CN101857556A - 一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法，属于制备异氰酸酯技术领域。系统包括：进料系统，热分解反应器，冷凝系统，吸收系统等，反应物经进料系统输送进入热分解反应器，反应后的气体产物进入冷凝系统冷凝并收集冷凝产物，未冷凝的剩余气体产物进入吸收系统得到吸收。所述方法控制反应温度200-600℃，反应相对压力0-0.5MPa，氨基甲酸酯粉末由惰性气体夹带进入流化床热解反应器，停留时间0.1-60s，生成气体经过冷凝和吸收得到异氰酸酯。优点在于，采用流化床作为气相热解反应器，强化了反应过程的传热和传质，减少了气相热解过程中副反应的发生，床层不宜结焦堵塞，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于制备异氰酸酯技术领域，特别是涉及一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法，以气相形式热解芳香族或脂肪族氨基甲酸甲酯制备异氰酸酯。
背景技术
异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，被广泛应用在生产汽车零部件、鞋底、隔热材料、合成农药、染料、皮革等，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。随着我国国民经济持续高速的发展，尤其是建筑业等行业的不断发展，使得异氰酸酯的需求增长迅速，每年需从国外大量进口以满足国内市场需要。
异氰酸酯包括芳香族和脂肪族异氰酸酯，主要品种有MDI、TDI和HDI等。目前，国内外异氰酸酯的生产主要采用光气法，该方法存在工艺路线长、能耗大、成本高、有毒气泄露危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品余氯难以去除、环境污染严重等缺点，面临被淘汰的危险。20世纪70年代以来，非光气法特别是碳酸二甲酯法、尿素法已成为合成异氰酸酯的重要方法。这两种路线都可分为氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯的热分解这两个步骤，而氨基甲酸酯的热解是其中的控制步骤。
该热解过程具有如下特点：1)反应是可逆强吸热反应，需要强化传热，快速供给热量；2)产物异氰酸酯是热敏性物质，高温下极易聚合，需要快速冷凝分离。
目前，用于该热解过程的方法可分为气相热解和液相热解两种，其中液相热解一般采用釜式或管式反应器。CN1721060公开了一种通过釜式反应器热分解氨基甲酸酯的方法，该法将MDC、溶剂和超细氧化物颗粒催化剂一并加入到
四颈烧瓶中，在氮气保护下加热分解。US4307029中Koichi等采用氯化锌作催化剂，常压下进行氨基甲酸酯分解反应，异氰酸酯收率为46.1％。US4294774中Thomas等用N，N’-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，异氰酸酯收率为46％。采用釜式反应器，反应产物异氰酸酯不能及时从反应器中分离，副反应发生严重，导致收率偏低。US4547322、US5043471公开了通过管式反应器热解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。该方法中，氨基甲酸酯溶解在适当的溶剂中从反应器的顶部加入，与从反应器下部通入的气体逆流接触。最终，在反应器的下端收集到异氰酸酯溶液，整个过程收率可以达到90％。该方法虽然可以达到较高的收率，但需要引入大量的溶剂，增加了整个过程的成本和能耗。现有的液相热解氨基甲酸酯方法，传热效率不高，产物难以及时从反应器中移出，副反应的发生较为严重，尚无有前途的易于工业放大的反应器出现。
