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CN114672672B - 一种从含钨溶液中回收钨酸的方法 - Google Patents

一种从含钨溶液中回收钨酸的方法 Download PDF

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CN114672672B CN202210405008.0A CN202210405008A CN114672672B CN 114672672 B CN114672672 B CN 114672672B CN 202210405008 A CN202210405008 A CN 202210405008A CN 114672672 B CN114672672 B CN 114672672B
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Abstract

本发明属于钨回收技术领域，涉及一种从含钨溶液中回收钨酸的方法。本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，包括如下步骤：将含钨溶液加入到酸溶液中进行沉钨反应，然后进行第一固液分离，得到所述钨酸。本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法突破了传统上处理含钨溶液流程长、成本高、污染大等特点，工艺流程简单、环境友好、能耗低，能实现处理后钨的回收再利用，且能实现原辅材料碳铵及硫酸的回收利用，具有较好的环保和经济价值，适用于各类生产APT工艺中产生的含钨溶液，在钨冶炼行业有很好的应用前景。

Description

一种从含钨溶液中回收钨酸的方法
技术领域
本发明属于钨回收技术领域，涉及一种从含钨溶液中回收钨酸的方法。
背景技术
仲钨酸铵(APT)是钨冶炼过程中的一种重要中间产品，在仲钨酸铵的生产工艺中会涉及到仲钨酸铵的结晶工序和渣洗工序，造成大量的结晶母液和渣洗溶液(含钨溶液)，结晶母液和渣洗溶液中含有大量的钨以及Sb、P、As等众多的杂质元素，此外，某些APT生产工艺中结晶母液和渣洗溶液中还含有较高含量的碳铵，导致其不能直接返回流程使用。因此，如何从含钨溶液中高效回收钨酸，并合理有效利用含钨溶液显得尤为重要。
目前，仲钨酸铵的生产工艺中产生的结晶母液等含钨溶液常采用人造白钨法、碱转化法、盐酸调酸等方法回收其中的钨。人造白钨法的主要目的是将含钨稀溶液中的钨转变成极难溶的钨酸钙(人造白钨)，主要使用的沉淀剂是CaCl2。人造白钨法主要分为两中工艺流程：(1)CaCl2沉淀人造白钨→酸分解并部分除钼→粗钨酸→返回主流程；(2)除钼→CaCl2沉淀人造白钨→返回球磨碱分解；该法流程长，沉钨率不高，返回前端主流程原辅材料二次消耗高，大大增加处理成本，鉴于上述原因，该方法现不常被使用。碱转化法主要利用碱将含钨稀溶液中的(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4转化成Na2WO4和Na2MoO4后，再进行硫化除钼，除钼后Na2WO4溶液根据钨冶炼方法直接混入粗钨酸钠溶液进行离子交换或除P、As、Si等杂质后混入钨酸钠溶液进行萃取进入主流程。该法流程也较长，溶液中S2-导致树脂中毒问题无法解决，并重新引入杂质钠离子。盐酸调酸法主要分为两种工艺流程：(1)盐酸调酸—钨酸沉淀法；(2)盐酸调酸—离子交换法。方法(1)将盐酸加入含钨稀溶液中到一定pH值，得到一定钨酸固体，但此法沉钨率降低，滤液中仍含大量的钨需进一步处理，且盐酸耗量较大，引入氯离子影响后续产品质量及设备要求较高，环境恶劣环保要求高；方法(2)用盐酸将含钨溶液调整到一定pH值然后进大孔径弱酸性树脂，再用碱解吸返回，同钨酸钠溶液混合进入主流程，此法也引入碱、氯等离子，且仍存在流程长、酸碱消耗大等问题。
因此，现有从仲钨酸铵工艺产生的结晶母液等含钨溶液中回收钨酸的方法存在引入体系外杂质、环境污染大、成本高、沉钨率低、沉钨滤液杂质含量高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述从仲钨酸铵工艺产生的结晶母液、渣洗液等含钨溶液中回收钨酸的方法存在引入体系外杂质、环境污染大、成本高、沉钨率低、沉钨滤液杂质含量高等缺陷，进而提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，包括如下步骤：将含钨溶液加入到酸溶液中进行沉钨反应，然后进行第一固液分离，得到所述钨酸。
优选的，以酸溶液的体积为基准计，所述含钨溶液的加入速率不大于30％倍量的酸溶液体积/h，优选的，所述含钨溶液的加入速率为10-30％倍量的酸溶液体积/h。以10m3的酸溶液为例，所述含钨溶液的加入速度不大于3m3/h。本发明通过研究发现当含钨溶液的加入速度大于3m3/h时，由于速度较快，没有局部过酸的环境，导致无法形成钨酸，当含钨溶液的加入速度小于1m3/h时，沉钨效果良好，小于1m3/h与1-2m3/h沉钨率相差不大，但操作效率不高，因此，优选的，以10m3的酸溶液为基准计，含钨溶液的加入速度为1-3m3/h。
