CN114621739B - 一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法，涉及油田封堵剂技术领域，该方法包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯加入至醇溶液中，并加入酸溶液，调节pH，恒温搅拌回流；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碱溶液和醇的混合溶液，加热并搅拌反应；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入正己烷，搅拌、静置并离心，得到固体物质；(4)将步骤(3)得到的固体物质加入至水解完成的硅烷偶联剂中，加热并搅拌反应，即得颗粒堵剂。该颗粒堵剂包括纳米二氧化硅颗粒和枝接在纳米二氧化硅颗粒上的疏水材料，能够实现良好的封堵效果。

Description

一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法

技术领域

本发明涉及油田封堵剂技术领域，具体涉及一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及制备方法。

背景技术

塔河碎屑岩油藏由于地层均质性差，水平井堵水存在成功率低、增油效果差，且油藏储层非均质性极强，水平井出水机理也比较复杂，一般采油率很低。水平井是目前塔河碎屑岩油藏主要开发油井类型，但油井高含水已经严重影响了碎屑岩水平井的开发效果，是塔河碎屑岩水平井高效开发的主要矛盾。堵水调剖工艺是塔河碎屑岩油藏高含水水平井治水的主要手段，从油田开发至2013年底，碎屑岩水平井堵水效果一直较为可观。但是随着开采时间增加，油井潜力变小，现有堵水技术效果变差，堵水单井增油逐渐下降，堵水有效率随堵水轮次呈下降趋势。目前水平井单纯堵水调剖已不能满足塔河油田碎屑岩油藏水平井调剖需要。

专利CN110387222A报道了一种多孔凝胶封堵剂、其制备方法及应用，涉及凝胶封堵技术领域。该多孔凝胶封堵剂由包括单体、交联剂、引发剂、无机增强材料、生气剂和水的原料聚合反应而得，凝胶封堵剂呈多孔结构。多孔凝胶封堵剂的制备方法的原料采用上述原料，具有在中低温油藏(75-110℃)下成胶迅速且胶体强度高的优点，且渗透性好，是一种易破胶降解的暂堵体系，适合于在油气井完井、修井防漏堵漏和暂堵压裂酸化中得到应用。文献(纳米材料在油田堵水调剖中的应用进展，油田化学[J],彭宝亮等，2016,33(3)：552-556)报道了纳米材料科改善堵水调剖剂的性能，在油田堵水调剖中发挥着越来越重要的作用，并介绍了纳米材料的结构和性能特点，概述了纳米材料在油田堵水调剖方面的研究和应用进展，讨论了纳米材料在调控凝胶成胶时间、改善堵水调剖剂稳定性和力学性能、提高乳液和泡沫稳定性方面的性能，并展望了纳米复合材料在高温深井油藏、特高渗大孔道油藏、低渗透油藏堵水调剖中的应用前景。

碎屑岩油藏水平井非均质性导致低水椎进或窜进，油井高含水严重，前期超细碳酸钙堵水存在3方面问题，一是粒径可控性差、偏大，进去地层深度浅(＜50cm)；二是封堵强度低(＜60％)；三是不具备油水选择性。目前水平井单纯堵水调剖已不能满足塔河油田碎屑岩油藏水平井调剖需要。为了解决目前面临的问题，亟需寻找一种耐温抗盐的超疏水颗粒堵剂，从而实现良好的封堵效果。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种多孔纳米二氧化硅颗粒作为耐温抗盐的超疏水颗粒堵剂，其结合纳米粒子本身独特的量子尺寸效应、表面效应和体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转及相渗改变滞后效应等辅助作用可将原油、石蜡、水和气与岩石表面分离开来，实现良好的封堵效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种颗粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯加入至醇溶液中，并加入酸溶液，调节pH，恒温搅拌回流；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入醇溶液，再加入碱溶液调节pH，加热并搅拌反应；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入正己烷，搅拌、静置并离心，得到固体物质；

(4)将步骤(3)得到的固体物质加入至水解完成的硅烷偶联剂中，加热并搅拌反应，即得。

进一步地，步骤(1)中所述pH＝2.5-3，所述恒温的温度不高于20℃，搅拌回流的时间为24-72h。优选地，所述恒温的温度为5-10℃，搅拌回流的时间不低于2d。

