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CN114630651B - 具有低粘性的防晒组合物 - Google Patents

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CN114630651B CN202080076048.4A CN202080076048A CN114630651B CN 114630651 B CN114630651 B CN 114630651B CN 202080076048 A CN202080076048 A CN 202080076048A CN 114630651 B CN114630651 B CN 114630651B
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Abstract

本发明涉及一种局部制备物，所述局部制备物包含某种微细氧化锌、2,4‑双{[4‑(2‑乙基己氧基)‑2‑羟基]苯基}‑6‑(4‑甲氧基苯基)‑1,3,5‑三嗪(INCI：双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、2‑苯基苯并咪唑‑5‑磺酸和/或其一种或多种盐，以及2,4,6‑三[苯胺基(对‑碳‑2'‑乙基‑1'‑己氧基)]‑1,3,5‑三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)。

Description

具有低粘性的防晒组合物
本发明涉及一种局部制备物，所述局部制备物包含某种微细氧化锌、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐，以及2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)。
众所周知，阳光中的紫外线(ultraviolet,UV)辐射对皮肤有损伤效应。除了众所周知的急性损伤(晒伤)，还有长期损伤，例如发展出皮肤癌的风险增加。此外，暴露在UV辐射下是我们脸上大部分皱纹和老年斑的原因。因此，为了保护皮肤免受UV光的有害影响，已经开发了一系列可以掺入到局部防晒制品中的光保护UV滤光剂物质。
现代防晒剂应该有效和安全地保护皮肤免受UV辐射的有害影响。因此，防晒剂通常含有各种UV-B(波长：280-320nm)和UV-A(波长：320-400nm)滤光剂。然而，这些滤光剂通常会使防晒剂变得粘稠，尤其是在海滩上使用时如此，这意味着砂最终会附着在已经涂抹了面霜的皮肤的各部位。制品的UV滤光剂含量越大，这个问题就越严重。为了抵消粘性问题，消费者倾向于使用较少的防晒剂，然而这会导致保护不足。
尽管一直在尝试开发表现出降低的粘性的防晒组合物，但是这个问题还没有得到最终满意的解决，尤其是在以高防晒系数为特征的制备物的情况下。
因此，不断需要开发表现出降低的粘性的新颖防晒制剂。
因此有利的是获得防沙防晒组合物，更特别地具有高防晒系数(SPF 20或更高)、表现出特别低的沙粘附性的防晒组合物。
此外，除了粘性/沙粘附之外，化妆品防晒组合物的一个问题是许多紫外线滤光剂在制备物中不具有特别好的溶解性。特别是如果开发具有高防晒系数和高紫外线滤光剂含量的制备物，则开发者面临三嗪衍生物的溶解性问题。在过去，为了解决这个问题，液体UV-B滤光剂奥克立林(octocrylene)已经被用作紫外滤光剂和溶剂。
因此，则现有技术的缺点在于以下情况：尽管批准机构批准了奥克立林的使用，但其使用并非完全没有争议，并且会导致当在某些消费者杂志(例如德国的Oko-test)中进行评估时该产品的得分“跌价”。给出这种负面评估的原因是某些科学家怀疑这种紫外滤光剂可能具有激素活性。尽管这种紫外滤光剂已在世界范围内在防晒组合物中使用了数十年之久，但即使当对人体没有变得明显的负面影响时，消费者仍希望避免使用含有此类成分的制备物。
因此，需要克服现有技术的缺点并开发一种具有高防晒系数的防沙防晒组合物，在所述防沙防晒组合物中有机紫外滤光剂(例如特别是乙基己基三嗪酮)稳定地溶解。理想情况下，应该可以在不使用奥克立林作为溶剂和稳定剂的情况下达到该目的。
因此，本发明提供了一种局部防晒组合物。该局部组合物包含以下物质的紫外滤光剂组合
a.)微细氧化锌，所述微细氧化锌优选具有通过激光衍射测定的选自30-200nm的范围的平均粒径Dn50，和选自由三乙氧基辛基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷组成的组的表面涂层。
b.)2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)，
c.)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐，以及
d.)2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)中的至少一者。
术语微细氧化锌是指适合用作UV滤光剂的任何氧化锌粒子，即具有的粒径主要可用于掺入防晒组合物的的氧化锌。有利地，微细氧化锌由初级粒径小于约300nm，例如小于约200nm、或小于约150nm的粒子组成。最优选地，在本发明的所有实施方式中，根据本发明的微细氧化锌的平均粒径选自30nm至200nm的范围，优选75nm至150nm的范围，最优选90nm至130nm的范围。进一步合适的范围包括30nm至150nm和30nm至130nm。
如本文所用的术语“平均粒径”是指通过激光衍射(例如使用Horiba粒径分布分析仪LA-960或Malvern Mastersizer 2000(ISO13320:2009)测定的基于平均数的粒径分布Dn50(也称为Dn0.5)。
