CN114755884B - 一种有机无机杂化飞秒激光直写光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机杂化飞秒激光直写光刻胶，按质量百分比计，由4‑6wt%的酸A、2‑3wt%的单体B、2‑3wt%硫醇化合物C、0.2‑1.0wt%光引发剂D及87‑91.8wt%溶剂E组成。酸A为锆基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或两者的混合物，作为飞秒激光直写光刻胶的固态成膜树脂，可以在光刻胶涂膜后将光刻胶固态化，由此降低加工过程中活性种的扩散以提高精度和分辨率，同时提升光刻胶的力学强度，降低体积收缩率等。所述硫醇化合物C与酸A、单体B可以通过巯基烯点击反应高效快速的交联形成网络结构。同时硫醇化合物C具有抗氧阻聚的作用，可高效地的提升飞秒激光直写的速度。
Description
技术领域
本发明涉及飞秒激光直写领域，进一步地，涉及一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。
背景技术
飞秒激光直写技术是一种新型的纳米光刻技术，基于非线性的双光子/多光子吸收效应，具有实现亚百纳米微纳加工的能力。此外，飞秒激光直写技术无需使用掩膜版，且可在光刻胶内直写实现任意2D、3D结构的微纳加工，在微机械、生物工程、传感、光子器件等领域具有广泛的应用。
光刻胶是飞秒激光直写的介质和载体，直写影响着飞秒激光直写的精度和质量。目前，大部分正在使用的飞秒激光直写光刻胶为自由基光聚合型，成分主要为丙烯酸酯类树脂，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯等。上述丙烯酸酯类单体都为液态，在飞秒激光直写过程中，物镜通过匹配折射率油或者直接沉浸在光刻胶内，以实现加工。但是，液态飞秒激光直写光刻胶具有难以避免的缺陷：首先，在激光直写的过程中，产生的活性种在液态光刻胶内扩散速度较快，容易导致加工精度和分辨率的衰减；其次，氧气在液态光刻胶内扩散会产生氧阻聚作用，导致光刻胶灵敏度低，激光直写的速度严重下降；最后，液态光刻胶的力学强度差，制备维纳结构容易发生扭曲变形。由于液态飞秒激光光刻胶的上述缺陷，液态飞秒激光光刻胶无法用于高速高精度2D微纳图案的加工，阻碍了飞秒激光直写的商业应用。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有的技术限制，提供一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，用于高速高精度飞秒激光直写加工。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明涉及一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，其组成包括：酸A、单体B、硫醇化合物C、光引发剂D及溶剂E。
优选地，按质量百分比计，所述酸A的添加量占飞秒激光直写光刻胶总量的4-6wt%；所述单体B的添加量占飞秒激光直写光刻胶总量的2-3wt%；所述硫醇化合物C的添加量占飞秒激光直写光刻胶总量的2-3wt%；所述光引发剂D的添加量占飞秒激光直写光刻胶总量的0.2-1.0wt%；所述溶剂E的添加量占飞秒激光直写光刻胶总量的87-91.8wt%。
优选地，所述酸A为锆基丙烯酸酯、锆基甲基丙烯酸酯中的一种或混合物，进一步优选为四甲基丙烯酸锆、四丙烯酸酯锆中一种或组合物。
优选地，所述的单体B为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的一种或混合物，进一步优选为季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种或组合物。
优选地，所述硫醇化合物C为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷 三(3-巯基丙酸酯)中的一种或组合物。
优选地，所述光引发剂D为2-异丙基硫杂蒽酮、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素中的一种或两种的组合物。
优选地，所述溶剂E为γ-丁内酯、甲基异丁酮、3-甲氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一种或多种的混合物。
进一步的，将所述的有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶通过旋涂制成薄膜，用780 nm飞秒激光诱导其图案化聚合，经过显影获得图案。
优选的，所述显影所用的显影液为溶剂E。
与现有技术相比，本发明具有的效益为：由锆基（甲基）丙烯酸酯A作为飞秒激光直写光刻胶的固态成膜树脂，可以在光刻胶涂膜后将光刻胶固态化，由此降低加工过程中活性种的扩散以提高精度和分辨率，同时提升光刻胶的力学强度，降低体积收缩率等；所述硫醇化合物C与锆基（甲基）丙烯酸酯A和（甲基）丙烯酸酯单体B可以通过巯基烯点击反应高效快速的交联形成网络结构。同时硫醇化合物C具有抗氧阻聚的作用，可高效地的提升飞秒激光直写的速度。
附图说明
图1为由对比实施例1所得飞秒激光直写光刻胶加工所得的线条SEM图；
图2为由实施例1所得飞秒激光直写光刻胶加工所得的线条SEM图；
图3为由实施例3所得飞秒激光直写光刻胶加工所得的线条SEM图；
图4为由实施例3所得飞秒激光直写光刻胶在2000mm/s速度下加工的二维微纳结构。
具体实施方式
下面结合优选实施例和附图，对本发明做进一步的说明。以下实施例所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的基本构思和方法的前提下，还可以做出一些调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的制备，具体步骤如下：在黄光室内将4.0 g四甲基丙烯酸锆及0.2 g 2-异丙基硫杂蒽酮充分溶解于91.8g丙二醇甲醚醋酸酯中，之后加入2.0 g季戊四醇三甲基丙烯酸酯和2.0 g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，混合均匀。用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。将上述所得所得的飞秒激光直写光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂、烘干得到有机-无机杂化飞秒激光直写固态光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光进行曝光，之后采用丙二醇甲醚醋酸酯显影，干燥后得到到线条结构光刻胶图案。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达200 mm/s，最优精度为71 nm。
实施例2
有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的制备，具体步骤如下：在黄光室内将4.0 g四丙烯酸酯锆及0.5 g 7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素充分溶解于90.5gγ-丁内酯中，之后加入3.0 g三羟甲基三甲基丙烯酸酯和2.0 g六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，混合均匀。用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。将上述所得所得的飞秒激光直写光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂、烘干得到有机-无机杂化飞秒激光直写固态光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光进行曝光，之后采用γ-丁内酯显影，干燥后得到到线条结构光刻胶图案。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达500 mm/s，最优精度为78 nm。
