行、绿色环保、成本较低的制备且能够实现放大生产，同时该法制备得到的产物收率高、纯度高，无副产物的制备。

Description

一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法

本申请要求申请号为202210324955.7专利申请的优选权(在先申请的申请日为2022年3月29日，发明名称为一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法)。

技术领域

本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法。

背景技术

目前，异氰酸酯是具有异氰酸根(N＝C＝O)官能团的特殊化学品，是生产聚氨酯产品的重要原料。间苯二亚甲基二异氰酸酯属于脂肪族二异氰酸酯，间苯二亚甲基二异氰酸酯由于在苯环与异氰酸酯基之间引入了亚甲基，阻止了苯环大分子共轭效应对–NCO基的影响，使间苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团本身更稳定，因而用作各种耐黄变的涂料，高档聚氨酯眼镜片领域和间苯二亚甲基二异氰酸酯型聚合物光化学材料等高端领域。

目前，间苯二亚甲基二异氰酸酯的工业生产工艺是间苯二甲胺光气成盐法。光气法在生产中使用剧毒的光气，且在生产过程中产生较多氯化氢副产物，对设备的耐高温、控温、抗腐蚀性等要求较高，安全风险大。因此，发展新型的间苯二亚甲基二异氰酸酯绿色合成路线是亟待解决的问题。

绿色合成异氰酸酯近年来越来越受到重视。在绿色合成异氰酸酯的方法中，氨基甲酸酯的热分解法成为非光气合成异氰酸酯的研究热点之一。该方法使用的温度相对较低，反应较为温和，易于操作控制。氨基甲酸酯热解法是氨基甲酸酯首先脱除一分子烷基醇产生中间体单氨基甲酸酯，然后单氨基甲酸酯再热解脱去另一分子烷基醇产生二异氰酸酯，脱去的烷基醇可以回收利用。

Arco公司开发了硝基苯与CO羰化制备MDI工艺，旭化成开发了苯胺、乙醇与CO氧化羰化合成MDI工艺，但均未见工业化生产，埃尼公司开发了生产甲苯二异氰酸酯的新方法，但此方法仍存在催化剂分离回收、产物浓缩和选择性低等问题。

US5043471A公开了一种MDU热分解制备MDI的方法，该法采用二丁基二月桂酸锡为催化剂，将含MDU为50％的环丁砜溶液以100g/h的流量进入薄层蒸发器进行反应，反应温度270℃，反应压力4kPa，MDI单程产率54.1％。

CN1721060A公开了一种通过釜式反应器热分解制备MDI的方法，采用一锅法将原料、溶剂和催化剂加入到烧瓶中，再氮气氛围下热分解40min，MDI收率为63％。US4307029对MDC进行热分解得到MDI的收率为44.1％。US4294774在195℃条件下反应24h后MDI的最大收率为46％。

CN105143177A公开了一种苯二甲撑二异氰酸酯的制造方法，其制备产物苯二甲基二异氰酸酯与醇类以及溶剂分离后，溶剂直接取出与新鲜苯二甲基二氨基碳酸酯混合，循环使用，这样溶剂中残留的苯二甲基二异氰酸酯聚合，积累在溶剂中，导致溶剂容易变质无法正常使用，而且产物的收率也不高。

因此，目前亟需开发出一种能够克服上述现有技术中的缺点，使得制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的工艺简单易行、绿色环保、成本较低、能够实现放大生产，且使制备得到的产物收率高、纯度高、快速分离的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法，解决了目前制备间苯二亚甲基二异氰酸酯过程中存在回收率低，工艺复杂的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，所述装置包括：依次连接的原料输送单元、熔融单元、热分解单元和收集单元；

所述热分解单元的反应器中设置有机械刮膜装置。

本发明提供的制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，可以实现间苯二亚甲基二异氰酸酯简单易行、绿色环保、成本较低的制备且能够实现放大生产，同时该法制备得到的产物收率高和纯度高，实现了无副产物的制备。

作为本发明优选的技术方案，所述热分解单元中物料给入的方式为溢流给入。

优选地，所述热分解单元内配套设置有重组分收集装置和冷阱冷却装置。

本发明中，重组分收集装置用于收集高沸点溶剂以及少部分聚合的产物；冷阱冷却装置以实现热分解产品的初次冷凝。

优选地，所述收集单元包括冷凝收集设备和醇收集设备。

优选地，所述醇收集设备包括依次设置的醇收集罐和真空泵。以实现副产物醇的收集。

第二方面，本发明提供了一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置。

作为本发明优选的技术方案，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯包括间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和/或间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯。

作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括正二十八烷、二苯醚、环丁砜、环烷油或角鲨烷中的1种或至少2种的组合，优选为环烷油、环丁砜或角鲨烷中的1种或至少2种的组合。

本发明中，所述溶剂的组合可以是正二十八烷和二苯醚的组合，环丁砜和环烷油的组合，环丁砜和角鲨烷的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其它未列举的组合同样适用。