此外，根据本发明的氧化锌优选具有>20nm的Dn1(1％小于该尺寸)。
根据本发明，氧化锌粒子经表面涂覆也是有利的。表面涂覆可包括通过本身已知的方法为金属氧化物粒子提供亲水或疏水的无机或有机薄层。根据本发明，不同的表面涂层也可包含水。作为表面处理的结果，金属氧化物被赋予亲水性、两亲性、或疏水性。
适用于本发明目的的无机表面涂层的示例包括氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝Al(OH)3、氧化铝水合物(也称为：铝氧化物，CAS号：1333-84-2)、六偏磷酸钠(NaPO3)6、偏磷酸钠(NaPO3)n、二氧化硅(SiO2)(也称为：硅石，CAS号：7631-86-9)、和氧化铁(Fe2O3)。这些无机表面涂层可以自身单独存在，组合存在，和/或与有机涂层材料组合存在。
适用于本发明的有机表面涂层的示例包括植物或动物硬脂酸铝、植物或动物硬脂酸、月桂酸、二甲基聚硅氧烷(也称为：聚二甲基硅氧烷)、甲基聚硅氧烷(聚甲基硅氧烷)、二甲基硅油(平均链长为约200至约350个二甲基硅氧烷单元的二甲基聚硅氧烷与硅胶的混合物)、三乙氧基辛基硅烷、和辛基三甲氧基硅烷。这些有机表面涂层可以自身单独存在，组合存在，和/或与无机涂层材料组合存在。优选地，根据本发明的氧化锌是未涂覆的或涂覆有聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷或三乙氧基辛基硅烷，最优选地，根据本发明的氧化锌的表面涂覆有三乙氧基辛基硅烷。
涂层的量优选选自基于未涂覆的氧化锌的重量，0.1重量％至25重量％的范围，优选地0.25重量％至10重量％的范围，最优选地0.5重量％至7.5重量％的范围，或甚至更优选地1重量％至5重量％的范围
此外，优选的是氧化锌是由作为纤锌矿晶体结构存在的氧化锌组成的白色粉末。
用于根据本发明使用的氧化锌粒子和氧化锌粒子预分散体例如可从DSMNutritional Products Ltd作为ZX(2-3.5％三乙氧基辛基硅烷涂层)获得或从Kobo作为ZnO-C-DS4(聚二甲基硅氧烷涂层)获得。
根据本发明的特别有利的氧化锌是通过在强酸条件(例如HCl)和高温下将氧化锌溶于水中，之后经由用NaOH中和对氧化锌粒子进行重结晶并用三乙氧基辛基硅烷涂覆由此获得的粒子，之后进行脱水、干燥和研磨而获得的。
最优选地，在根据本发明的所有实施方式中，氧化锌是由作为纤锌矿晶体结构存在的氧化锌组成的白色粉末，该白色粉末涂覆有三乙氧基辛基硅烷，其氧化锌含量为96-98％，三乙氧基辛基硅烷含量为2-3.5％，平均粒径为90-130nm，该氧化锌可作为ZX商购获得。
在本发明的所有实施方式中，微细氧化锌的量优选地选自基于局部组合物的总重量，0.1重量％至20重量％的范围，更优选0.5重量％至15重量％的范围，最优选1重量％至10重量％的范围，例如5重量％至10重量％的范围。
在本发明的所有实施方式中，2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)的量优选选自基于局部组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的范围，更优选地0.5重量％至7.5重量％的范围，最优选地1重量％至5重量％的范围。
在本发明的所有实施方式中，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐的量优选选自基于局部组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的范围，更优选地0.5重量％至7.5重量％的范围，最优选地1重量％至5重量％的范围。
在本发明的所有实施方式中，2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)的量优选选自基于局部组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的范围，更优选地0.5重量％至7.5重量％的范围，最优选地1重量％至5重量％的范围。
如本文所用的术语“局部”在本文中应理解为是指外部施用至角蛋白物质，所述角蛋白物质具体地是皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、粘膜和毛发，优选地是人的皮肤。
由于根据本发明的局部组合物旨在用于局部应用，所以众所周知的是它们包含生理学上可接受的介质，即与角蛋白物质(例如皮肤、粘膜和角蛋白纤维)相容的介质。具体地，生理上可接受的介质是化妆品上可接受的载体。
如本文所用的术语“化妆品上可接受的载体”是指常规用于局部化妆品组合物中，例如特别是皮肤护理制品中的所有载体和/或赋形剂和/或稀释剂。
载体的确切量将取决于紫外滤光剂和本领域普通技术人员将分类为与载体不同的任何其他任选成分(例如，其他活性成分)的实际水平。
在一个有利的实施方式中，根据本发明的局部组合物包含基于局部组合物的总重量，50％至99％，优选地60％至98％，更优选地70％至98％，例如特别地80％至95％的载体。
在一个特别有利的实施方式中，载体还由以下项组成：至少40重量％，更优选地至少50重量％，最优选地至少55重量％的水，例如特别地55重量％至90重量％的水。
具体地，根据本发明的局部组合物是化妆品组合物或药物组合物，优选地是化妆品(非治疗性)组合物。
在一个实施方式中，将根据本发明的局部组合物施用至哺乳动物的角蛋白组织，例如特别地施用至人的皮肤或人的头皮和毛发。