气相热解是一个高温过程，温度一般在400-600℃之间，采用的反应器一般为固定床反应器或薄膜蒸发反应器。US3734941公布了一种氨基甲酸酯的气相热解方法，该方法中氨基甲酸酯在260-360℃之间之间气化，然后气体通过一个热解反应器，在400-470℃之间反应，得到异氰酸酯。然而，该法并没有给出热解过程使用的反应器的具体形式及异氰酸酯的收率。JP05186415中利用烧结氧化物为催化剂并装载到固定床上，氨基甲酸酯和氮气在370℃通过催化剂，异氰酸酯最高收率为82％。US3870739公布了一种通过固定床中气相热解氨基甲酸酯的方法，该方法采用非催化活性的石英砂或不锈钢填料，反应温度350-550℃之间，收率可达95％。该热解过程是一个强吸热反应，采用固定床反应器，由于其传热速率限制，反应器温度分布不均匀，易出现热点，出现结焦堵塞反应器。
US4613466公布了一种通过薄膜蒸发器使氨基甲酸酯先气化，气化后气体再通过固定床反应器充分热解的过程。该过程将整个反应分为两部，但由于使用路易斯酸作催化剂，在400-600℃的高温下，催化剂易失活，过程难以连续进行。
气相法由于反应物是以气体形式通过反应器，返混小，物料的停留时间易于控制，有利于减少副产物。若能采用合适的反应器实现原料氨基甲酸酯的快速气化，将是一种很有前途的方法。
流化床反应器是一种通用反应器，其具有床层传热速率高、温度分布均匀、生产强度大等优点，在化工、石油、冶金、核工业等部门得到广泛应用。流化床的传热效果比固定床更好，可以实现氨基甲酸酯快速气化热解，同时由于通入了大量的载气来使床层流化，异氰酸酯产物得到稀释，减少了副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相热解制备异氰酸酯的系统及其方法，克服了上述釜式反应器、管式反应器、固定床反应器等热分解反应器制备异氰酸酯时需要消耗大量溶剂、传热效率低、副反应严重、产率低等缺点。
本发明的关键在于选用合适的反应器，实现氨基甲酸酯的快速气化热解，尽可能的减少反应过程副反应的发生。
本发明的系统包括：进料系统，热分解反应器，冷凝系统，吸收系统等，反应物经进料系统输送进入热分解反应器，反应后的气体产物进入冷凝系统冷凝并收集冷凝产物，未冷凝的剩余气体产物进入吸收系统得到吸收。
本发明采用的进料系统包括螺旋进料器、料斗；粉末状氨基甲酸酯经惰性气体夹带输送进入热分解反应器。
本发明所采用的热分解反应器为流化床反应器，惰性气体由转子流量计调节流速后，经气体预热装置加热到需要的温度后，由流化床反应器的底部经气体分布板进入流化床反应器，流化床反应器内部的惰性床料作为热载体。
本发明中选用的惰性气体为氮气或二氧化碳；选用的惰性床料为石英砂或氧化铝。
本发明中控制流化床反应器的分解温度为200-600℃，优选为300-500℃；反应相对压力为0-0.5MPa，优选0.1-0.2MPa；氨基甲酸酯在流化床反应器中的停留时间为0.1-60s，优选为0.5-20s，更优选为0.5-5s。
本发明采用的冷凝系统为二级冷凝系统，其中一级冷凝器冷凝介质为硅油，温度60-80℃，二级冷凝器冷凝介质为水，温度10-40℃；一级冷凝液收集瓶主要收集异氰酸酯，二级冷凝液收集瓶主要收集甲醇。
本发明中采用的吸收系统为逆流吸收塔13，选用的吸收剂为可以较好溶解异氰酸酯的溶剂，如丙酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷等；吸收液在收集瓶中收集，吸收后的惰性气体经干燥器后再次进入流化床反应器循环利用。
本发明中所述的氨基甲酸酯包括脂肪族氨基甲酸酯和芳香族氨基甲酸酯。
本发明的方法是先在料斗中加入适量的氨基甲酸酯，经螺旋进料器后由惰性气体夹带的输送进入流化床反应器6，反应后的气体进入一级冷凝系统8，用收集瓶9收集得到部分产物，未冷凝的气体进入二级冷凝系统10，用收集瓶11收集副产物甲醇，剩余气体进入逆流吸收塔13，用收集瓶12中收集吸收液，吸收后的惰性气体经干燥器14后再次进入流化床反应器6循环利用。
本发明的优点在于，采用流化床作为气相热解反应器，强化了反应过程的传热和传质，减少了气相热解过程中副反应的发生，床层不宜结焦堵塞，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为根据本发明的气相热解制备异氰酸酯系统及方法的示意图。其中，气源1、气体预热装置2、转子流量计3、料斗4、螺旋进料器5、流化床反应器6、惰性床料7、一级冷凝器8、一级冷凝液收集瓶9、二级冷凝器10、二级冷凝液收集瓶11、吸收液收集瓶12、逆流吸收塔13、气体干燥器14。