优选的，酸溶液浓度不小于350g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度不小于5g/L；优选的，酸溶液浓度为350-400g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度为5-10g/L。可选的，沉钨反应终点为反应溶液中硫酸或盐酸的浓度为5-10g/L。本发明通过研究发现当酸溶液浓度小于350g/L时，由于酸浓度不够，沉钨率明显下降；当酸溶液浓度大于400g/L时，沉钨效果良好，但沉钨率与400g/l相差不大，因此，酸溶液浓度优选为350-400g/L；当将反应溶液中硫酸的浓度小于5g/L时作为沉钨反应终点，会导致沉钨率降低，过低的酸无法形成钨酸，当将反应溶液中硫酸的浓度大于10g/L时作为沉钨反应终点，沉钨效果良好，但会浪费残存的酸，酸耗增加，因此沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度优选为5-10g/L。
优选的，沉钨反应温度为75-90℃，沉钨反应搅拌速度为200-250r/min。
优选的，在将含钨溶液加入到酸溶液之前还包括对含钨溶液进行加热蒸铵的步骤。
优选的，所述加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH值至6.5-7。当将加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH值小于6.5时，含钨液中析出的杂质又会再次溶解，当将加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH值大于7时，含钨液中锑等杂质无法析出。
优选的，加热蒸铵温度为75～85℃。
优选的，所述加热蒸铵结束后还包括对加热蒸铵后得到的含钨溶液进行第二固液分离，得到净化后的含钨溶液的步骤。
优选的，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，得到蒸铵后含钨溶液；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到硫酸溶液中进行沉钨反应，然后将反应溶液进行固液分离，得到钨酸固体。
优选的，步骤3)中以酸溶液的体积为基准计，所述含钨溶液的加入速率不大于30％倍量的酸溶液体积/h，优选的，所述含钨溶液的加入速率为10-30％倍量的酸溶液体积/h；
酸溶液浓度不小于350g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度不小于5g/L；
优选的，酸溶液浓度为350-400g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度为5-10g/L；
沉钨反应温度为75-90℃，沉钨反应搅拌速度为200-250r/min。
优选的，步骤2)中所述加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH至6.5-7，加热蒸铵温度为75～85℃。
优选的，加热蒸铵得到的碳铵气体可通过冷凝进行回收利用；
第一固液分离后得到的沉钨滤液用于配制酸溶液或作为吸收剂使用，例如利用其中的残余酸用于整个生产中的无组织吸收，吸收氨气。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，优选的，所述酸溶液为硫酸溶液。
优选的，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液和/或渣洗溶液。
优选的，所述含钨溶液包括如下组分：所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为15-55g/L，P元素含量为0.008-0.025g/L，As元素含量为0.001-0.6g/L。
优选的，所述含钨溶液还包括Sb元素含量为0.04-1g/L和/或CO3 2-含量为50-150g/L。
可选的，所述含钨溶液的pH为6-14。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，包括如下步骤：将含钨溶液加入到酸溶液中进行沉钨反应，然后进行第一固液分离，得到所述钨酸。本发明通过将含钨溶液加入到酸溶液进行沉钨反应，使得含钨溶液局部过酸，将含钨稀溶液中的WO4 2-直接形成钨酸H2WO4，防止钨聚合成HW6O21 5-、W12O41 10-、HW12O41 9-、H2W12O41 8-、W12O39 6-、HW12O39 5-等钨杂多酸根的形式，同时钨酸溶液中大部分P、As、Si等阴离子杂质与溶液中阳离子形成沉淀进入渣中，有效提高了沉钨率，沉钨滤液杂质少，可进入下一循环配制硫酸使用或返回主流程进行无组织吸收使用，实现了废液的持续循环使用。此外，该种方法由于具有较高的酸度，硫酸耗量较少，环境友好，成本低。
2)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，进一步的，以酸溶液的体积为基准计，所述含钨溶液的加入速率不大于30％倍量的酸溶液体积/h，优选的，所述含钨溶液的加入速率为10-30％倍量的酸溶液体积/h。本发明通过控制含钨溶液的加入速度可有效保证含钨溶液形成局部过酸环境，抑制钨杂多酸的形成，一步沉钨，形成钨酸，钨酸可直接回用，有效提高了沉钨率，降低了沉钨滤液杂质。
3)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，进一步的，酸溶液浓度不小于350g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度不小于5g/L；优选的，酸溶液浓度为350-400g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度为5-10g/L。本发明通过控制酸溶液浓度以及沉钨反应终点可进一步保证含钨溶液形成局部过酸环境，抑制钨杂多酸的形成，一步沉钨，形成钨酸，有效提高了沉钨率，降低了沉钨滤液杂质。