如在本申请中使用的术语“化妆品组合物”是指如在"Kosmetika"inLexikon Chemie,10th edition 1997,Georg Thieme Verlag Stuttgart,New York aswell as to cosmetic compositions as disclosed in A.Domsch,"CosmeticCompositions",Verlag für chemische Industrie(ed.H.Ziolkowsky),4th edition,1992中公开的化妆品组合物。
根据本发明的优选的局部组合物是皮肤护理制品、装饰性制品和功能制品。
皮肤护理制品的示例特别是光防护制品，抗衰老制品、用于治疗光衰老的制品、身体油、身体乳、身体凝胶、护理霜、护肤软膏、美肌粉(skin powder)、保湿凝胶、保湿喷雾剂、面部和/或身体保湿剂、皮肤美黑制品(即用于人类皮肤的人工/免晒型美黑和/或棕色化的组合物)，例如仿晒霜，以及亮肤制品。
装饰性制品的示例特别是口红、眼影、睫毛膏、干燥和湿润的化妆制剂，胭脂和/或散粉。
功能制备物的示例是含有活性成分的化妆品组合物或药物组合物，例如但不限于激素制备物、维生素制备物、植物提取物制备物、抗衰老制备物，和/或抗微生物(抗细菌或抗真菌)制备物。
在一个具体的实施方式中，根据本发明的局部组合物是防光制剂(防晒产品、防晒剂)，例如防晒乳(sun protection milks)、防晒乳液、防晒霜、防晒油、防晒乳(sunblocks)或具有SPF(防晒系数)的热带用霜或日霜。特别令人感兴趣的是防晒霜、防晒乳液、防晒乳(sun protection milks)和防晒制品。
本发明的组合物(包含载体)可包含常规佐剂和添加剂，例如防腐剂/抗氧化剂、脂肪物质/油、有机溶剂、硅氧烷、增稠剂、软化剂、乳化剂、消泡剂、美学组分(例如香料)、表面活性剂、填料、阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物或两性聚合物或它们的混合物、推进剂、酸化剂或碱化剂、染料、着色剂/染色剂、研磨剂、吸收剂、螯合剂和/或多价螯合剂、精油、皮肤感觉剂、收敛剂、颜料，或通常配制成此类组合物的任何其他成分。
根据本发明，根据本发明的组合物可包含其他成分，例如用于亮肤；防止晒黑；治疗色素沉着过度；预防或减少痤疮、皱纹、细纹、萎缩和/或炎症；螯合剂和/或螯合物；消脂和纤体(例如植烷酸)、紧致、保湿和活肤、仿晒、舒缓的成分，以及用于改善弹性和皮肤屏障的试剂，和/或传统上用于局部组合物中的另外的紫外线过滤物质和载体和/或赋形剂或稀释剂。
如果没有其他说明，则以下提及的赋形剂、添加剂、稀释剂等适用于根据本发明的局部组合物。化妆品和皮肤病学助剂和添加剂的必要量可以基于所需产品，由技术人员容易地确定。
可以视情况将附加成分加入油相中、水相中或单独加入。本领域技术人员可以容易地调适添加方式。
适合在本发明的化妆品组合物中使用的化妆品赋形剂、稀释剂、佐剂、添加剂以及皮肤护理行业中常用的活性成分的示例例如描述于可通过在线INFO BASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)访问的由个人护理产品委员会提供的《国际化妆成份字典和手册(International Cosmetic Ingredient Dictionary&Handbookby Personal Care)》(http://www.personalcarecouncil.org/)中，但不限于此。
在一些情况下，可用于本发明的化妆品活性成分可提供一种以上的益处或通过一种以上的作用方式起作用。
当然，本领域技术人员将注意选择上述任选的附加成分、佐剂、稀释剂和添加剂和/或它们的量，使得与根据本发明的组合本质上相关的有利性质不受或实质上不受所设想的一种或多种加入的不利影响。
根据本发明的局部组合物可以是溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或者乳液或微乳液(特别是水包油(O/W)或油包水(W/O)型、水包硅氧烷(Si/W)或硅氧烷包水(W/Si)型、PIT乳液、多重乳液(例如油包水包油(O/W/O)或水包油包水(W/O/W)型)、皮克林乳液、水凝胶、醇凝胶、脂凝胶、单相或多相溶液或囊状分散体的形式或其他常用形式，所述形式也可以用笔型器作为面膜或喷剂施加。
根据本发明的局部组合物有利地为水包油(O/W)乳液的形式，所述水包油(O/W)乳液包含在O/W乳化剂存在下分散于水相中的油相。此类O/W乳液的制备是本领域技术人员熟知的并且在实施例中说明的。
在一个有利的实施方式中，O/W乳化剂是磷酸酯乳化剂。在优选的磷酸酯乳化剂中有C8-10烷基乙基磷酸酯、C9-15烷基磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-2磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡磷酸酯、C6-10链烷醇聚醚-4磷酸酯、C12-15链烷醇聚醚-2磷酸酯、C12-15链烷醇聚醚-3磷酸酯、DEA-鲸蜡硬脂醇聚醚-2磷酸酯、DEA-鲸蜡磷酸酯、DEA-油醇聚醚-3磷酸酯、鲸蜡基磷酸钾、癸醇聚醚-4磷酸酯、癸醇聚醚-6磷酸酯和三月桂醇聚醚-4磷酸酯。根据本发明的具体磷酸酯乳化剂是鲸蜡基磷酸钾，例如可作为K在DSM Nutritional Products Ltd Kaiseraugst商购获得。