具体实施方式
本发明的系统包括：进料系统，热分解反应器，冷凝系统，吸收系统等，反应物经进料系统输送进入热分解反应器，反应后的气体产物进入冷凝系统冷凝并收集冷凝产物，未冷凝的剩余气体产物进入吸收系统得到吸收。
本发明采用的进料系统包括螺旋进料器、料斗；粉末状氨基甲酸酯经惰性气体夹带输送进入热分解反应器。
本发明所采用的热分解反应器为流化床反应器6，惰性气体由转子流量计3调节流速后，经气体预热装置2加热到需要的温度后，由流化床反应器6的底部经气体分布板进入流化床反应器，流化床反应器内部的惰性床料7作为热载体。
本发明中选用的惰性气体为氮气或二氧化碳；选用的惰性床料7为石英砂或氧化铝。
本发明中控制流化床反应器6的分解温度为200-600℃，优选为300-500℃；反应相对压力为0-0.5MPa，优选0.1-0.2MPa；氨基甲酸酯在流化床反应器中的停留时间为0.1-60s，优选为0.5-20s，更优选为0.5-5s。
本发明采用的冷凝系统为二级冷凝系统，其中一级冷凝器8冷凝介质为硅油，温度60-80℃，二级冷凝器10冷凝介质为水，温度10-40℃；一级冷凝液收集瓶9主要收集异氰酸酯，二级冷凝液收集瓶11主要收集甲醇。
本发明中采用的吸收系统为逆流吸收塔13，选用的吸收剂为可以较好溶解异氰酸酯的溶剂，如丙酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷等；吸收液在收集瓶12中收集，吸收后的惰性气体经干燥器14后再次进入流化床反应器循环利用。
本发明中所述的氨基甲酸酯包括脂肪族氨基甲酸酯和芳香族氨基甲酸酯。
本发明的方法是先在料斗4中加入适量的氨基甲酸酯，经螺旋进料器5后由惰性气体夹带的输送进入流化床反应器6，反应后的气体进入一级冷凝系统8，用收集瓶9收集得到部分产物，未冷凝的气体进入二级冷凝系统10，用收集瓶11收集副产物甲醇，剩余气体进入逆流吸收塔13，用收集瓶12中收集吸收液，吸收后的惰性气体经干燥器14后再次进入流化床反应器6循环利用。
本发明中采用的吸收系统为逆流吸收塔13，选用的吸收剂为可以较好溶解异氰酸酯的溶剂，如丙酮、甲苯、氯苯、三氯甲烷等；吸收液在收集瓶12中收集，吸收后的惰性气体经干燥器14后再次进入流化床反应器循环利用。
实施例1
称取150g二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，采用氮气作为载气经螺旋进料器输送进入流化床反应器。流化床反应器采用的床料为石英砂，反应温度为450℃，压力为常压，气体经转子流量计调节流速后进入反应器，反应物在反应器中的停留时间为1.5s。
一级冷凝介质为75℃硅油，二级冷凝介质为45℃水，吸收塔选用的吸收剂为丙酮。
反应结束后，分别取一级冷凝收集到的冷凝液和吸收塔吸收液做液相色谱分析，得冷凝液中二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)收率为85％，吸收液中MDI收率为5％。
实施例2
称取200g 1，6-己二氨基甲酸酯(HDU)，采用氮气作为载气经螺旋进料器输送进入流化床反应器。流化床反应器采用的床料为氧化铝，反应温度为200℃，压力为0.1Mpa，气体经转子流量计调节流速后进入反应器，反应物在反应器中的停留时间为5s。
一级冷凝介质为80℃硅油，二级冷凝介质为35℃水，吸收塔选用的吸收剂为甲苯。
反应结束后，分别取一级冷凝收集到的冷凝液和吸收塔吸收液做液相色谱分析，得冷凝液中1，6-己二异氰酸酯(HDI)收率为80％，吸收液中HDI收率为10％。
实施例3
称取100g甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，采用二氧化碳作为载气经螺旋进料器输送进入流化床反应器。流化床反应器采用的床料石英砂，反应温度为400℃，压力为0.5Mpa，气体经转子流量计调节流速后进入反应器，反应物在反应器中的停留时间为15s。
一级冷凝介质为65℃硅油，二级冷凝介质为25℃水，吸收塔选用的吸收剂为氯苯。
