CN114736358A - 一种可回收的petg材料的制备方法以及其回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收的PETG材料的制备方法以及其回收方法。所述制备方法制得的可回收的PETG材料特性粘度优良、反应条件温和、高效、耐老化；所述回收方法具有较高的回收效率，并且能够保持原生PETG材料原有的特性粘度。
Description
技术领域
本发明涉及一种可回收的PETG材料，更具体的是涉及一种可回收PETG材料的制备方法及其回收方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(Poly(ethylene terephthalate-1,4-cyclohexylenedimethylene terepthalate)，PETG)是由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体通过酯交换反应和缩聚反应而得到的一类共聚酯类材料，其成型性能优异，能被制成各种形状，容易进行粘合、切割、开孔等二次加工，并且热加工时不会产生难闻气味，焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，是一种新型环保的共聚酯类化工材料。
同时，PETG作为一种非晶、高透明工程塑料，广泛应用于日常用品与工业用品中，由于其无毒无嗅高透明，制成薄膜以后，光泽度较好，易于印刷，目前也被广泛应用于饮料瓶、食品包装与化妆品等标签领域。经不完全统计，我国PETG板材、标签、薄膜等每年消耗量约百万吨，因此，有大量的PETG制品需要被回收利用。而对废弃聚酯的回收，一方面可以缓解聚酯合成原料即石油等不可再生资源的生产压力，降低企业生产成本；另一方面对生态环境的保护及聚酯行业的可持续发展均具有重大意义。
目前，废弃工程塑料的回收方法主要有两种，包括物理回收与化学回收。物理回收主要是将聚酯及其制品经过简单的分离、清洗、熔融造粒，得到二次塑料制品，虽然工艺简单，成本较低，但是所得制品黏度变低，性能下降，且二次塑料无法进行再次回收，达不到循环使用的目的；化学回收主要是通过化学方法将聚合物解聚为小分子与低聚物，再经过分离、提纯可得到中间体，常见的解聚方法主要包括水解法、甲醇醇解与乙二醇醇解。其中，水解法过程复杂，产品提纯较困难，过程不环保；甲醇醇解需要在高温高压下进行，对设备性能要求高、功耗大；乙二醇醇解条件较为温和，常压即可完成，得到的中间体可再进行缩聚反应，最后得到再生聚酯，若聚酯解聚完全，所得再生聚酯性能可以代替由PTA法合成的原生聚酯，有利于推动聚酯的回收利用、变废为宝，不仅有效减少了石油资源的消耗，而且高附加值产品会驱动塑料回收升级，进一步推动了低碳经济和生态文明建设。
扩链剂是聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。常用的扩链剂是含二元或多元羟基的小分子醇或醚类醇；在聚氨酯橡胶与纤维的生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，实现树脂的固化成形。而现有技术中使用的扩链剂效用往往不明显，且不易于聚氨酯特性粘度的保持。
因而如何制备一种易于回收的高性能PETG材料，如何高效、环保的获得高性能再生PETG材料依然是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
发明目的：为解决以上现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种易于回收的PETG材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种所述PETG材料的回收方法。
技术方案：
本发明提供一种可回收PETG材料的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
步骤1：将联苯四甲酸二酐与二元醇完全溶解，在20～80℃下反应10～36h；
步骤2：将对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇加入反应体系中，在惰性气体保护的情况下，常温下加入催化剂A，多梯度温度下反应2～10h；
步骤3：常温下将催化剂B加入反应体系中，抽真空，在200～300℃温度范围下反应2～10h。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇或三羟基丙烷中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述二元醇为乙二醇。
在本发明中，所使用的过量的二元醇可在高温、低压下脱离反应体系并收集回用。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述反应温度优选为30～80℃；进一步优选为40～70℃；再一步优选为60℃。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述反应时间优选为20～30h；进一步优选为22～28h；再一步优选为24h。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，所述联苯四甲酸二酐的添加量占原料总重量的重量百分比为0.1-10％；优选为0.5-6％；再一步优选为0.5-3％。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述惰性气体为氮气或氩气；优选为氮气。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述催化剂A选自锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物、锡化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，优选地，所述催化剂A选自锑化合物。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述催化剂A的含量为0.1-5％；优选为0.1-3％；进一步优选为0.1-1％。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，优选地，所述锑化合物选自乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述多梯度温度可以分为3～6梯度；优选为4梯度。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述梯度温度可为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述每个梯度的反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h.