进一步地，步骤(2)中所述加热的温度为40-50℃，pH＝8-10，搅拌反应的时间为12-48h。

进一步地，步骤(3)中所述搅拌的时间为5-7h，搅拌速度为在10-20r/min，静置时间为至少12h。

进一步地，步骤(4)中所述加热的温度为190-210℃，搅拌反应的时间为3-10h。

进一步地，步骤(4)中硅烷偶联剂的用量以浸没固体物质为准，优选地，所述固体物质与水解完成的硅烷偶联剂的质量比为1:5-10。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述醇为甲醇或乙醇；步骤(1)中所述酸包括氢氟酸、醋酸或甲酸；步骤(2)中所述碱包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步地，所述酸溶液的质量分数为5-10％，使其对体系有一定的缓冲效果，避免体系pH值在反应过程中快速升高，导致纳米二氧化硅颗粒的粒度增大。

进一步地，所述氨水的质量分数为15-30％，所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1mol/L。

进一步地，步骤(1)中加入的醇溶液与步骤(2)中加入的醇溶液的质量比为1:1.5-2。

进一步地，步骤(1)中所述正硅酸乙酯、醇溶液和酸溶液的摩尔比为：1:1.2:0.05。

进一步地，步骤(3)中所述正己烷与乙醇溶液的摩尔比为1:2。

进一步地，步骤(4)中所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基三甲基硅烷、氨一级氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。优选地，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其质量比为1:1。

进一步地，步骤(2)还包括加入纳米磁性颗粒或氢氧化亚铁的悬浊液；上述纳米磁性颗粒或氢氧化亚铁的悬浊液在pH调节完毕后加入；所述纳米磁性颗粒的粒度不大于30nm；且所述纳米磁性颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01-0.05:1；所述氢氧化亚铁的悬浊液通过以下方法制备，将硫酸亚铁溶于氨水中，搅拌反应生成；所述硫酸化亚铁与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03:1。

进一步地，步骤(4)还包括在加热搅拌之前加入甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺或甘油。

本发明还提供了上述制备方法制备的颗粒堵剂。该颗粒堵剂包括纳米二氧化硅颗粒和枝接在纳米二氧化硅颗粒上的疏水材料。

本发明所取得的技术效果是：

本发明公开一种耐温抗盐超疏水颗粒堵剂及其制备方法，以正硅酸乙酯为原料，通过凝胶、老化、溶剂置换得到纳米二氧化硅纳米颗粒，并在纳米二氧化硅颗粒表面枝接具有疏水性能的硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的耦合性能，形成具有多孔结构的纳米颗粒，其制备的颗粒堵剂孔分布均匀，且具有超疏水性能，可以其结合纳米粒子本身独特的量子尺寸效应、表面效应和体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转及相渗改变滞后效应等辅助作用可将原油、石蜡、水和气与岩石表面分离开来，实现良好的封堵效果。

具体实施方式

值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。

实施例1

本发明公开的耐温抗盐超疏水颗粒堵剂采用以下方法制备：

(1)量取乙醇，并加水配制成质量分数为20％的乙醇溶液备用；将氢氟酸用水稀释为0.05mol/L的稀酸溶液备用；按照正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1:1.2的比例称取正硅酸乙酯，并加入乙醇溶液中，再滴加质量分数为10％醋酸溶液，调节pH值为2.5；在10℃的条件下搅拌回流2d；

(2)在体系中加入质量分数为20％乙醇溶液，并在搅拌的条件下缓慢滴加氨水，使体系的pH值调节为8-10，加热搅拌至50℃，并继续恒温条件下搅拌反应16h；

(3)按正己烷与乙醇(步骤(1)和步骤(2)中所使用乙醇的总量)的摩尔比为1:2的比例加入正己烷，在10-20r/min条件下低速搅拌5h后，静置24h，离心得到固体；