反应结束后，分别取一级冷凝收集到的冷凝液和吸收塔吸收液做液相色谱分析，得冷凝液中甲苯二异氰酸酯(TDI)收率为60％，吸收液中TDI收率为5％。
实施例4
称取150g 1，6-己二氨基甲酸酯(HDU)，采用氮气作为载气经螺旋进料器输送
进入流化床反应器。流化床反应器采用的床料为石英砂，反应温度为600℃，压方为常压，气体经转子流量计调节流速后进入反应器，反应物在反应器中的停留时间为0.1s。
一级冷凝介质为70℃硅油，二级冷凝介质为40℃水，吸收塔选用的吸收剂为三氯甲烷。
反应结束后，分别取一级冷凝收集到的冷凝液和吸收塔吸收液做液相色谱分析，得冷凝液中1，6-己二异氰酸酯(HDI)收率为55％，吸收液中HDI收率为8％。
实例5
称取150g MDC，采用二氧化碳作为载气经螺旋进料器输送进入流化床反应器。流化床反应器采用的床料为石英砂，反应温度为450℃，压力为常压，气体经转子流量计调节流速后进入反应器，反应物在反应器中的停留时间为60s。
一级冷凝介质为60℃硅油，二级冷凝介质为10℃水，吸收塔选用的吸收剂为丙酮。
反应结束后，分别取一级冷凝收集到的冷凝液和吸收塔吸收液做液相色谱分析，得冷凝液中MDI收率为75％，吸收液中MDI收率为10％。
Claims (8)
1.一种气相热解制备异氰酸酯的系统，其特征在于，包括：进料系统，热分解反应器，冷凝系统，吸收系统，反应物经进料系统输送进入热分解反应器，反应后的气体产物进入冷凝系统冷凝并收集冷凝产物，未冷凝的剩余气体产物进入吸收系统得到吸收。
所述的进料系统包括螺旋进料器(5)、料斗(4)；粉末状氨基甲酸酯经惰性气体夹带输送进入热分解反应器；
所述的热分解反应器为流化床反应器(6)，惰性气体由转子流量计(3)调节流速后，经气体预热装置(2)加热到需要的温度后，由流化床反应器(6)的底部经气体分布板进入流化床反应器(6)，流化床反应器内部的惰性床料(7)作为热载体。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，惰性气体为氮气或二氧化碳；选用的惰性床料(7)为石英砂或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述流化床反应器的(6)的分解温度为200-600℃，反应相对压力为0-0.5MPa，氨基甲酸酯在流化床反应器中的停留时间为0.1-60s。
4.根据权利要求1或3所述的系统，其特征在于，所述流化床反应器的(6)的分解温度为300-500℃；反应相对压力为0.1-0.2MPa；氨基甲酸酯在流化床反应器中的停留时间为0.5-20s。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，冷凝系统为二级冷凝系统，其中一级冷凝器(8)冷凝介质为硅油，温度60-80℃，二级冷凝器(10)冷凝介质为水，温度10-40℃；一级冷凝液收集瓶(9)收集异氰酸酯，二级冷凝液收集瓶(11)收集甲醇。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，吸收系统采用逆流吸收塔(13)，选用的吸收剂为丙酮、甲苯、氯苯或三氯甲烷；吸收液在收集瓶(12)中收集，吸收后的惰性气体经干燥器(14)后再次进入流化床反应器循环利用。
7.根据权利要求1所述的系统，所述的氨基甲酸酯为脂肪族氨基甲酸酯或芳香族氨基甲酸酯。
8.一种采用权利要求1所述的系统气相热解制备异氰酸酯的方法，其特征在于，先在料斗中加入适量的氨基甲酸酯，经螺旋进料器后由惰性气体夹带的输送进入流化床反应器(6)，反应后的气体进入一级冷凝系统(8)，用收集瓶(9)收集得到部分产物，未冷凝的气体进入二级冷凝系统(10)，用收集瓶11收集副产物甲醇，剩余气体进入逆流吸收塔(13)，用收集瓶(12)中收集吸收液，吸收后的惰性气体经干燥器(14)后再次进入流化床反应器(6)循环利用；所述流化床反应器的(6)的分解温度为200-600℃，反应相对压力为0-0.5MPa，氨基甲酸酯在流化床反应器中的停留时间为0.1-60s。
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