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，所述催化剂B选自锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物、锡化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，优选地，所述催化剂B选自锑化合物。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，优选地，所述锑化合物选自乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，所述催化剂B的含量为0.1-5％；优选为0.1-3％；进一步优选为0.1-1％。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，所述反应温度优选为240～300℃；进一步优选为260～300℃；再一步优选为280℃。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，所述反应时间优选为2～8h；进一步优选为2～6h。
在本发明中，所述联苯四甲酸二酐加入体系中会使PETG结构上形成一些交联点，能够让线性的PETG结构含有支链，在进行回收反应时能够更好的增加其回收的效果，更有利于回复原生PETG的特性粘度，提升产物的力学和机械性能。
本发明另一方面提供一种所述PETG材料的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
步骤a：降解老化，将PETG材料在氙灯下照射300～1000h；
步骤b：浆料制备，将所述老化后的PETG材料加入浆料釜中，在100～180℃下搅拌成浆料；
步骤c：聚合反应，将扩链剂分批加入到所述老化后的浆料中，在200～300℃反应至扭矩达到设定值。
在本发明的一些实施方案中，在步骤a中，所述照射时间优选为300～800h；进一步优选为400～600h；再一步优选为500h。
在本发明的一些实施方案中，在步骤b中，所述反应温度优选为120～180℃；进一步优选为120～160℃；再一步优选为150℃。
在本发明的一些实施方案中，在步骤c中，所述反应温度优选为250～300℃；优选为250～280℃；再一步优选为280℃。
在本发明的一些实施方案中，在步骤c中，所述扩链剂选自三(4-(4-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯氧基)苯基)甲烷、1,4-丁二醇(BDO)、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-丁二醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤c中，所述扩链剂为三(4-(4-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯氧基)苯基)甲烷。
在本发明中，所述三(4-(4-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯氧基)苯基)甲烷作为一种扩链剂，可有效结合PETG降解后裸露出来的羧基，使其快速回复原有的特性粘度。
有益效果：与现有技术相比，本发明制备的可回收的PETG材料特性粘度优良、反应条件温和、高效、耐老化；本发明的回收方法具有较高的回收效率，并且能够保持原生PETG材料原有的特性粘度。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料购自国药试剂以及阿拉丁试剂。
特性粘度(dL/g)毛细管粘度计测量，25℃。
制备实施例1：
将294g联苯四甲酸二酐和1860g乙二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将16268g对苯二甲酸以及10080g的1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在100℃下反应2h，升温到140℃下反应1h，升温到180下反应1h，升温到230℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，缓慢升温到280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
制备实施例2：
将441g联苯四甲酸二酐和1860g乙二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将16102g对苯二甲酸以及10080g1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在100℃下反应2h，升温到140℃下反应1h，升温到180下反应1h，升温到230℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，缓慢升温到280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
制备实施例3：
将588g联苯四甲酸二酐和1860g乙二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将15936g对苯二甲酸以及10080g的1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在100℃下反应2h，升温到140℃下反应1h，升温到180℃下反应1h，升温到230℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，升温到在280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
制备实施例4：
将735g联苯四甲酸二酐和1860g乙二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将15770g对苯二甲酸以及10080g的1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在100℃下反应2h，升温到140℃下反应1h，升温到180下反应1h，升温到230℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，升温到在280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
制备实施例5：
将735g联苯四甲酸二酐和1860g 1,2-丙二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将15770g对苯二甲酸以及10080g的1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在120℃下反应2h，升温到150℃下反应1h，升温到190下反应1h，升温到240℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，升温到在280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
制备实施例6：
将588g联苯四甲酸二酐和1860g 1,6-己二醇加入到反应器中，在60℃下反应24h。
将15936g对苯二甲酸以及10080g的1,4环己烷二甲醇加入到反应器中，在氮气环境下，于常温下加入总质量0.5％的三氧化二锑，缓慢升温，在110℃下反应2h，升温到145℃下反应2h，升温到190℃下反应2h，升温到240℃下保温反应2h，脱水。
在氮气保护条件下，于室温下加入总质量0.5％的醋酸锑，抽真空，升温到在280℃，直至在线测试扭矩达到设定值。
上述合成例测试最终的特性粘度，并进行500h的氙灯老化实验，再次测试其特性粘度。
由以上制备实施例1-6可知，本发明的制备方法制备的可回收的PTEG具有较好的特性粘度、反应条件温和、反应速度高效，具有较好的耐老化特性。由实施例1～4和实施例5～6的对比可知，当二元醇优选为乙二醇时，制备方法反应速度更高效，反应条件更佳温和。
以下回收实施例中使用的扩链剂可用如下方法合成：