(4)将得到的固体加入至水解完成的硅烷偶联剂中，以浸没固体物质为准，在200℃的温度下，搅拌反应8h，得到产物。

实施例2

本发明公开的耐温抗盐超疏水颗粒堵剂采用以下方法制备：

(2)在体系中加入质量分数为20％乙醇溶液，并在搅拌的条件下缓慢滴加氨水，使体系的pH值调节为8-10，氨水滴加完毕后，加入纳米银颗粒的乙醇分散液，加热搅拌至50℃，并继续恒温条件下搅拌反应16h；纳米银颗粒的加入量与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01:1其余制备步骤与实施例1相同。

实施例3

本发明公开的耐温抗盐超疏水颗粒堵剂采用以下方法制备：

(2)在体系中加入质量分数为20％乙醇溶液，并在搅拌的条件下缓慢滴加氨水，使体系的pH值调节为8-10，氨水滴加完毕后，加入氢氧化亚铁的悬浊液，加热搅拌至50℃，并继续恒温条件下搅拌反应16h。其余制备步骤与实施例1相同。

氢氧化亚铁的悬浊液通过以下方法制备，将硫酸亚铁溶于氨水中，搅拌反应生成；氢氧化亚铁与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03:1。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，在加热搅拌之前加入二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺的加入量为固体物质质量的5％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，省略步骤(1)的加酸步骤。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，省略步骤(2)的加碱步骤。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加酸但反应温度高于40℃。

实施例1-4以及对比例中颗粒堵剂的各项性能及参数如表1所示。

其中，颗粒堵剂的平均粒径、比表面积以及水接触角的检测均采用常规方式进行检测得到。

120℃堵水性能检测采用以下方法：将封堵剂采用地层水、乳化体系(3.5％油酸咪唑啉)配置质量分数为5％的封堵体系，然后通过模拟实验进行水封堵性能评价，其注入量为0.1PV，恒温老化温度为120℃，恒温老化时间为12h。

200000矿化度堵水性能采用以下方法：将封堵剂采用地层水、乳化体系(3.5％油酸咪唑啉)配置质量分数为5％的封堵体系，然后通过模拟实验进行水封堵性能评价，其注入量为0.1PV，水驱所用的水矿化度为200000mg/L。

表1

由表1可知，本发明中得到的颗粒堵剂的平均粒径较小，在6.9-8.2nm范围内，比表面积较大，可达466-517m²/g，120℃堵水性能高达80.9-85.2％，200000矿化度堵水性能高达82.9-85.9％，水接触角达126.9-127.7°，由此可知，本发明中的颗粒堵剂拥有良好的封堵效果。当在制备过程中，不加酸、碱或者反应温度发生改变时，颗粒堵剂的封堵效果将会明显降低。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种颗粒堵剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯加入至醇溶液中，并加入酸溶液，调节pH，恒温搅拌回流；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入醇溶液，再加入碱溶液调节pH，加热并搅拌反应；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入正己烷，搅拌、静置并离心，得到固体物质；

(4)将步骤(3)得到的固体物质加入至水解完成的硅烷偶联剂中，加热并搅拌反应，即得；

步骤(1)中所述酸包括氢氟酸、醋酸或甲酸；步骤(2)中所述碱包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；

步骤(4)中所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基三甲基硅烷、氨一级氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

步骤(1)中所述pH＝2.5-3，所述恒温的温度不高于20℃，搅拌回流的时间为24-72h；步骤(2)中所述加热的温度为40-50℃，pH＝8-10，搅拌反应的时间为12-48h；

步骤(3)中所述搅拌的时间为5-7h，静置时间为至少12h；

步骤(4)中所述加热的温度为190-210℃，搅拌反应的时间为3-10h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述醇为甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)还包括加入纳米磁性颗粒或氢氧化亚铁的悬浊液；所述纳米磁性颗粒或氢氧化亚铁的悬浊液在pH调节完毕后加入；所述纳米磁性颗粒的粒度不大于30nm；且所述纳米磁性颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01-0.05:1；所述氢氧化亚铁的悬浊液通过以下方法制备，将硫酸亚铁溶于氨水中，搅拌反应生成；所述硫酸化亚铁与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)还包括在加热搅拌之前加入甲酰胺乙酰胺、二甲基甲酰胺或甘油。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的颗粒堵剂。