CN114695904A - 自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备与应用，其结构单元为以碳布为前体，以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)作为导电网络，铂纳米簇状物负载于其上。制备方法步骤包括：以碳布为前体，由六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素制得钴铁纳米线。再由生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺制得氮掺杂碳纳米管。本发明的直接甲醇燃料电池三功能催化剂在催化直接甲醇燃料电池ORR和MOR反应中的应用及在HER反应中的电催化性能，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR、MOR和HER反应中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。

Description

自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备与应用

技术领域

本发明属于直接甲醇燃料电池催化剂技术领域，具体涉及自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物及其制备方法与其在直接甲醇燃料电池中的应用。

背景技术

现如今世界能源有限，人类的不合理开采及浪费造成了能源危机与环境污染等诸多问题，为了满足现代社会的需要和缓解生态健康问题，寻找高效、清洁、可持续发展的能源技术是当今世界能源领域的研究重点。

氧还原反应(ORR)和甲醇氧化反应(MOR)是重要的可再生能源技术的核心反应过程，应用涉及到燃料电池和金属-空气电池等领域。在燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)采用全氟磺酸膜作为电解质、电解质无腐蚀、所需工作温度低、工作电流大、功率密度高、重量轻、启动快、环境友好及寿命长等优点，成为研究重点。直接甲醇燃料电池(DMFCs)是除氢燃料外，能量最高的燃料电池。DMFCs作为直接将化学能转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高、操作简单、启动快和绿色无污染等优点。然而，它的性能也受多方面因素的影响。首先，甲醇可以通过电解质膜从阳极渗透到阴极催化剂层，这会严重覆盖Pt表面，降低ORR活性位点。并在阴极产生一个“混合电位”，降低燃料的转换效率和电池的输出功率。其次，电化学反应动力学缓慢导致的活化极化损耗会降低电池电压。同时，甲醇及其氧化的中间产物(CO)还会使商业铂碳催化剂(Pt/C)中毒，影响Pt对ORR的催化活性。最后，在地球上铂的含量稀少并有限，商业Pt/C催化剂的造价昂贵等都是影响DMFCs商业化发展的因素。因此，寻找并设计高效、低廉、新型的高铂利用率、高催化活性、稳定性和抗CO中毒能力强的催化剂是实现DMFCs商业化发展的首要任务。

为了寻找Pt基催化剂的替代品，3D过渡金属(TMs)也被广泛应用于DMFCs催化剂领域，如Fe、Co和Ni等。当金属及其合金纳米颗粒用作催化剂时，不仅具有非贵金属活性位点，而且合金化丰富了其单个金属的功能，为提高电催化活性创造了新的可能性。然而，纳米粒子的团聚减少了活性位点，降低了催化剂的活性和稳定性。因此，将合金纳米粒子限制在有限的空间内并保持其优异的电化学活性尤为重要。如氮掺杂碳纳米管具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等优点，被认为是一种理想的电催化剂载体材料。在以前的研究中，催化剂通常以粉末形式存在，电极是使用聚合物粘合剂制造的，例如Nafion。粘合剂的使用会导致电荷转移电阻的增加，并且会导致催化剂的活性表面积减少，进而影响DMFCs的性能和未来发展。因此在碳布上生长活性材料可以有效防止活性材料的团聚，充分利用活性位点，提高催化剂的稳定性。磁控溅射(PVD)是一种基于等离子体的高速物理气相沉积技术，它用电离粒子轰击靶材，使靶材表面原子脱落，然后沉积在基板上形成薄膜。PVD是一种绿色、低成本的纳米材料制备技术。因此利用等离子体溅射沉积将铂均匀的负载于氮掺杂碳纳米管表面，同时又不破坏氮掺杂碳纳米管的结构从而提高电催化性能和Pt的利用率是氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物作为直接甲醇燃料电池的高效ORR/MOR双功能催化剂的关键。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过在自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物，实现铂纳米簇状物的均匀负载，具有铂利用率高、电子传导能力强、催化活性高等优点，可应用于直接甲醇燃料电池电极材料。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物，所述碳纳米管的结构单元为碳布、所述氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为电导网络，所述铂纳米簇状物为负载物，所述铂纳米簇状物以等离子体溅射沉积为手段负载于氮掺杂碳纳米管上。

一种如上述所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，具体包括如下步骤：

一、钴铁纳米线的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10-30min，继续在去离子水和乙醇中超声，直到溶液完全清澈。取出碳布后，在40-60℃真空烘箱中干燥6-24h。依次将钴、铁过渡金属盐、氟化铵和尿素边搅拌边加入去离子水中，并在室温下继续搅拌10-30min形成均匀混合溶液。快速转移至水热反应釜中，将洗净的碳布浸于其中，在100-140℃下反应6-12h。将碳布取出，用去离子水和乙醇冲洗干净后，在40-60℃真空烘箱中干燥6-24h，得到钴铁纳米线；