4)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，进一步的，沉钨反应温度为75-90℃，沉钨反应搅拌速度为200-250r/min。本发明通过控制沉钨反应温度和搅拌速度，促使钨酸颗粒的长大与形成，采用普通的过滤方式也能较好的实现液固分离。此外，沉钨温度控制75-90℃，此温度下易于钨酸的形成与长大，且沉钨反应过程中会放出大量热，故沉钨过程中无需额外加热，沉钨能耗低。
5)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，当含钨溶液中含有碳铵时，碳铵的存在不利于沉钨反应的进行，碳铵优先和酸反应并稀释了溶液的含钨浓度，进而影响沉钨率、沉钨滤液杂质含量和增加酸耗量，本发明通过在将含钨溶液加入到酸溶液之前对含钨溶液进行加热蒸铵，以去除含钨溶液中的碳铵，并进一步的，将含钨溶液温度控制为75-85℃，使溶液中残存的大量碳铵蒸出脱除，并冷凝吸收成高浓度的碳铵，返回APT主流程作主要辅材使用。进一步的，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH至6.5-7。该条件下残存的碳铵几乎全部脱除，且该条件下含钨稀溶液中的杂质Sb以固体的形式析出，经液固分离即可得到净化后的含钨溶液。本发明通过控制蒸铵温度和加热蒸铵终点含钨溶液的pH，在实现蒸铵目的的同时含钨溶液中的硫化的锑会以沉淀形式析出，可进一步去除含钨溶液中的锑。
6)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，进一步的，所述酸溶液为硫酸溶液，同盐酸相比，酸度更强，耗酸更少，沉钨率更高，沉钨滤液杂质含量少，环境更友好。
7)本发明提供的从含钨溶液中回收钨酸的方法，突破了传统上处理含钨溶液流程长、成本高、污染大等特点，工艺流程简单、环境友好、能耗低，能实现处理后钨的回收再利用，且能实现原辅材料碳铵及硫酸的回收利用，具有较好的环保和经济价值，适用于各类生产APT工艺中产生的含钨溶液，在钨冶炼行业有很好的应用前景。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液中包括如下组分：WO3含量为37g/L，Sb元素含量为1g/L，P元素含量为0.02g/L，As元素含量为0.06g/L，CO3 2-含量为105g/L，含钨溶液的pH值为13，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，以将碳铵气体从含钨溶液中赶出，得到蒸铵后含钨溶液，加热蒸铵温度为75℃，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为7；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，收集液相，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到10m3的硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度为1m3/h，硫酸溶液浓度为400g/L，沉钨反应温度为90℃，沉钨反应搅拌速度为200r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为10g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.84g/L，Sb元素含量为0.007g/L，P元素含量为0.028g/L，As元素含量为0.088g/L，CO3 2-含量为10g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.096g/L，P含量为0.0025g/L，As含量为0.016g/L；沉钨率为99.6％，钨酸纯度为91.6％，金属Sb去除率为99.11％。
实施例2
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为28.5g/L，Sb元素含量为0.41g/L，P元素含量为0.019g/L，As元素含量为0.07g/L，CO3 2-含量为103g/L，含钨溶液的pH值为13，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，以将碳铵气体从含钨溶液中赶出，得到蒸铵后含钨溶液，加热蒸铵温度为80℃，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为7；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，收集液相，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度2m3/h，硫酸溶液浓度为350g/L，沉钨反应温度为80℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为5g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为40.72g/L，Sb元素含量为0.0075g/L，P元素含量为0.027g/L，As元素含量为0.098g/L，CO3 2-含量为13g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.11g/L，P元素含量为0.0032g/L，As元素含量为0.0025g/L；沉钨率为99.67％，钨酸纯度为89.43％，金属Sb去除率为98.72％。
