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CN114686069B - 聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,由如下重量份数的原料组成:聚醚胺3~6;环氧树脂30~45;助溶剂4~6;带环氧基丙烯酸酯单体2~5;其它丙烯酸烷基酯类单体6~10;引发剂0.05~0.15;去离子水40~45。本发明还提供了所述聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液的制备方法。该乳液既具备环氧树脂的刚性,又具有聚丙烯酸酯树脂的柔性结构及良好的润湿性。

Description

聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体涉及一种聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液及其制备方法。
背景技术
水性双组分环氧富锌涂料因其牺牲阳极、保护金属底材的机理特性,而具有优异的防腐性能。传统双组分水性环氧富锌涂料,多以环氧胺加成物加入锌粉、助剂、助溶剂和颜填料作为涂料主剂,环氧乳液作为固化剂。因锌粉活泼,故而主剂中不含有水,反而含有一定量的溶剂及助剂以分散锌粉。常规环氧乳液的技术路线是通过乳化剂以相反转的方式,包覆疏水的环氧树脂,实现从“油包水”到“水包油”的转变完成水性化的。常规经过外加乳化剂实现相反转的环氧乳液,遇到含有较多锌粉、助剂、溶剂的水性环氧富锌主剂时,容易产生粘度增大、活化期缩短甚至破乳的现象。因此提高水性环氧富锌涂料用环氧乳液的稳定性十分必要。
此外,水性环氧富锌涂料是一种颜基比较高的涂料产品,仅靠少量环氧树脂及固化剂包裹锌粉实现配漆以及喷涂阶段的稳定,并不容易。通常需要环氧固化剂组分中加入较多分散剂、助溶剂辅助锌粉分散,或环氧乳液中增加乳化剂用量以维持涂料稳定状态,延长活化期。众所周知,无论提高乳化剂的用量或分散剂的用量,这些都会增加涂膜中的亲水物质含量,皆不利于涂膜的长效防腐。
发明内容
基于此,本发明的第一个目的是,提供一种优异稳定性、固化后具有良好附着力和防腐性能的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
一种聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,由如下重量份数的原料组成:
Figure BDA0002866567950000021
在其中一实施例中,所述聚醚胺选自聚氧乙烯嵌段的聚醚胺或者聚氧丙烯嵌段的聚醚胺,分子量在1000~3000。
在其中一实施例中,所述聚醚胺选自亨斯迈的JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070。
在其中一实施例中,所述带环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在其中一实施例中,所述其它丙烯酸烷基酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯中的一种或几种。
在其中一实施例中,所述环氧树脂,选自双酚A型的环氧树脂E-20、E-44、E-51中的一种或几种。
在其中一实施例中,所述引发剂选自过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
在其中一实施例中,所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种。
在其中一实施例中,所述去离子水电导率≤20μS/cm。
在其中一实施例中,所述的环氧树脂与聚丙烯酸酯树脂固体含量重量份之比在10:1~3:1。
本发明的第二个目的是,提供一种可以实现水性环氧富锌涂料配漆阶段长效稳定的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液的制备方法,它是分三步制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
第一步:合成聚醚胺-环氧加成物:
在反应容器中加入聚醚胺、环氧树脂,升温至100~150℃,开动搅拌,保持搅拌4h,4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,降温出料,得到聚醚胺-环氧加成物,即活性环氧乳化剂,备用;
第二步:合成聚丙烯酸酯树脂:
在反应容器中加入带有环氧基的丙烯酸酯单体和其它丙烯酸烷基酯类单体、引发剂,混合均匀。在反应容器中加入助溶剂,升温至100~160℃,保温在100~160℃下,滴加单体和引发剂的混合物,2~4h滴加完,保温2h,再滴加引发剂和助溶剂的混合物1~2h,最后保温2~3h结束反应,得到聚丙烯酸酯树脂;
第三步:制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液:
在反应容器中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧乳化剂,助溶剂,加热至60~80℃,熔融。加快搅拌速度,在高速搅拌下,缓慢加入去离子水入反应容器中,直至完成相反转,形成聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