根据本发明的其他合适的O/W乳化剂包括PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、PEG-4二月桂酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-40失水山梨醇全油酸酯、PEG-7甘油椰油酸酯、PEG-20杏仁油甘油酯、PEG-25氢化蓖麻油、甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯、PEG-7棕榈仁酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、PEG-60杏仁油甘油酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、硬脂醇聚醚-2、硬脂醇聚醚-12、油醇聚醚-2、鲸蜡醇聚醚-2、月桂醇聚醚-4、油醇聚醚-10、油醇聚醚-10/聚乙二醇10油烯基醚、鲸蜡醇聚醚-10、异硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、油醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、鲸蜡醇聚醚-20、异鲸蜡醇聚醚-20、月桂醇聚醚-23、硬脂醇聚醚-100、甘油基硬脂酸酯柠檬酸酯、硬脂酸甘油酯(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸的盐、聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯。其他合适的乳化剂为脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、月桂基葡糖苷、癸基葡糖苷、硬脂酰谷氨酸钠、蔗糖多硬脂酸酯和水合聚异丁烯。此外，可以使用一种或多种合成聚合物作为乳化剂。例如PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二烷基二醇共聚物、PEG-45/十二烷基二醇共聚物，以及它们的混合物。
另一类特别合适的O/W乳化剂是衍生自橄榄油的非离子自乳化体系，例如以商品名OLIVEM 1000出售的被称为(INCI名称)橄榄油鲸蜡醇酯和脱水山梨糖醇橄榄油酸酯(化学组成：橄榄油脂肪酸的脱水山梨醇酯和鲸蜡硬脂醇酯)。
另外合适的是商购可得的聚合物乳化剂，例如疏水改性的聚丙烯酸，例如丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物，其是以商品名TR-1和TR-2由Noveon公司商购可得的。
另一类特别合适的乳化剂是聚甘油酯或脂肪酸二酯，也称为聚甘油酯/二酯(即其中一个或多个脂肪酸通过酯化与聚甘油结合的聚合物)，例如在Evonik作为Isolan GPS[INCI名称为聚甘油-4二异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸酯/癸二酸酯(即，异硬脂酸、聚羟基硬脂酸和癸二酸与聚甘油-4的混合物的二酯)]商购可得的，或作为Dehymuls PGPH在Cognis商购可得的(INCI聚甘油-2-2二聚羟基硬脂酸酯)。
同样合适的是聚亚烷基二醇醚，例如Brij 72(聚氧乙烯(2)硬脂基醚)或Brij 721(聚氧乙烯(21)硬脂基醚，例如可在Croda购得的)。
根据本发明的特别有利的O/W型乳化剂是以下中的一者或多者：聚甘油基-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯、月桂基葡糖苷(和)聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸柠檬酸酯、鲸蜡硬脂醇硫酸钠、鲸蜡硬脂基葡糖苷；聚甘油基-6硬脂酸酯(和)聚甘油基-6山嵛酸酯、橄榄油鲸蜡醇酯(和)山梨坦橄榄油酸酯、花生醇(和)山嵛醇(和)花生醇葡糖苷、鲸蜡硬脂醇(和)椰油葡糖苷、椰油葡糖苷(和)椰油醇、PEG-100硬脂酸酯(和)硬脂酸甘油酯、硬脂酰谷氨酸钠、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、硬脂醇聚醚-25、硬脂醇聚醚-2、鲸蜡硬脂醇聚醚-25和鲸蜡硬脂醇聚醚-6(均按它们的INCI名称列出)。
根据本发明的最优选的O/W型乳化剂是鲸蜡硬脂醇聚醚-6(任选地与硬脂醇掺混)和鲸蜡硬脂醇聚醚-25中的一者或多者。
所述至少一种O/W或Si/W型乳化剂优选以基于组合物的总重量，0.5重量％至10重量％，例如特别地在0.5重量％至5重量％的范围内，例如最特别地在0.5重量％至4重量％的范围内的量使用。
根据本发明的合适W/O乳化剂或W/Si乳化剂为：聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、油酸/异硬脂酸的聚甘油-3二异硬脂酸酯聚甘油酯、聚甘油-6-六蓖麻醇酸酯(hexaricinolate)、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻酸钾(potassium ricinoleate)、椰油酸钠、牛脂酸钠、蓖麻油酸钾(potassium castorate)、油酸钠，以及它们的混合物。其他合适的W/Si乳化剂是月桂基聚甘油-3、聚二甲基硅氧乙基二甲聚硅氧烷和/或PEG-9聚二甲基硅氧乙基二甲聚硅氧烷和/或鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷和/或PEG-12二甲聚硅氧烷交联聚合物和/或PEG/PPG-18/18二甲聚硅氧烷。要在根据本发明的组合物中使用的特别合适的W/O型乳化剂是PEG-30二聚羟基硬脂酸酯。该至少一种W/O乳化剂优选以相对于组合物的总重量约0.001重量％至10重量％的量，更优选地0.2重量％至7重量％的量使用。