实施例3
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为36.7g/L，Sb元素含量为0.49g/L，P元素含量为0.0084g/L，As元素含量为0.03g/L，CO3 2-含量为96g/L，含钨溶液的pH值为13，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，以将碳铵气体从含钨溶液中赶出，得到蒸铵后含钨溶液，加热蒸铵温度为85℃，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为6.5；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，收集液相，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度3m3/h，硫酸溶液浓度为400g/L，沉钨反应温度为75℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为10g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.49g/L，Sb元素含量为0.0048g/L，P元素含量为0.012g/L，As元素含量为0.043g/L，CO3 2-含量为4g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.19g/L,P元素含量为0.00022g/L，As元素含量为0.0015g/L；沉钨率为98.26％，钨酸纯度为90％，金属Sb去除率为99.32％。
实施例4
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其与实施例3的区别在于步骤3)中将净化后的含钨溶液加入到10m3盐酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度3m3/h，盐酸溶液浓度为300g/L，沉钨反应温度为75℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中盐酸的浓度为7.5g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.49g/L，Sb元素含量为0.0048g/L，P元素含量为0.012g/L，As元素含量为0.043g/L，CO3 2-含量为4g/L；沉钨滤液中WO3含量为1.56g/L，P元素含量为0.0032g/L，As元素含量为0.0083g/L；沉钨率为96.93％，，金属Sb去除率为99.32％。
实施例5
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为24.6g/L，Sb元素含量为0.049g/L，P元素含量为0.02g/L，As元素含量为0.043g/L，含钨溶液的pH值为6，包括如下步骤：
将含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度1m3/h，硫酸溶液浓度为400g/L，沉钨反应温度为90℃，沉钨反应搅拌速度为200r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为10g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：沉钨滤液中WO3含量为0.59g/L，P含量为0.0064g/L，As含量为0.0033g/L，Sb元素含量为0.025g/L，沉钨率为97.44％，钨酸纯度为89.8％。
实施例6
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为17.88g/L，Sb元素含量为0.091g/L，P元素含量为0.019g/L，As元素含量为0.043g/L，含钨溶液的pH值为6，包括如下步骤：
将含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度2m3/h，硫酸溶液浓度为350g/L，沉钨反应温度为85℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为5g/L时，停止反应，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率；其中沉钨率公式为(C1·V1-C2·V2)/C1·V1·100％,其中C1、V1分别为含钨液WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积,测试结果显示：沉钨滤液中WO3含量为0.13g/L，Sb元素含量为0.045g/L，P含量为0.0035g/L，As含量为0.0035g/L；沉钨率为98.71％，钨酸纯度为88.5％。
实施例7