二、氮掺杂碳纳米管的制备：将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于惰性气体氛围中，在一定升温速率下升温至400-600℃下退火2-4h，再升温至800-950℃继续退火2-4h得到氮掺杂碳纳米管；

三、自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备：将生长氮掺杂碳纳米管的碳布置于磁控溅射仪器的基片上，在合适的工作参数下，等离子体溅射沉积将所述铂纳米簇状物负载于所述自支撑氮掺杂碳纳米管表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物。

作为优选，步骤一中，所述钴过渡金属盐、铁过渡金属盐、氟化铵和尿素的质量比为200-400：150-350：100-250：500-700，碳布尺寸为：2-4cm×3-5cm，去离子水体积为：30-50mL。

作为优选，步骤一中，所述钴过渡金属盐采用Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co(CH₃COO)₂、CoCl₂、CoSO₄·7H₂O、CoSO₄·H₂O中的一种；所述铁过渡金属盐采用Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O、Fe(OH)(CH₃COO)₂、FeSO₄中的一种。

作为优选，步骤二中，所述的双氰胺的质量为1000-3000mg。

作为优选，步骤二中，所述的惰性气体氛围为N₂、Ar、He中的一种。

作为优选，步骤二中，所述升温速率为3-5℃/min。

作为优选，步骤三中，所述的等离子体溅射沉积溅射气压、功率、时长分别为：2-8Pa、70-150W、1-10min。

一种如上述所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物作为直接甲醇燃料电池电极材料的应用，所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物作为直接甲醇燃料电池的催化剂，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR和MOR反应中具有较高的催化活性。

相对于现有技术，本发明自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备与应用具有如下有益效果：

(1)将过渡金属封装在碳材料(石墨烯、碳纳米管等)中，外层碳材料不仅有效地防止了金属在酸性介质中的溶解和团聚，还保持其初始结构和活性，得到的催化剂将具有良好的电催化活性和长期稳定性。其中，碳纳米管(CNTs)具有极高的比表面积和体积比、优异的稳定性，以及规则的孔隙结构和电导路径。并且，在高温下，碳材料在过渡金属中的溶解度高，扩散速度快，这些金属与制备的碳纳米管之间的粘附性强。杂原子掺杂的碳包覆过渡金属化合物催化剂已经实现较高的催化活性和稳定性，并已广泛应用于DMFCs。

(2)自支撑氮掺杂碳纳米管不仅能相互连接形成优良的电导网络，改善金属氧化物电导性不足的弱点，而且有利于将电化学活性物质更多暴露在碳纳米管表面上，自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物具有高比表面积及稳定的三维网络结构，而且其特殊的三维结构为铂纳米簇状物的高效沉积提供良好的模板，大大拓展了此类材料的应用。铂纳米簇状物均匀的负载在自支撑氮掺杂碳纳米管表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中铂金属结构单元严重团聚问题，从而提升其电化学性能。

(3)由于碳布具有较大的比表面积，优异的柔韧性，丰富的活性位点，以及电催化剂与电导衬底之间良好的协同作用，将CNTs有序的排列在碳布上，可以使催化剂的性能最大化。

(4)等离子体溅射沉积技术制备电极材料在衬底上构建纳米结构是可控的。与传统化学方法制备的电催化剂相比，PVD是一种绿色、低成本的纳米材料制备技术。它具有结构简单、制备过程快速、在溅射过程中无副产物、溅射金属分布均匀及高纯度密度、金属与基底间具有很强的附着力、精确控制金属的负载量、溅射金属活性成分负载高、良好的耐腐蚀性等独特优势。在最大限度地减少贵金属Pt负载的同时，最大程度地提高了Pt的利用率。

附图说明

图1为实施例1制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌；

图2为实施例1制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物、对比例1和商业20wt.％Pt/C催化剂在碱性条件下的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；

图3为实施例1制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物、对比例1和商业20wt.％Pt/C催化剂在酸性条件下的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；

图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物在碱性条件下的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；

图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物在酸性条件下的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；

图6为实施例1制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物和商业20wt.％Pt/C催化剂的甲醇氧化反应(MOR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备与应用进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1：一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

(3)氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的合成：

将生长氮掺杂碳纳米管的碳布固定于磁控溅射仪器的基片上，在5Pa、110W下，等离子体溅射沉积7min将铂纳米簇状物负载于其表面。所得样品记为Pt-CoFe@NCNT/CFC-7min。