此外，根据本发明的局部组合物还有利地含有至少一种助表面活性剂，例如选自由甘油单酯和甘油二酯和/或脂肪醇组成的组。助表面活性剂通常以选自基于组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的范围，例如特别是0.5重量％至7重量％的范围，例如最特别地1重量％至5重量％的范围的量使用。特别合适的助表面活性剂选自以下列表：烷基醇，例如鲸蜡醇(Lorol C16、Lanette 16)、鲸蜡硬脂醇(Lanette O)、硬脂醇(Lanette 18)、山嵛醇(Lanette 22)、硬脂酸甘油酯、甘油肉豆蔻酸酯(Estol 3650)、氢化椰油甘油酯(Lipocire Na10)以及它们的混合物。
在根据本发明的特别有利的实施方式中，乳化剂选自由鲸蜡硬脂醇聚醚-6和/或鲸蜡硬脂醇聚醚-25组成的组，并且辅助表面活性剂选自由山嵛醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇和/或硬脂醇组成的组。
根据本发明的O/W乳液形式的组合物可以例如以O/W乳液的所有制剂形式提供，例如以精华液、乳剂或乳膏剂的形式提供，并且它们是根据常用方法制备的。作为本发明主题的组合物旨在用于局部应用，并且可以特别地构成皮肤病学或化妆品组合物，所述皮肤病学或化妆品组合物例如旨在用于保护人皮肤免受紫外线辐射的不利影响(抗皱、抗衰老、保湿、防晒等)。
根据本发明的一个有利的实施方式，所述组合物构成化妆品组合物，并且旨在局部施加至皮肤。
最后，本发明的主题是一种用于角蛋白物质，例如特别是皮肤的化妆品治疗的方法，其中将如上文所定义的组合物施加至所述角蛋白物质，例如特别是皮肤。该方法特别适合于保护皮肤免受紫外线辐射的不利影响，例如特别是晒伤和/或光老化。
在本发明的一个有利方面中，根据本发明的局部组合物不包含(即不含)3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(INCI：氧苯酮)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯(INCI：奥克立林)。
在本发明的另一有利方面中，根据本发明的局部组合物还包含己二酸二丁酯、碳酸二辛酯、C12-C15烷基苯甲酸酯、碳酸辛酯、癸酸/辛酸甘油三酯以及它们的混合物中的一者或多者，优选地包含C12-C15烷基苯甲酸酯和/或碳酸二辛酯。
在本发明的又一有利方面中，本发明的局部组合物还包含防腐剂和/或防腐促进剂，优选选自由以下项组成的组：苯氧乙醇、乙基己基甘油、己基甘油、辛酸甘油酯、辛甘醇、1,2-己二醇、丙二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、对羟基苯乙酮以及它们的混合物，最优选地选自由以下项组成的组：对羟基苯乙酮、苯氧乙醇和己基甘油以及它们的混合物。防腐剂或防腐促进剂当存在时优选地以基于组合物的总重量，0.01重量％至2重量％的量，更优选地0.05重量％至1.5重量％的量，最优选地0.1重量％至1.0重量％的量使用。
在另一个有利的方面中，根据本发明的局部组合物不含任何对羟基苯甲酸酯、苄索氯铵、吡罗克酮乙醇胺盐、月桂酰精氨酸、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、溴硝醇、苯扎氯铵、甲醛释放化合物、水杨酸、三氯生、DMDM乙内酰脲、氯苯甘醚和IPBC(碘丙炔基丁基氨甲酸酯)。
在另一有利的方面中，本发明的局部组合物还包含甘油或多羟基硬脂酸以及它们的混合物中的一者或多者。
在另一个有利的方面中，本发明的局部组合物还包含增稠剂，优选地树胶(例如黄原胶或刺云实树(Caesalpina spinosa)胶)、或聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸酯交联聚合物-6)以及它们的混合物。
根据本发明的局部组合物的pH通常在3至10的范围内，优选地pH在4至8的范围内，并且最优选地pH在4至7的范围内。可以根据本领域的标准方法，用合适的酸(例如柠檬酸)或碱(例如NaOH)容易地根据需要调节pH。
根据本发明的局部用组合物还可含有一种或多种舒缓和软化皮肤的润肤剂。例如，润肤剂可以是碳酸二辛酯或苯甲酸C12-15烷基酯。其他润肤剂是硅酮(聚二甲基硅氧烷、环甲硅油)、植物油(葡萄籽油、芝麻籽油、荷荷巴油等)、黄油(可可脂、乳木果油)、醇类(硬脂醇、鲸蜡醇)，以及凡士林衍生物(石油膏、矿物油)。
在又一方面中，本发明的局部组合物可包含作为乳化剂的十六烷基磷酸钾，和/或己二酸二丁酯、碳酸二辛酯和C12-C15烷基苯甲酸酯中的一者或多者。
在另一方面中，本发明的局部组合物可包含一种或多种芳香剂，所述芳香剂选自柠檬烯、柠檬醛、芳樟醇、α-异甲基紫罗兰酮、香叶醇、香茅醇、2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃、2-叔戊基环己基乙酸酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘、己二酸二酯、肉桂醛、水杨酸戊酯、α-戊基肉桂醛、α-甲基紫罗兰酮、丁基苯基甲基丙醛、肉桂醛、戊基肉桂醇、茴香醇、苯偶姻、苯甲醇、苯甲酸苄酯、肉桂酸苄酯、水杨酸苄酯、佛手柑精油、苦橙油、丁基苯基甲基丙醛、豆蔻精油、雪松醇、肉桂醛、肉桂醇、甲基巴豆酸香茅酯、柑橘油、香豆素、琥珀酸二乙酯、乙基芳樟醇、丁子香酚、树苔提取物、橡苔提取物、法尼醇、愈创木油、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、薰衣草油、柠檬油、乙酸芳樟酯、橘皮油、薄荷醇PCA酯、甲基庚烯酮、肉豆蔻油、迷迭香油、甜橙油、松油醇、零陵香豆油、柠檬酸三乙酯、香草醛。
在另一方面中，本发明的局部组合物可含有至少一种2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的盐。