本发明的技术效果是:
本发明的聚丙烯酸酯改性水性环氧乳液,它是分三步制成的:即先制备聚醚胺-环氧加成物,再合成聚丙烯酸酯树脂,最后以聚醚胺-环氧加成物为乳化剂,与环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、助溶剂混合,通过相反转法乳化制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。该乳液既具备环氧树脂的刚性,与富锌涂料用水性环氧固化剂反应相容性好,作为涂料的主要防腐树脂;又具有聚丙烯酸酯树脂的柔性结构及良好的润湿性,提供了富锌涂料较长的活化期、稳定性、附着力、柔韧性和耐冲击性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述,但不受此限制。
本发明提供一种聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,由如下重量份数的原料组成:
Figure BDA0002866567950000041
所述聚醚胺选自聚氧乙烯嵌段的聚醚胺或者聚氧丙烯嵌段的聚醚胺,分子量在1000~3000。所述聚醚胺选自亨斯迈的JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070。
所述带环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述其它丙烯酸烷基酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯中的一种或几种。
所述环氧树脂,选自双酚A型的环氧树脂E-20、E-44、E-51中的一种或几种。所述引发剂选自过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种。所述去离子水电导率≤20μS/cm。所述的环氧树脂与聚丙烯酸酯树脂固体含量重量份之比在10:1~3:1。
所述聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液的制备方法,它是分三步制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
第一步:合成聚醚胺-环氧加成物:
在反应容器中加入聚醚胺、环氧树脂,升温至100~150℃,开动搅拌,保持搅拌4h,4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,降温出料,得到聚醚胺-环氧加成物,即活性环氧乳化剂,备用;
第二步:合成聚丙烯酸酯树脂:
在反应容器中加入带有环氧基的丙烯酸酯单体和其它丙烯酸烷基酯类单体、引发剂,混合均匀。在另一反应容器中加入助溶剂,升温至100~160℃,保温在100~160℃下,滴加单体和引发剂的混合物,2~4h滴加完,保温2h,再滴加引发剂和助溶剂的混合物1~2h,最后保温2~3h结束反应,得到聚丙烯酸酯树脂;
第三步:制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液:
在反应容器中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧乳化剂,助溶剂,加热至60~80℃,熔融。加快搅拌速度,在高速搅拌下,缓慢加入去离子水入反应容器中,直至完成相反转,形成聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
本发明的所述聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液是由环氧乳化剂乳化环氧树脂和聚丙烯酸酯树脂的混合物,在其制备过程中,首先以聚醚胺、环氧树脂反应制备聚醚胺-环氧加成物,再以此加成物为乳化剂,与环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、助溶剂混合,通过相反转法乳化制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。所述的聚醚胺-环氧加成物由带有伯胺基的聚醚化合物与环氧树脂加成而得。所述的聚丙烯酸酯树脂由带环氧基的丙烯酸酯单体、其它丙烯酸烷基酯类单体按照自由基聚合制备而成。所述的聚丙烯酸酯树脂改性环氧乳液,稳定性好,与胺类固化剂组成双组分水性环氧富锌涂料,涂料活化期长,涂膜可以获得较好的柔韧性、耐冲击、附着力、防腐性能,适用于船舶内舱、钢铁部件的防腐涂装。
实施例和对比例中所涉及到的原材料包括:
聚醚胺JEFFAMINE M-1000、M-2070,工业级,亨斯迈先进材料;水性环氧固化剂8538,工业级,瀚森集团。
各实施例所用原料均为涂料行业通用的工业品,可以通过商业渠道购得。
实施例1
1、制备聚醚胺-环氧加成物:
按聚醚胺JEFFAMINE M-1000、环氧树脂E-51、E-20和助溶剂的配方准备原料,具体配方见表1;
表1:
Figure BDA0002866567950000061
在反应容器中加入如表1重量份聚醚胺、环氧树脂、助溶剂,搅拌升温至100~120℃后,在100~120℃下保温4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,则停止加热,结束反应。得到聚醚胺-环氧加成物。