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的渣洗溶液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为20g/L，P元素含量为0.057g/L，As元素含量为0.001g/L，CO3 2-含量为112g/L，含钨溶液的pH值为13.5，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，以将碳铵及游离氨气体从含钨溶液中赶出，得到蒸铵后含钨溶液，加热蒸铵温度为80℃，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为6.5，蒸铵后获得的蒸铵气体进行冷凝，回收利用；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，收集液相，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度1m3/h，硫酸溶液浓度为350g/L，沉钨反应温度为85℃，沉钨反应搅拌速度为200r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为10g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体，所得沉钨滤液可用于配制硫酸溶液。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为29.41g/L，P元素含量为0.088g/L，As元素含量为0.017g/L，CO3 2-含量为5g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.13g/L,P元素含量为0.0089g/L，As元素含量为0.01g/L；沉钨率为98.71％，钨酸纯度87.3％。
实施例8
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液和渣洗溶液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为20g/L，P元素含量为0.057g/L，As元素含量为0.001g/L，CO3 2-含量为112g/L，含钨溶液的pH值为13.5，包括如下步骤：
1)将含钨溶液进行加热蒸铵，以将碳铵气体从含钨溶液中赶出，得到蒸铵后含钨溶液，加热蒸铵温度为80℃，加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为6.5，蒸铵后获得的蒸铵气体进行冷凝，回收利用；
2)将蒸铵后含钨溶液进行固液分离，收集液相，得到净化后的含钨溶液；
3)将净化后的含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度2m3/h，硫酸溶液浓度为350g/L，沉钨反应温度为80℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为5g/L时，停止加入含钨溶液，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体，所得沉钨滤液可用于配制硫酸溶液。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为29.41g/L，P元素含量为0.088g/L，As元素含量为0.017g/L，CO3 2-含量为5g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.19g/L，P元素含量为0.0072g/L，As元素含量为0.0095g/L；沉钨率为99.3％，钨酸纯度88％。
实施例9
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其与实施例3的区别在于步骤3)中含钨溶液的加入速度5m3/h。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.49g/L，Sb含量为0.0048g/L，P含量为0.012g/L，As含量为0.043g/L，CO3 2-含量为4g/L；沉钨滤液中WO3含量为0.23g/L,P含量为0.0041g/L，As含量为0.01g/L；沉钨率为89％，钨酸纯度为85.3％，金属Sb去除率为99.32％。
实施例10
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其与实施例3的区别在于步骤3)中待反应溶液中硫酸的浓度为2g/L时，停止反应。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.49g/L，Sb含量为0.0048g/L，P含量为0.012g/L，As含量为0.043g/L，CO3 2-含量为4g/L；沉钨滤液中WO3含量为5g/L,P含量为0.0095g/L，As含量为0.033g/L；沉钨率为84.75％，钨酸纯度为75％，金属Sb去除率为99.32％。
实施例11
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其与实施例3的区别在于步骤1)中加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH为9。
分别测试上述净化后的含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为38.24g/L，Sb含量为0.6g/L，P含量为0.01g/L，As含量为0.039g/L，CO3 2-含量为43g/L；沉钨滤液中WO3含量为13.2g/L,P含量为0.09g/L，As含量为0.035g/L；沉钨率为44.77％,金属Sb去除率为0。