本发明中，所述有机溶剂在真空状态下均属于高沸点溶剂，一方面，溶剂的分散性和传热效果好；另一方面，溶剂的沸点远高于产物间苯二亚甲基二异氰酸酯、中间产物及反应物间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的沸点，在对应的压力下可以将产物间苯二亚甲基二异氰酸酯快速蒸馏出来，减少副反应。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括碱性金属催化剂和/或过渡金属催化剂；

优选地，所述催化剂包括碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锰、氧化亚铜、氧化镍、氧化钴、氧化钼、二丁基氧化锡或甲醇锌中的1种或至少2种的组合。

本发明中，所述催化剂的组合可以是碱式碳酸锌和氯化锌的组合，氧化锰和氧化亚铜的组合，氧化镍和氧化钴的组合，氧化钼和二丁基氧化锡的组合，二丁基氧化锡和甲醇锌的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其它未列举的组合同样适用，本发明中，所述催化剂的组合为将对应催化剂混合而成，而非进行复合而达到，但本发明的技术方案并不排斥本领域中可用的复合催化剂，即“而非进行复合而达到”旨为说明组合的方式。

本发明中，所述催化剂包含非均相催化剂、均相催化剂，不会污染目标产物，使得目标产物的产率提高，且成本比较低，毒性低，绿色环保。

作为本发明优选的技术方案，所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的1-30％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，混合物中的底料为溶剂质量的3-8％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％或8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述热分解反应的压力为0.1-1MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述热分解反应的压力可特定选择在0.5-0.9MPa的范围，是因为当压力小于1000Pa时，未反应完的间苯二亚甲基二甲酸乙酯、中间体和产物间苯二亚甲基二异氰酸酯都将蒸馏出来；当压力大于此范围值0.5MPa时，未达到产物间苯二亚甲基二异氰酸酯的饱和蒸汽压，间苯二亚甲基二异氰酸酯会留在反应釜继续反应，损失率很大。

优选地，所述热分解反应的温度为120-300℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述进行热分解反应的温度特定选择在120-300℃范围内，若超过此范围，过高的温度会使反应时间大大缩短，但反应物和溶剂会快速沸腾蒸发；小于此范围则产物达不到饱和蒸汽压对应的温度，不能蒸馏出来。

作为本发明优选的技术方案，所述热分解反应中反应物料流量为1-500g/h，例如可以是1g/h、2g/h、3g/h、4g/h、5g/h、6g/h、7g/h、8g/h、9g/h、10g/h、20g/h、30g/h、40g/h、50g/h、60g/h、70g/h、80g/h、90g/h、100g/h、150g/h、200g/h、250g/h、300g/h、350g/h、400g/h、450g/h或500g/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述热分解反应中反应物料的流量需要特定的范围，若超过此范围，虽然间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯转化率很高，但间苯二亚甲基二异氰酸酯收率很低，且间苯二亚甲基二异氰酸酯十分不稳定，易自聚，导致原料的消耗成本很高；若小于此范围，虽然间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯转化率以及间苯二亚甲基二异氰酸酯收率都很高，但反应过程的能耗很高。

优选地，所述热分解反应中进行搅拌。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯包括间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和/或间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；所述溶剂包括正二十八烷、二苯醚、环丁砜、环烷油或角鲨烷中的1种或至少2种的组合；所述催化剂包括碱性金属催化剂和/或过渡金属催化剂；所述催化剂包括碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锰、氧化亚铜、氧化镍、氧化钴、氧化钼、二丁基氧化锡或甲醇锌中的1种或至少2种的组合；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的1-30％；

所述热分解反应的压力为0.1-1MPa；所述热分解反应的温度为120-300℃；所述热分解反应中反应物料流量为1-500g/h。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法具有简单易行、绿色环保、成本较低、且能够实现放大生产、易于工业化和自动化的特点。

(2)使用该方法制备得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯收率高，纯度高，无需再分离提纯；该方法使用的高沸点有机溶剂廉价易得，易与产品分离，间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的转化率≥87％，间苯二亚甲基二异氰酸酯的选择性为98％以上，纯度≥99.5％。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置的示意图；

图中：1-原料泵，2-熔融单元，3-溢流降膜，4-控温设备，5-机械刮膜装置，6-保温设备，7-重组分收集装置，8-冷阱冷却装置，9-取样口，10-冷凝收集设备，11-醇收集罐，12-真空泵。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，如图1所示，所述装置包括：依次连接的原料输送单元、熔融单元2、热分解单元和收集单元；

本实施例中原料输送单元如可以是将反应物料混合后经原料泵1给入熔融单元2加热，使得原料成均一相；

所述热分解单元的反应器中设置有机械刮膜装置5。

所述热分解单元中物料给入的方式为溢流给入，如本实施例中通过采用溢流降膜3的方式实现反应原料的溢流给入；

所述热分解单元内配套设置有重组分收集装置7和冷阱冷却装置8；本实施例中热分解单元内还配套设置有需要的控温设备4和保温设备6，以实现反应温度的高效控制。

所述收集单元包括冷凝收集设备10和醇收集设备；本实施例中冷凝收集设备10将反应器热分解生成的间苯二亚甲基二异氰酸酯在真空状态下快速汽化抽入冷凝装置中冷凝后实现间苯二亚甲基二异氰酸酯产品的冷凝收集；此外，冷凝收集设备还设置有取样口9，以实现所得间苯二亚甲基二异氰酸酯产品的检测。