在另一方面中，所述组合物可具有为至少20，优选至少30的SPF。
本发明的局部组合物使用总量惊人少的紫外滤光剂。
除了要求保护的紫外滤光剂组合之外，本发明的制备物还可包含一种或多种其他紫外滤光剂。根据本发明，这些紫外滤光剂可以有利地选自亚苯基-1,4-双(2-苯并咪唑基)-3,3',5,5'-四磺酸盐；1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-冰片烯甲基)苯及其盐类；4-(2-氧代-3-冰片烯甲基)-苯磺酸盐；2-甲基-5-(2-氧代-3-冰片烯甲基)磺酸盐；2,2'-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-苯亚甲基樟脑；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸异戊酯；2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、水杨酸乙基己酯、水杨酸高薄荷酯(homomenthyl salicylate)、2-羟基苯甲酸2-乙基己酯；苯亚甲基丙二酸二甲基聚硅氧烷二乙酯；3-(4-(2,2-双乙氧羰基乙烯基)-苯氧基)丙烯基)甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物；4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、1,4-二(苯并噁唑-2'-基)苯和2,4,6-三联苯基-4-基-1,3,5-三嗪。
在优选的实施方式中，本发明不含1,4-二(苯并噁唑-2'-基)苯，特别是微粉化的1,4-二(苯并噁唑-2'-基)苯。
根据本发明，如果局部组合物以乳液或分散体的形式存在，优选以乳液的形式存在，更优选以O/W型乳液的形式存在，则是有利的。
在本发明的局部组合物为O/W型乳液的形式的情况下，制备物有利地包含一种或多种选自以下的O/W型乳化剂：甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油硬脂酸酯(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸盐、聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂基硫酸钠、十六烷基磷酸钾、聚甘油-10硬脂酸酯和硬脂基谷氨酸钠。
有利地，根据本发明，基于制备物的总重量，本发明的这些O/W型乳化剂可以以0.001重量％至10重量％的浓度，优选以0.1重量％至7重量％的浓度存在于制备物中。
根据本发明，如果制备物包含十六烷基磷酸钾作为乳化剂，则是优选的。
根据本发明，如果制备物包含鲸蜡醇、硬脂醇和/或硬脂酸甘油酯，则是进一步有利的。
根据本发明，如果本发明的制备物不含聚乙二醇、聚乙二醇醚和聚乙二醇酯(所谓的PEG衍生物)，则是有利的。
本发明的制备物可有利地包含保湿剂。保湿剂是化合物或化合物的混合物，其赋予化妆品制备物在施用或分布于皮肤表面后减少角质层水分流失(也称为经表皮水分损失(transepidermal water loss,TEWL))和/或积极影响角质层水合作用的品质。
用于本发明的有利保湿剂的非限制性示例包括甘油、乳酸和/或乳酸盐，尤其是乳酸钠、丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、野大豆、乙基己氧基甘油、吡咯烷酮羧酸和尿素。更进一步的优点特别是使用来自水溶性和/或在水中可溶胀和/或在水的帮助下可胶凝的多糖组的聚合物保湿剂。特别有利的是例如透明质酸、脱乙酰几丁质和/或富含岩藻糖的多糖，其在化学文摘中以注册号178463-23-5注册，并且可以例如以名称1000从SOLABIAS.A.公司购得。保湿剂也可以有利地用作活性抗皱成分来防护例如在皮肤老化中发生的皮肤变化类型。
本发明的化妆品制备物可以有利地(尽管不是强制性的)进一步包含填充剂，所述填充剂具有例如进一步改善制剂的感官和化妆品特性以及唤起或增强例如天鹅绒般或丝滑的皮肤感觉的效果。在本发明的意义上，有利的填充剂是淀粉和淀粉衍生物(例如木薯淀粉、磷酸双淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉铝或辛烯基琥珀酸淀粉钠等)，既没有主要的紫外滤光剂效果也没有着色效果的颜料(例如氮化硼等)和/或(CAS编号7631-86-9)和/或滑石和/或聚乙烯、尼龙和二甲基甲硅烷基化硅石。
本发明的制备物的有利实施方式还包括这样的实施方式，其中该制备物包含一种或多种选自以下的油：丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯乙基苯甲酸酯、C12-15烷基苯甲酸酯、己二酸二丁酯；癸二酸二异丙酯、碳酸二辛酯、酒石酸二-C12-13烷基酯、水杨酸丁基辛酯、亚丁香基丙二酸二乙基己酯、氢化蓖麻油二聚合油(hydrogenated castor oildimerates)、三庚酸甘油酯、乳酸C12-13烷基酯、苯甲酸C16-17烷基酯、辛酸丙基庚酯、辛酸/癸酸甘油三酯、2,6-萘二甲酸二乙基己酯、辛基十二烷醇、椰油酸乙基己酯。
根据本发明，如果制备物包含己二酸二丁酯、碳酸二辛酯和/或苯甲酸C12-C15烷基酯，则是优选的。