2、合成聚丙烯酸酯树脂
按带环氧基的丙烯酸酯类单体、其它丙烯酸烷基酯类单体,引发剂,助溶剂的配方准备原料,具体配方见表2。
表2:
Figure BDA0002866567950000062
Figure BDA0002866567950000071
在反应容器中加入180重量份的助溶剂,搅拌升温至140~150℃后,滴加由全部配方量的单体与引发剂3重量份的过氧化二叔丁基和3重量份的叔丁基过氧化苯甲酸组成的混合物,滴加时间为2~3h,滴加完毕后保温1h;再在140~150℃下滴加由剩余引发剂0.6重量份的过氧化二叔丁基与20重量份的助溶剂组成的混合物,滴加1h,再保温反应2h,得到聚丙烯酸酯树脂,其环氧当量约为500,不挥发份为80%(重量)。
3、制备聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液
按环氧树脂E-20、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧加成物、助溶剂、去离子水的配方准备原料,具体配方见表3。
表3:
Figure BDA0002866567950000072
在反应容器中加入如表3重量份的环氧树脂E-20、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧加成物和助溶剂,搅拌升温至60~80℃,待物料彻底熔融,高速搅拌下,保持转速在1500~2000转/分钟下,缓慢匀速滴加去离子水,滴加2h,待相反转平稳完成后,得到聚丙烯酸酯改性水性环氧乳液,制得的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液粒子粒径在100~200nm,环氧当量约为532,不挥发份为52%,粘度为4000~8000mPa*s,在50℃下热储存1个月无变化。
实施例2
1、制备聚醚胺-环氧加成物:
按聚醚胺JEFFAMINE M-2070、环氧树脂E-20和助溶剂的配方准备原料,具体配方见表4:
表4:
Figure BDA0002866567950000081
在反应容器中加入如表4重量份的助溶剂,搅拌升温至100~120℃后,在100~120℃下保温4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,则停止加热,结束反应,得到聚醚胺-环氧加成物。
2、合成聚丙烯酸酯树脂
按带环氧基丙烯酸酯类单体、其它丙烯酸烷基酯类单体,引发剂,助溶剂的配方准备原料,具体配方见表5:
表5:
Figure BDA0002866567950000082
Figure BDA0002866567950000091
在反应容器中加入180重量份的助溶剂,搅拌升温至140~150℃后,滴加由全部配方量的单体与引发剂3重量份的过氧化二叔丁基和3重量份的叔丁基过氧化苯甲酸组成的混合物,滴加时间为2~3h,滴加完毕后保温1h;再在140~150℃下滴加由剩余引发剂0.6重量份的过氧化二叔丁基与20重量份的助溶剂组成的混合物,滴加1h,再保温反应2h,得到聚丙烯酸酯树脂,其环氧当量约为520,不挥发份为80%(重量)。
3、制备聚丙烯酸酯树脂改性环氧乳液
按环氧树脂E-20、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧加成物、助溶剂、去离子水的配方准备原料,具体配方见表6。
表6:
Figure BDA0002866567950000092
在反应容器中加入如表6重量份的双酚A型环氧树脂E-20、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧加成物,助溶剂,搅拌升温至60~80℃,待物料彻底熔融,高速搅拌下,保持转速在1500~2000转/分下,缓慢匀速滴加去离子水,滴加2h,待相反转平稳完成后,得到聚丙烯酸酯改性水性环氧乳液,制得的聚丙烯酸酯改性环氧乳液粒子粒径在100~200nm,环氧当量约为539,不挥发份为52%,粘度为6000~10000mPa*s,在50℃下热储存1个月无变化。
实施例3(对比例)
1、制备聚醚胺-环氧加成物:
按聚醚胺JEFFAMINE M-2070、环氧树脂E-20,助溶剂的配方准备原料,具体配方见表7;
表7:
Figure BDA0002866567950000101
在反应容器中加入如表7重量份的聚醚胺、环氧树脂和助溶剂,搅拌升温至100~120℃后,在100~120℃下保温4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,则停止加热,结束反应。得到聚醚胺-环氧加成物。
2、制备环氧乳液
按环氧树脂E-20、聚醚胺-环氧加成物、助溶剂、去离子水的配方准备原料,具体配方见表8。
表8:
Figure BDA0002866567950000102
在反应容器中加入如表8重量份的环氧树脂E-20、聚醚胺-环氧加成物,助溶剂,搅拌升温至60~80℃,待物料彻底熔融,高速搅拌下,保持转速在1500~2000转/分钟下,缓慢匀速滴加去离子水,滴加2h,待相反转平稳完成后,得到聚丙烯酸酯改性水性环氧乳液,其环氧当量约为530,不挥发份为52%。