通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1获得的Pt-CoFe@NCNT/CFC-7min材料的形貌进行分析，结果如图1所示，NCNTs表面变粗糙且不透明，铂纳米簇状物均匀负载于CoFe@NCNT/CFC表面。

ORR和MOR催化性能评估：

所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为CHI 760E且配备有PINE旋转圆盘电极测试体系，电化学测试都在室温下进行。

工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(RDE)前，即玻碳电极(GCE，d＝0.4cm)，首先使用Al₂O₃粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗数次，并超声震荡10s，室温干燥后待用。用打孔器在所制备样品上裁取直径为4mm的样品，取5-10μL Nafion溶液(5wt.％)将碳布黏贴至GCE表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。对比例采用相同的电极制备方法进行制备并测试。电极表面催化剂中铂的负载量约为0.7mg cm^-2，作为对照实验，称取14mg的商业20wt.％Pt/C、261μL异丙醇、652μL去离子水、87μLNafion(5wt.％)混合，将混合物超声处理1h，得到均匀的浆料。最后将上述制备的浆料滴涂在1cm×4cm碳布表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。

电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)以及上述制备的工作电极。

采用旋转圆盘电极(RDE)分别测试了实施例1样品和商业20wt.％Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。图2、3分别为实施例1样品的ORR催化性能的LSV曲线。如图2所示，在0.1M KOH中，实施例1样品的ORR电催化活性起始电位和半波电位分别为0.97和0.807V vs.RHE；如图3所示，在0.5M H₂SO₄中，实施例1样品的起始电位和半波电位分别为0.852和0.723V vs.RHE，其ORR电催化活性非常接近于相同条件下测试的商业20wt.％Pt/C催化剂(在0.1M KOH中，起始电位和半波电位分别为1.01和0.743Vvs.RHE；在0.5M H₂SO₄中，起始电位和半波电位分别为0.837和0.69V vs.RHE)。在碱性电解质中，实施例1样品的半波电位比Pt/C更正。在酸性电解质中，不仅实施例1样品的半波电位比Pt/C更正，起始电位也比Pt/C更高。说明自支撑Pt-CoFe@NCNT/CFC-7min电极在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学和优异的活性。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了实施例1样品和商业20wt.％Pt/C催化剂在N₂饱和的0.5M H₂SO₄和0.5M CH₃OH混合电解质中的MOR催化活性。如图6为实施例1样品的MOR催化性能的LSV曲线。当正向扫描时，实施例1样品的最大电流密度值为15.5mA mg^-1 _Pt，而商业20wt.％Pt/C催化剂的最大电流密度值为4.338mA mg^-1 _Pt。反向扫描时，实施例1样品和商业20wt.％Pt/C催化剂的最大电流密度值分别为7.774mA mg^-1 _Pt和3.768mA mg^-1 _Pt。在相同测试条件下，实施例1样品的峰值电流密度最大，说明自支撑Pt-CoFe@NCNT/CFC-7min电极具有优异的MOR电催化活性。

对比例1：一种自支撑氮掺杂碳纳米管的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了对比例1样品在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。如图2所示，在0.1M KOH中，对比例1样品的起始电位和半波电位分别为0.92和0.783V vs.RHE；如图3所示，在0.5M H₂SO₄中，对比例1样品的起始电位和半波电位分别为0.791和0.682V vs.RHE，其ORR的电催化活性远远差于相同条件下测试的Pt-CoFe@NCNT/CFC-7min样品。

实施例2：一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

(3)氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的合成：

将生长氮掺杂碳纳米管的碳布固定于磁控溅射仪器的基片上，在5Pa、110W下，等离子体溅射沉积1min将铂纳米簇状物负载于其表面。所得样品记为Pt-CoFe@NCNT/CFC-1min。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了实施例2样品在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。如图4所示，在0.1M KOH中，实施例2样品的起始电位和半波电位分别为0.922和0.782V vs.RHE；如图5所示，在0.5M H₂SO₄中，实施例2样品的起始电位和半波电位分别为0.787和0.615V vs.RHE。其ORR的电催化活性远远差于相同条件下测试的实施例1样品。

实施例3：一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

(3)氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的合成：

将生长氮掺杂碳纳米管的碳布固定于磁控溅射仪器的基片上，在5Pa、110W下，等离子体溅射沉积3min将铂纳米簇状物负载于其表面。所得样品记为Pt-CoFe@NCNT/CFC-3min。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了实施例3样品在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。如图4所示，在0.1M KOH中，实施例3样品的起始电位和半波电位分别为0.913和0.773V vs.RHE；如图5所示，在0.5M H₂SO₄中，实施例3样品的起始电位和半波电位分别为0.79和0.636V vs.RHE，其ORR的电催化活性远远差于相同条件下测试的实施例1样品。

