CN114700114A - 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，属于二元醇制备技术领域。所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备。本发明外环路反应工艺能有效强化气液传质，提升反应效率。该水相异核双金属催化剂水溶性更好，催化环氧烷烃水合反应效率更高，可实现低环氧烷烃浓度下的高效反应。反应可在较低的二氧化碳压力、温和的反应温度下进行。解决了现有技术中反应活性不足、选择性差的问题，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于碳酸酯制备技术领域，涉及一种水相异核双金属配合物双功能催化剂结合外环路工艺制备二元醇的方法，是一种由环氧烷烃、二氧化碳和水反应制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)等单二元醇是一类被广泛使用的基础化工原料。如EG主要用于生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和树脂，以及用作表面活性剂、增塑剂、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。此外，它还被用作为高沸点极性溶剂，汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。
目前，大部分工业生产二元醇仍主要采用传统环氧乙烷(EO)水合工艺，但由于该技术路线反应温度高(180～200℃)，水比大(H2O/EO＝20～25:1)，EG选择性差(88％～91％)，致使后续分离纯化步骤繁杂，流程长、能耗高，生产成本高。
由于环氧烷烃和二氧化碳在合适催化剂的作用下可以高选择性合成相应的环状碳酸酯，而形成的环状碳酸酯容易高选择性水解得到二元醇，因此环氧烷烃、二氧化碳经环状碳酸酯水解合成二元醇的技术路线备受瞩目。EP 776890、JP 5690029、JP 57106631、GB2098895A、GB 2107712、US 4400559、US 4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN101121641A、CN 101238087、CN 102060657A等公开了一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再与水发生水解反应制备乙二醇，水与环氧乙烷的摩尔比可降到5:1以下，乙二醇的选择性可达到98％。如EP776890将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器，在所述吸收器中吸收液主要含有碳酸乙烯酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给反应器，在催化剂作用下转化为碳酸乙烯酯。吸收溶液中的碳酸乙烯酯随后与加入的水一起提供给水解反应器，最终转化为乙二醇。CN 101238087公开在二氧化碳存在下，用卤化物、钼酸盐和大环冠醚的组合催化剂用于环氧烷烃水解制备亚烷基二醇，在水/环氧烷烃的摩尔比为4，单二醇的选择性最高达98％。CN 102060657A描述了用金属盐、离子液体以及季铵盐组成的催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯通过用负载碱性离子液体催化剂水解成相应的二元醇，选择性≥98％。
近年来，我们也采用不同双功能催化剂以及多相催化剂进行了二氧化碳参与的环氧烷烃高选择性水解合成二醇(CN 102936181、CN 103100422和CN 102921468)，主要解决以往技术方案中水和环氧烷烃的摩尔比高，能耗大和副产物多的缺陷。但与其他方法相似，均存在将环氧烷烃一次性加入实现高效反应的问题，由于环氧为高分子内能物质，反应放热剧烈，该方法无法在实际生产当中应用，并且反应过程依赖高CO2压力或者高CO2用量提高反应活性与二元醇产品选择性，存在不足。
发明内容
本发明主要的目的是提供一种水相高活性异核双金属配合物双功能催化剂，与应用该催化剂结合外环路反应工艺加强气液传质，高效实现环氧烷烃水合合成二元醇的方法。
本发明的技术方案：
一种水相双功能催化剂，所述的水相双功能催化剂为异核双金属配合物，结构为：
式中：X-为OH-1、HCO3 -或OCH3 -负离子，优选X为OH-1。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备，反应方程式为：
反应工艺可分为一锅法和两步法。
一锅法反应工艺为：在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；再向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应；环氧烷烃加料结束后，继续反应至全部消耗，压力不再变化，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
两步法反应工艺为：在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；反应第一阶段向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应，并补充二氧化碳维持反应压力恒定，直至环氧烷烃加料结束；第二阶段继续反应，并向外排放CO2维持压力恒定，直至压力不再变化，完成反应。后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，反应压力优选0.6～1.2MPa，反应温度优选80～120℃。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，环氧烷烃与水相双功能催化剂的摩尔比为500～50000:1。
所述的水与环氧烷烃摩尔比为1:1～5:1。
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或环氧环己烷。
所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
本发明的有益效果：
(1)外环路反应工艺能有效强化气液传质，提升反应效率。
(2)该水相异核双金属催化剂水溶性更好，催化烷氧烷烃水合反应效率更高，可实现低环氧烷烃浓度下的高效反应。
(3)反应可在较低的二氧化碳压力、温和的反应温度下进行。
(4)解决了现有技术中反应活性不足、选择性差的问题，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明外环路反应工艺系统示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
实施例1：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.5MPa，用时5小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性98％，碳酸乙烯酯含量1％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例2：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于0.8MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力0.8MPa不变，继续反应45min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性99％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例3：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于1.2MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力1.2MPa不变，继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例4：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为3.0MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于3.0MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力3.0MPa不变，继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例5：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.3MPa。再以0.5kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于0.3MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力0.3MPa不变，继续反应3h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性96％，碳酸乙烯酯含量2％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例6：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.002mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至150℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时8小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应2h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性90％，碳酸乙烯酯含量5％，物料称重约6.26kg，环氧转化率约99％。
实施例7：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.2mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至50℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时10小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性99％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例8：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.8MPa，用时2小时消耗2.2kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重4.0kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例9：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再向外环路反应器中通入环氧丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.8MPa，用时6.5小时消耗5.8kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，丙二醇选择性99％，碳酸丙烯酯含量小于0.5％，物料称重7.6kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例10：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时3小时消耗2.9kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应45min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，丙二醇选择性大于99.5％，碳酸丙烯酯含量小于0.5％，物料称重4.7kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例11：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OCH3 -)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧氯丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时5小时消耗4.6kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应1h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，二醇选择性大于99.5％，环状碳酸酯含量小于0.5％，物料称重6.4kg，环氧转化率大于99.5％。
Claims (6)
1.一种水相双功能催化剂，其特征在于，所述的水相双功能催化剂为异核双金属配合物，结构为：
式中：X-为OH-1、HCO3 -或OCH3 -负离子。
2.权利要求1所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备，反应方程式为：
3.权利要求2所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，可分为一锅法和两步法；
一锅法反应工艺为：
在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；再向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应；环氧烷烃加料结束后，继续反应至全部消耗，压力不再变化，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品；
两步法反应工艺为：
在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；反应第一阶段向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应，并补充二氧化碳维持反应压力恒定，直至环氧烷烃加料结束；第二阶段继续反应，并向外排放CO2维持压力恒定，直至压力不再变化，完成反应；后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
4.根据权利要求2、3所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，反应压力为0.6～1.2MPa，反应温度为80～120℃。
5.根据权利要求2、3所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，环氧烷烃与水相双功能催化剂的摩尔比为500～50000:1；所述的水与环氧烷烃摩尔比为1:1～5:1。
6.根据权利要求2、3所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或环氧环己烷；所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
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