将15g D-1的化合物(4-溴苄腈)在四氢呋喃中充分溶解，分批加入1g氢化钠，加入10g D-2(2-氨基乙醇)的化合物在120℃下反应10h，将反应液冷却，用120ml二氯甲烷和乙醇的混合溶液(二氯甲烷和乙醇的体积比为1:5)打浆，抽滤，滤饼干燥得13g纯品(式D-3的化合物，2-(4-溴苯基)-4,5-二氢恶唑)，收率为70％。
将10g D-3的化合物在四氢呋喃中充分溶解，加入15g D-4的化合物(4,4',4”-甲三基三苯酚)，在150℃下反应10h，抽滤，滤饼干燥得25g纯品(式D的化合物，三(4-(4-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯氧基)苯基)甲烷)，收率为78％。
回收实施例5：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例6：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例7：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例8：
将1000g制备实施例2制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例9：
将1000g制备实施例2制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例10：
将1000g制备实施例2制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例11：
将1000g制备实施例3制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例12：
将1000g制备实施例3制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例13：
将1000g制备实施例3制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例14：
将1000g制备实施例4制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例15：
将1000g制备实施例3制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例16：
将1000g制备实施例3制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(式D的化合物)，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例17：
将1000g制备实施例5制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例18：
将1000g制备实施例5制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例19：
将1000g制备实施例5制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例20：
将1000g制备实施例6制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例21：
将1000g制备实施例6制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例22：
将1000g制备实施例6制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例23：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(BDO)，每次间隔时间1h，每次加入量为1g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例24：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(BDO)，每次间隔时间1h，每次加入量为5g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
回收实施例25：
将1000g制备实施例1制得的PETG材料经500h的氙灯老化，将老化后的PETG材料加入到反应釜内于150℃熔融成浆料，分3次加入化学扩链剂(BDO)，每次间隔时间1h，每次加入量为10g，在280℃下反应，直至在线测试扭矩达到设定值。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
为了说明本发明的技术效果，测试各个实施例的特性粘度。
从上表可以看出，经过本发明方案进行回收的PETG能够非常接近于初始特性粘度，能够满足高性能应用，并且当扩链剂为式D的化合物时，本申请所述回收方法特性粘度更接近于初始特性粘度。
综上，本发明的制备方法制备的可回收的PETG材料特性粘度优良、反应条件温和、高效、耐老化；本发明的回收方法具有较高的回收效率，并且能够保持原生PETG材料原有的特性粘度。
Claims (10)
1.一种可回收PETG材料的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
步骤1：将联苯四甲酸二酐与二元醇完全溶解，在20~80℃下反应10~36h；
步骤2：将对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇加入反应体系中，在惰性气体保护的情况下，常温下加入催化剂A，多梯度温度下反应2~10h；
步骤3：常温下将催化剂B加入反应体系中，抽真空，在200~300℃温度范围下反应2~10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇或三羟基丙烷中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述反应温度为30~80℃；所述反应时间为20~30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述催化剂A选自锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物、锡化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂中的一种或至少两种的组合；所述多梯度温度可以分为3~6梯度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述催化剂B选自锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物、锡化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂中的一种或至少两种的组合；所述反应温度为240~300℃；所述反应时间为2~8h。
6.一种回收权1~5任一项所述制备方法制得的PETG材料的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
步骤a：降解老化，将PETG材料在氙灯下照射300~1000h；
步骤b：浆料制备，将所述老化后的PETG材料加入浆料釜中，在100~180℃下搅拌成浆料；
步骤c：聚合反应，将扩链剂分批加入到所述老化后的浆料中，在200~300℃反应至扭矩达到设定值。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，在步骤a中，所述照射时间为300~800h。
8.跟权利要求6所述的回收方法，其特征在于，在步骤b中，所述反应温度为120~180℃。
9.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，在步骤c中，所述反应温度为250~300℃。
10.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，在步骤c中，所述扩链剂选自三(4-(4-(4,5-二氢恶唑-2-基)苯氧基)苯基)甲烷、1,4-丁二醇(BDO)、氢醌（β-羟乙基）醚（HQEE）、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-丁二醇中的一种或至少两种的组合。
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