本发明的制备物的水相可以有利地包含常规化妆品助剂，例如醇，特别是低碳数的醇，优选乙醇和/或异丙醇，或者低碳数的多元醇，以及它们的醚，优选地丙二醇、甘油；电解质；仿晒剂；以及特别是一种或多种增稠剂，其可以有利地选自以下组：二氧化硅、硅酸铝、多糖和/或它们的衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，特别有利地选自以下组：聚丙烯酸酯，优选地为选自被称为卡波姆的组的聚丙烯酸酯，示例是980型、981型、1382型、2984型和5984型卡波姆，所述卡波姆在每种情况下单独或组合使用。根据本发明有利的其它增稠剂是具有INCI名称丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物(例如，来自NOVEON的Pemulen TR 1、Pemulen TR 2、卡波姆1328)以及还有Aristoflex AVC(INCI：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物)以及Simugel NS(INCI：丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&聚山梨醇酯60(Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer&Squalane&Polysorbate 60))的那些增稠剂。
根据本发明，如果制备物包含黄原胶、交联的丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯聚合物、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&聚山梨醇酯60和/或乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物，则在此是优选的。
根据本发明，基于制备物的总重量，至少2.5重量％的甘油量是特别有利的。
根据本发明，如果制备物包含一种或多种选自以下组的链烷二醇：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，则是有利的。
根据本发明，如果本发明的制备物包含乙醇、苯氧基乙醇和/或乙基己基甘油，则是有利的。
有利地，根据本发明，本发明的制备物包含成膜剂。在本发明的意义上，成膜剂是具有各种构成的物质，并且其特征在于以下特性：当成膜剂溶解在水或其它合适的溶剂中时，当随后将溶液施加至皮肤时，成膜剂在溶剂蒸发后形成膜，该膜基本上用于将滤光剂固定在皮肤上并由此增加产品的耐水性。
从基于聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)的聚合物组中选择成膜剂是特别有利的
特别优选的是乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如例如PVP十六碳烯共聚物和PVP二十碳烯共聚物，它们以商品名Antaron V216和Antaron V220购自GAF Chemicals Corporation。
同样有利的是其它聚合物成膜剂，例如聚苯乙烯磺酸钠，其可从National Starchand Chemical Corp.以商品名Flexan 130购得；和/或聚异丁烯，其可从Rewo以商品名Rewopal PIB1000购得。其它合适的聚合物的示例是聚丙烯酰胺(Seppigel 305)、聚乙烯醇、PVP、PVP/VA共聚物、聚乙二醇、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(Dermacryl 79)。同样有利的是使用氢化蓖麻油二聚体二油酸酯(CAS 646054-62-8，INCI氢化蓖麻油二聚体二油酸酯)，其可从Kokyu Alcohol Kogyo以名称Risocast DA-H获取；或者PPG-3苄基醚肉豆蔻酸酯(CAS 403517-45-3)，其可从Croda Chemicals以商品名Crodamol STS获取。
根据本发明的是本发明的制备物用于防护皮肤老化(尤其是防护紫外线引起的皮肤老化)以及作为防晒组合物的用途。
根据本发明的还有本发明的紫外滤光剂组合用于减少化妆品制备物(特别是防晒组合物)的沙粘附的用途。特别是在这种情况下，根据本发明的是以下物质的结合用于减少化妆品制剂(特别是防晒组合物)的沙粘附的联合用途：微细氧化锌、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐，以及2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)。在这种情况下，特别有利的是，氧化锌的通过激光衍射测定的平均粒径Dn50选自50nm至200nm的范围，优选地75nm至150nm的范围，最优选地90nm至130nm的范围，并且表面涂层选自由以下组成的组：三乙氧基辛基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷，优选三乙氧基辛基硅烷和聚二甲基硅氧烷，最优选三乙氧基辛基硅烷。
提供以下实施例以进一步说明本发明的组合物和效应。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
表1中概述的制剂已经根据本领域的标准方法制备。然后根据下面概述的方法测试防沙性：
-在PMMA板上涂抹2mg/cm2的面霜，并均匀分布
-让它在40℃干燥15分钟
-将PMMA板称重
-将沙子( 5kg-Terrarium Sand Natur beige|/>0.4-0.8mm)放入有盖培养皿中，将板放置成带有面霜膜的一侧在沙子上，在在该板上放置砝码(500g)，等待5分钟
-取出板，并将PMMA板转动180°，不振荡
-将PMMA板称重
-计算粘在板上的沙子量
-每个样品用4块板重复测试
结果列于表1中
表1
如从表1中可以看出，与参考物相比，根据本发明的组合导致粘附到板上的沙子减少。

Claims (20)

1.一种局部组合物，其中所述组合物包含以下的紫外滤光剂组合：