实施例4:检测本发明聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液的聚合物在水性环氧富锌涂料中的应用性能。
(一)水性环氧富锌涂料主剂制备
富锌主剂配方见表9
表9
Figure BDA0002866567950000111
具体主剂制漆工艺
将表9配方量的水性环氧固化剂加入到分散罐中,开动高速搅拌机,加入配方量的消泡剂、分散剂混合均匀,再加入部分助溶剂混合均匀,控制转速在500~1000转/分钟范围,搅拌时间至少10分钟。再依次加入膨润土、锌粉、气相二氧化硅,控制转速在800~1000转/分钟范围,搅拌时间至少30min。停止搅拌,过滤出料,即制得水性环氧富锌涂料主剂,备用。
(二)双组分水性环氧富锌涂料配漆
配漆配方见表10。
表10
Figure BDA0002866567950000121
配漆工艺
将水性环氧富锌涂料主剂、实施例1、2、3所制环氧乳液按表10配方量分别混合均匀,加入去离子水兑稀,备用。
制备检测用样板
检测所用样板:马口铁板尺寸:15×7mm,打磨、清洁后,喷涂表10中的1#、2#、3#配方配制的涂料,室温下自干7天,干膜厚度在30~50μm,测试涂膜柔韧性、耐冲击性能。冷轧钢板尺寸:15×7×3mm,表面经除油、清洁后,喷砂,喷砂等级S2.5。喷涂表10中1#、2#、3#配方配制的涂料,室温下自干7天,干膜厚度在60~80μm,测试涂膜耐中性盐雾、附着力性能。
按照涂料工业相关国家标准检测上述样板涂膜性能,对比结果,1#(实施例1)、2#(实施例2)、3#(对比例)的检测结果列于表11。
表11
Figure BDA0002866567950000122
Figure BDA0002866567950000131
由表11可以得出,通过配制上述水性环氧富锌涂料,对本发明的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液进行应用性能检测的结果表明:本发明技术方案制得的聚丙烯酸酯改性水性环氧乳液可以和富锌涂料用环氧固化剂配制双组分水性环氧富锌涂料,涂料活化期长,涂膜柔韧性好、附着力优,湿附着力好,防腐性能优良,兼备丙烯酸树脂和环氧树脂同类型产品的优点。
因此,本发明通过技术手段,提供一种可以在配漆阶段润湿锌粉、辅助分散、并赋予涂膜一定柔韧性、附着力的聚丙烯酸酯链段,并将其乳化于环氧树脂中,达到配漆后涂料稳定性、较长活化期,涂膜柔韧性并防腐性的平衡。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,由如下重量份数的原料组成:
Figure FDA0004022128560000011
所述引发剂选自过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种;
所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液的制备方法如下:
第一步:合成聚醚胺-环氧加成物:
在反应容器中加入聚醚胺、环氧树脂,升温至100~150℃,开动搅拌,保温搅拌4h后,每隔1h测试环氧值,当环氧值不再下降时,降温出料,得到聚醚胺-环氧加成物,备用;
第二步:合成聚丙烯酸酯树脂:在反应容器中加入带有环氧基的丙烯酸酯单体、其它丙烯酸烷基酯类单体和引发剂,混合均匀;在反应容器中加入助溶剂,升温至100~160℃,保温在100~160℃下,滴加单体和引发剂的混合物,2~4h滴加完,保温2h,再滴加引发剂和助溶剂的混合物1~2h,最后保温2~3h结束反应,得到聚丙烯酸酯树脂;
第三步:制备聚丙烯酸酯树脂改性环氧乳液:
在反应容器中加入环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚胺-环氧加成物、助溶剂,加热至80~120℃,熔融;加快搅拌速度,在高速搅拌下,缓慢加入去离子水入反应容器中,直至完成相反转,形成聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,所述的聚醚胺选自聚氧乙烯嵌段的聚醚胺或者聚氧丙烯嵌段的聚醚胺,分子量在1000~3000。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,所述带环氧基的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,所述其它丙烯酸烷基酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,所述环氧树脂,选自E-20、E-44、E-51中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性水性环氧乳液,其特征在于,所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性环氧乳液,其特征在于,所述的环氧树脂与聚丙烯酸酯树脂固体含量重量份之比在10:1~3:1。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯树脂改性环氧乳液,其特征在于,所述去离子水的电导率≤20μS/cm。
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