所述醇收集设备包括依次设置的醇收集罐11和真空泵12。

使用该设备制备得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯收率高，纯度高，无需再分离提纯；该方法使用的高沸点有机溶剂廉价易得，易与产品分离。

应用例1

本应用例提供一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯为间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；所述溶剂为环烷油；所述催化剂为氧化钼；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的20％；

所述热分解反应的压力为0.4MPa；所述热分解反应的温度为200℃；所述热分解反应中反应物料流量为200g/h。

使用该方法制备得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯收率高，纯度高，无需再分离提纯；该方法使用的高沸点有机溶剂廉价易得，易与产品分离。所得物料的指标详见表1。

应用例2

本应用例提供一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯为间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；所述溶剂为质量比为1:1的环丁砜和环烷油的组合；所述催化剂包括质量比为1:1的氯化锌和氧化锰；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的5％；

所述热分解反应的压力为1MPa；所述热分解反应的温度为300℃；所述热分解反应中反应物料流量为20g/h。

使用该方法制备得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯收率高，纯度高，无需再分离提纯；该方法使用的高沸点有机溶剂廉价易得，易与产品分离。所得物料的指标详见表1。

应用例3

本应用例采用实施例1的设备进行间苯二亚甲基二异氰酸酯的制备，具体过程如下：将经过熔融单元的含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯为间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；所述溶剂为环丁砜；所述催化剂为碱式碳酸锌；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的30％；

所述热分解反应的压力为0.1MPa；所述热分解反应的温度为180℃；所述热分解反应中反应物料流量为500g/h。

通过上述应用例的结果可知，本发明提供的制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法具有简单易行、绿色环保、成本较低、且能够实现放大生产、易于工业化和自动化的特点。所得物料的指标详见表1。

应用例4

本应用例采用实施例1的设备进行间苯二亚甲基二异氰酸酯的制备，具体过程如下：将经过熔融单元的含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯为质量比为1:1的间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；所述溶剂为环烷油和角鲨烷；所述催化剂为质量比为1:3的二丁基氧化锡和甲醇锌的组合；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的10％；

所述热分解反应的压力为0.8MPa；所述热分解反应的温度为230℃；所述热分解反应中反应物料流量为370g/h。

所得物料的指标详见表1。

应用例5

与应用例3的区别仅在于反应器内不设置机械刮膜装置。所得物料的指标详见表1。

应用例6

与应用例3的区别仅在于反应器内的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯为固态。所得物料的指标详见表1。

应用例7

与应用例3的区别仅在于反应器内的物料中不添加溶剂。所得物料的指标详见表1。

应用例8

与应用例3的区别仅在于将所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯替换为等量的1,4-环己二氨基甲酸甲酯，催化剂对应的替换为ZnSAPO-34，其是由Zn金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形。所得物料的指标详见表1。

表1

通过上述应用例的结果可知，本发明提供的制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置和方法具有简单易行、绿色环保、成本较低、且能够实现放大生产、易于工业化和自动化的特点。

声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种制备间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法采用装置进行，包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述装置包括：依次连接的原料输送单元、熔融单元、热分解单元和收集单元；所述热分解单元的反应器中设置有机械刮膜装置；

所述热分解反应的压力为0.1-1MPa；所述热分解反应的温度为120-300℃；所述热分解反应中反应物料流量为1-500g/h；所述溶剂包括正二十八烷、二苯醚、环丁砜、环烷油或角鲨烷中的1种或至少2种的组合。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述热分解单元中物料给入的方式为溢流给入。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述热分解单元内配套设置有重组分收集装置。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述收集单元包括冷凝收集设备和醇收集设备。

5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述醇收集设备包括依次设置的醇收集罐和真空泵。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯包括间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和/或间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶剂为环烷油、环丁砜或角鲨烷中的1种或至少2种的组合。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂包括碱性金属催化剂和/或过渡金属催化剂。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂包括碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锰、氧化亚铜、氧化镍、氧化钴、氧化钼、二丁基氧化锡或甲醇锌中的1种或至少2种的组合。

10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的1-30%。

11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述热分解反应中进行搅拌。

12.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括：将含熔融状态的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯、溶剂及催化剂的混合物通入反应器中进行热分解反应，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯；

其中，所述反应器内设置有机械刮膜装置；

所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯包括间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和/或间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；所述溶剂包括正二十八烷、二苯醚、环丁砜、环烷油或角鲨烷中的1种或至少2种的组合；所述催化剂包括碱性金属催化剂和/或过渡金属催化剂；所述催化剂包括碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锰、氧化亚铜、氧化镍、氧化钴、氧化钼、二丁基氧化锡或甲醇锌中的1种或至少2种的组合；所述混合物中催化剂的质量为所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯质量的1-30%；

所述热分解反应的压力为0.1-1MPa；所述热分解反应的温度为120-300℃；所述热分解反应中反应物料流量为1-500g/h。