a.)微细氧化锌，其中所述微细氧化锌具有通过激光衍射测定的选自30nm至200nm的范围的平均粒径Dn50，且其中所述微细氧化锌具有三乙氧基辛基硅烷表面涂层，
b.)2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)，
c.)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐，以及
d.)2,4,6-三[苯胺基(对-碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)。
2.根据前述权利要求中任一项所述的局部组合物，其中如通过激光衍射测定的，所述微细氧化锌的平均粒径选自50nm至200nm的范围。
3.根据权利要求2中所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌的平均粒径选自75nm至150nm的范围。
4.根据权利要求2中所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌的平均粒径选自90nm至130nm的范围。
5.根据前述权利要求中任一项所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌表面涂覆有三乙氧基辛基硅烷。
6.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌的量选自基于所述组合物的总重量，0.1重量％至20重量％的范围。
7.根据权利要求6中所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌的量选自基于所述组合物的总重量，0.5重量％至10重量％的范围。
8.根据权利要求6中所述的局部组合物，其中所述微细氧化锌的量选自基于所述组合物的总重量，5重量％至10重量％的范围。
9.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物不含3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(INCI：氧苯酮)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯(INCI：奥克立林)。
10.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物为O/W型乳液。
11.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物为W/O型乳液。
12.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物包含鲸蜡硬脂醇聚醚-6和鲸蜡硬脂醇聚醚-25中的一者或多者作为乳化剂。
13.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物包含己二酸二丁酯、碳酸二辛酯和C12-C15烷基苯甲酸酯中的一者或多者。
14.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物包含乙醇、对羟基苯乙酮、苯氧乙醇和乙基己基甘油中的一者或多者。
15.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物包含黄原胶、交联丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯聚合物、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&聚山梨醇酯60以及乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物中的一者或多者。
16.根据权利要求1所述的局部组合物，其中所述组合物包含鲸蜡醇、硬脂醇和甘油硬脂酸酯中的一者或多者。
17.根据权利要求16中所述的局部组合物，其中所述组合物包含鲸蜡硬脂醇。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有为至少20的SPF。
19.微细氧化锌用于降低局部组合物的粘性的用途，所述局部组合物包含2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐以及2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)的，其中所述微细氧化锌具有通过激光衍射测定的选自30nm至200nm的范围的平均粒径Dn50，且其中所述微细氧化锌具有三乙氧基辛基硅烷表面涂层。
20.一种用于减少局部组合物在皮肤上的粘性和/或沙粘附的方法，所述局部组合物包含2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI：双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其一种或多种盐以及2,4,6-三[苯胺基(对碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI：乙基己基三嗪酮)，所述方法包括，在将所述组合物施加到皮肤上之前，将微细氧化锌掺入到所述局部组合物中的步骤，其中所述微细氧化锌具有通过激光衍射测定的选自30nm至200nm的范围的平均粒径Dn50，且其中所述微细氧化锌具有三乙氧基辛基硅烷表面涂层。
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