实施例12
本实施例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为27.27g/L，Sb元素含量为0.55g/L，P元素含量为0.012g/L，As元素含量为0.05g/L，CO3 2-含量为79g/L，含钨溶液的pH值为13，包括如下步骤：
将含钨溶液加入到10m3硫酸溶液中进行沉钨反应，含钨溶液的加入速度3m3/h，硫酸溶液浓度为400g/L，沉钨反应温度为75℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，待反应溶液中硫酸的浓度为10g/L时，停止反应，将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：沉钨滤液中WO3含量为15g/L，P含量为0.01g/L，As含量为0.041g/L，沉钨率为6.49％，金属Sb去除率为0。
对比例1
本对比例提供一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其与实施例3相比区别在于步骤3)中将硫酸溶液加入到10m3净化后的含钨溶液中进行沉钨反应，硫酸溶液的加入速度3m3/h，硫酸溶液浓度为400g/L，沉钨反应温度为75℃，沉钨反应搅拌速度为250r/min，沉钨反应时间与实施例3保持相同，反应结束后将反应溶液进行固液分离，得到沉钨滤液和钨酸固体。
分别测试上述含钨溶液、沉钨滤液中组分含量，并进一步计算沉钨率、钨酸纯度、金属Sb去除率；其中沉钨率公式为：(C1×V1-C2×V2)/(C1×V1)×100％，其中C1、V1分别为净化后的含钨溶液中WO3的浓度及溶液体积，C2、V2分别为沉钨滤液中WO3的浓度及溶液体积，测试结果显示：净化后的含钨溶液中WO3含量为52.49g/L，Sb含量为0.0048g/L，P含量为0.012g/L，As含量为0.043g/L，CO3 2-含量为4g/L；沉钨滤液中WO3含量为34.17g/L，P含量为0.011g/L，As含量为0.033g/L，沉钨率为4.98％，金属Sb去除率为99.32％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含钨溶液加入到酸溶液中进行沉钨反应，然后进行第一固液分离，得到所述钨酸；
以酸溶液的体积为基准计，所述含钨溶液的加入速率不大于30%倍量的酸溶液体积/h；
当含钨溶液中含有碳铵时，在将含钨溶液加入到酸溶液之前还包括对含钨溶液进行加热蒸铵的步骤；
所述加热蒸铵的终点控制在含钨溶液的pH值至6.5-7；
加热蒸铵温度为75-85℃。
2.根据权利要求1所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，以酸溶液的体积为基准计，所述含钨溶液的加入速率为10-30%倍量的酸溶液体积/h。
3.根据权利要求1或2所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，酸溶液浓度不小于350g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度不小于5g/L。
4.根据权利要求3所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，
酸溶液浓度为350-400g/L，沉钨反应终点为反应溶液中酸的浓度为5-10g/L。
5.根据权利要求1或2所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，沉钨反应温度为75-90℃，沉钨反应搅拌速度为200-250r/min。
6.根据权利要求1所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述加热蒸铵结束后还包括对加热蒸铵后得到的含钨溶液进行第二固液分离，得到净化后的含钨溶液的步骤。
7.根据权利要求1所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，加热蒸铵得到的碳铵气体通过冷凝进行回收利用；
第一固液分离后得到的沉钨滤液用于配制酸溶液或作为吸收剂使用。
8.根据权利要求1所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
9.根据权利要求8所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液。
10.根据权利要求1所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述含钨溶液为仲钨酸铵生产过程中产生的结晶母液和/或渣洗溶液。
11.根据权利要求1或10所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述含钨溶液包括如下组分：WO3含量为15-55g/L，P元素含量为0.008-0.06g/L，As元素含量为0.001-0.08g/L。
12.根据权利要求11所述的从含钨溶液中回收钨酸的方法，其特征在于，所述含钨溶液还包括Sb元素含量为0.04-1g/L和/或CO3 2-含量为50-150g/L。
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