实施例4：一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

(3)氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的合成：

将生长氮掺杂碳纳米管的碳布固定于磁控溅射仪器的基片上，在5Pa、110W下，等离子体溅射沉积5min将铂纳米簇状物负载于其表面。所得样品记为Pt-CoFe@NCNT/CFC-5min。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了实施例4样品在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。如图4所示，在0.1M KOH中，实施例4样品的起始电位和半波电位分别为0.932和0.771V vs.RHE；如图5所示，在0.5M H₂SO₄中，实施例4样品的起始电位和半波电位分别为0.816和0.634V vs.RHE，其ORR的电催化活性远远差于相同条件下测试的实施例1样品。

实施例5：一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备，具体包括以下步骤：

(1)钴铁纳米线的合成：

取尺寸为3cm×4cm的碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈后，置于60℃的真空烘箱中干燥12h。将388mg六水硝酸钴、270mg九水硝酸铁、186mg氟化铵和600mg尿素边搅拌边加入40ml去离子水中，并在室温下继续搅拌10min形成均匀混合溶液。转移至水热反应釜中，将碳布浸入于其中，在120℃下静置6h。然后，将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h。所得样品记为CoFe NWs/CFC。

(2)氮掺杂碳纳米管的合成：

将生长钴铁纳米线的碳布和1.5g双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于Ar气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。所得样品记为CoFe@NCNT/CFC。

(3)氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的合成：

将生长氮掺杂碳纳米管的碳布固定于磁控溅射仪器的基片上，在5Pa、110W下，等离子体溅射沉积10min将铂纳米簇状物负载于其表面。所得样品记为Pt-CoFe@NCNT/CFC-10min。

采用旋转圆盘电极(RDE)测试了实施例5样品在O₂饱和的0.1M KOH和0.5M H₂SO₄电解质中的ORR催化活性。如图4所示，在0.1M KOH中，实施例5样品的起始电位和半波电位分别为0.975和0.843V vs.RHE；如图5所示，在0.5M H₂SO₄中，实施例5样品的起始电位和半波电位分别为0.827和0.742V vs.RHE，其ORR的电催化活性远远差于相同条件下测试的实施例1样品。

最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的结构单元为碳布、所述氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为电导网络，所述铂纳米簇状物为负载物，所述铂纳米簇状物以等离子体溅射沉积为手段负载于氮掺杂碳纳米管上。

2.如权利要求1所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

一、钴铁纳米线的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10-30min，继续在去离子水和乙醇中超声，直到溶液完全清澈。取出碳布后，在40-60℃真空烘箱中干燥6-24h。依次将钴、铁过渡金属盐、氟化铵和尿素边搅拌边加入去离子水中，并在室温下继续搅拌10-30min形成均匀混合溶液。快速转移至水热反应釜中，将洗净的碳布浸于其中，在100-140℃下反应6-12h。将碳布取出，用去离子水和乙醇冲洗干净后，在40-60℃真空烘箱中干燥6-24h，得到钴铁纳米线；

二、氮掺杂碳纳米管的制备：将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，于惰性气体氛围中，在一定升温速率下升温至400-600℃退火2-4h，再升温至800-950℃继续退火2-4h，得到氮掺杂碳纳米管；

三、自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备：将生长氮掺杂碳纳米管的碳布置于磁控溅射仪器的基片上，在合适的工作参数下，等离子体溅射沉积将铂金属负载于所述自支撑氮掺杂碳纳米管表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物。

3.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴过渡金属盐、铁过渡金属盐、氟化铵和尿素的质量比为200-400：150-350：100-250：500-700，碳布尺寸为：2-4cm×3-5cm，去离子水体积为：30-50ml。

4.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴过渡金属盐采用Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co(CH₃COO)₂、CoCl₂、CoSO₄·7H₂O、CoSO₄·H₂O中的一种；所述铁过渡金属盐采用Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O、Fe(OH)(CH₃COO)₂、FeSO₄中的一种。

5.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述双氰胺的质量为1000-3000mg。

6.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的惰性气体氛围为N₂、Ar、He中的一种。

7.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述升温速率为3-5℃/min。

8.如权利要求2所述的一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的等离子体溅射沉积的气压、功率、时长分别为：2-8Pa、70-150W、1-10min。

9.一种如上述所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物作为直接甲醇燃料电池电极材料的应用，其特征在于，所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载铂纳米簇状物作为直接甲醇燃料电池的催化剂，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR和MOR反应中具有较高的催化活性。

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