实施例3
有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的制备，具体步骤如下：在黄光室内将4.5 g四甲基丙烯酸锆、0.5 g四丙烯酸酯锆及0.5 g 7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素充分溶解于89.5g甲基异丁酮中，之后加入2.5 g季戊四醇三丙烯酸酯和2.5 g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，混合均匀。用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。将上述所得所得的飞秒激光直写光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂、烘干得到有机-无机杂化飞秒激光直写固态光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光进行曝光，之后采用甲基异丁酮显影，干燥后得到到线条结构光刻胶图案。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达2000 mm/s，最优精度为59 nm。
实施例4
有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的制备，具体步骤如下：在黄光室内将3.0 g四甲基丙烯酸锆、3.0 g四丙烯酸酯锆、0.5 g 2-异丙基硫杂蒽酮及0.5 g 7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素充分溶解于88.0g 3-甲氧基丙酸乙酯中，之后加入1.0 g季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1.0 g季戊四醇三丙烯酸酯、2.0 g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯及1.0 g六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯，混合均匀。用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。将上述所得所得的飞秒激光直写光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂、烘干得到有机-无机杂化飞秒激光直写固态光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光进行曝光，之后采用3-甲氧基丙酸乙酯显影，干燥后得到到线条结构光刻胶图案。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达2000 mm/s，最优精度为64nm。
实施例5
有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的制备，具体步骤如下：在黄光室内将2.0 g四甲基丙烯酸锆、4.0 g四丙烯酸酯锆及1.0 g 2-异丙基硫杂蒽酮充分溶解于57.0g丙二醇甲醚醋酸酯和32.0g丙酮中，之后加入1.5 g季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1 g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1 g六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯及0.5 g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，混合均匀。用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶。将上述所得所得的飞秒激光直写光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂、烘干得到有机-无机杂化飞秒激光直写固态光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光进行曝光，之后采用丙二醇甲醚醋酸酯和丙酮的混合液显影，干燥后得到到线条结构光刻胶图案。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达1000 mm/s，最优精度为67 nm。
对比实施例1
为了证明本发明的优势，进行了传统飞秒激光直写光刻胶的对比实验，传统光刻胶的制备方法如下：取0.5 g的7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素与9.5 g季戊四醇三甲基丙烯酸酯搅拌混合24 h，充分溶解后用孔径为0.22微米的滤膜进行过滤除去杂质后即可。将该光刻胶滴在载玻片上，将飞秒激光直写系统的物镜浸入该光刻胶内，进行加工，加工及显影工艺参数保持与本发明提供的光刻胶相同。结果表明：该配方光刻胶的最大光刻速度可达177 mm/s，最优精度为150 nm。
由此可见，传统飞秒激光直写光刻胶（对比实施例1）的加工精度在177nm，直写速度最高仅为150mm/s，且从附图1中可以发现其制造的线条力学强度不足，发生了明显的扭曲变形，线条间由于活性种扩散引起了黏连现象。相比之下，本发明提供的有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶加工的线条质量得到了明显的改善，如附图2所示，线条更加规整，未发生扭曲变形等负面现象。此外，在实施例1-5中，本发明提供的有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶的加工速度和加工精度得到了显著的提升，最高可分别达到2000mm/s和59nm （附图3所示）。最后，如附图4所示，利用本发明提供的飞秒激光直写光刻胶在2000mm/s下实现了2D微纳结构的快速加工。由此说明，本发明提供的有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶相比传统光刻胶具有巨大的优势。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对
本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，其特征在于，按质量百分比计，包括：4-6wt%的酸A、2-3wt%的单体B、2-3wt%硫醇化合物C、0.2-1.0wt%光引发剂D及87-91.8wt%溶剂E；所述的酸A为锆基丙烯酸酯、锆基甲基丙烯酸酯中的一种或混合物；所述的单体B为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的一种或混合物；所述的硫醇化合物C为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或组合物；所述的光引发剂D为2-异丙基硫杂蒽酮、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素中的一种或两种的组合。
2.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，其特征在于：所述的溶剂E为γ-丁内酯、甲基异丁酮、3-甲氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，其特征在于：将有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶通过旋涂制成薄膜，用780 nm飞秒激光诱导其图案化聚合，经过显影获得图案。
4.如权利要求3所述的一种有机-无机杂化飞秒激光直写光刻胶，其特恒在于：所述显影所用的显影液为γ-丁内酯、甲基异丁酮、3-甲氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一种或多种的混合物。
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