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CN114618490B - 一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114618490B CN202210333577.9A CN202210333577A CN114618490B CN 114618490 B CN114618490 B CN 114618490B CN 202210333577 A CN202210333577 A CN 202210333577A CN 114618490 B CN114618490 B CN 114618490B
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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。为解决催化剂在反应过程表现出的易积碳和易团聚烧结的问题，本发明的催化剂由铝锰复合氧化物载铂催化剂与氧化铈载钯催化剂按1～4：1的比例复合而成。铝锰复合氧化物载铂催化剂的重量组成比例为氧化铂：铝锰复合氧化物＝0.05～1：100。氧化铈载钯催化剂的重量组成比例为氧化钯：氧化铈＝0.02～0.5：100。制备方法：(1)分别制备铝锰复合氧化物载体和棒状氧化铈载体；(2)分别浸渍铂和钯源溶液，然后干燥、焙烧；(3)将二者按比例机械混合，本发明的催化剂用于天然气重整制氢反应。

Description

一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气是现阶段及未来一个时期的重要低碳能源，是支撑我国实现碳达峰的重要能源选择，而氢能是我国推进能源结构转型、持续实现能源高级化的重要发展目标。作为十分清洁的二次能源，越来越多的可再生能源将氢能作为一个储能媒介。
现有较为成熟的制氢技术路线有三种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢；光解水和生物质气化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到规模化制氢的需求。
天然气制氢中的甲烷水蒸气重整是工业上最为成熟的制氢技术，约占世界制氢量的70％。我国天然气价格受资源禀赋影响，天然气资源主要分布集中的中西盆地也是价格最低的地区。尤其是新疆、青海等地区天然气基本门站价格低至1.2元/千立方米左右。据测算，当天然气价格为2元/Nm3时，测算出制氢成本为1.35元/Nm3，相比电解水制氢具有明显的成本优势。与煤制氢装置相比，天然气重整制氢投资低、CO2排放量、耗水量小、氢气产率高，是化石原料制氢路线中绝佳的制氢方式。
然而，天然气重整制氢在工业应用中仍存在一些问题，比如催化剂在高温反应过程容易积碳和团聚烧结等。
发明内容
本发明提供一种能提高反应稳定性的天然气重整制氢催化剂及制备方法和应用，从而解决其在反应过程表现出的易积碳和易团聚烧结的问题。
本发明首先以铝锰复合氧化物为载体，负载活性组分Pt制备载铂催化剂，通过调变铝锰复合氧化物组成、物理结构和表面化学性质，以调节金属铂与铝锰复合氧化物的相互作用效应，提高制氢活性和铂的稳定性，同时提高铂的分散度，降低铂用量；然后以氧化铈为载体，负载活性组分Pd制备载钯催化剂，通过调变氧化铈的形貌、暴露晶面和表面化学性质，以调节金属钯与氧化铈的相互作用效应，以及调节活性氧物种，提高催化剂储氧释氧性能，以提高催化剂的抗积炭能力，进而提高催化剂稳定性；最后，将以上两种催化剂混合起来，有机耦合两种催化剂的催化作用，协同强化天然气重整制氢催化性能。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种天然气重整制氢催化剂，由铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分复合而成。
进一步，所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分的重量比为1～4：1。
再进一步，所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分由氧化铂和铝锰复合氧化物组成，所述氧化铂和铝锰复合氧化物的重量比为0.05～1：100。
再进一步，所述氧化铈载钯催化剂组分由氧化钯和氧化铈组成，所述氧化钯和氧化铈的重量比为0.02～0.5：100。
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铝锰复合氧化物载体：分别配制铝盐-锰盐水溶液和偏铝酸盐水溶液，将上述两种溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到前驱体，再经焙烧得到铝锰复合氧化物载体；
(2)制备铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性铂源，配制含铂溶液浸渍于步骤(1)制备的铝锰复合氧化物载体，经干燥、焙烧，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分；
(3)制备氧化铈载钯催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性钯盐，配制含钯溶液并浸渍于棒状氧化铈载体，经干燥、焙烧，制得氧化铈载钯催化剂组分；
(4)按最终催化剂的重量组成，将步骤(2)制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分和步骤(3)制得氧化铈载钯催化剂组分充分混合、成型，即制得所述天然气重整制氢催化剂。
进一步，所述步骤(1)中铝盐-锰盐水溶液的浓度为0.25～1.0mol/L，其中铝盐-锰盐水溶液的Al和Mn的摩尔比为0.1～1：1；所述铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种；所述偏铝酸盐水溶液的浓度为0.75～3.0mol/L，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠或偏铝酸钾；当Al：Mn(mol/mol)处于0.1～1：1范围时，形成的铝锰复合载体，具有更好的孔道结构，孔道大小均一，相互贯通，呈三维网状结构，有利于内外扩散，有利于物质传递；同时形成的载体结构也十分稳定，有利于强度的提高，并能成为良好的结构助剂。
进一步，所述并流共沉淀的温度为35～75℃；所述通过调整两种液体的流速以控制体系pH值至7.0～8.5；所述老化的温度为70～90℃，时间为4～12h；所述用去离子水洗涤至杂质离子均小于5ppm，其中杂质离子包括硫酸根离子、钠离子或钾离子的一种或几种；所述滤饼干燥温度为90～120℃，时间为8～12h；所述焙烧温度为650～800℃，时间为2～6h。在650～800℃的温度范围进行焙烧，既保证生成复合载体为单一晶相且相互成键完全，同时保证了载体的强度。
进一步，所述步骤(2)中含铂溶液为氯铂酸水溶液、四氨合硝酸铂水溶液、氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸丙酮溶液、氯铂酸钠水溶液、氯铂酸钾水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、氯亚铂酸铵水溶液、氯铂酸钠乙醇溶液、乙酰丙酮铂丙酮溶液的一种或者几种；所述干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h；焙烧温度200～300℃，焙烧时间为2～10h。
进一步，所述步骤(3)中含钯溶液为氯化钯乙醇溶液、氯化钯丙酮溶液、乙酰丙酮钯苯溶液、乙酰丙酮钯甲苯溶液中的一种；所述干燥的温度为60～90℃，时间为12～24h；所述焙烧的温度为200～300℃，时间为2～10h。
所述步骤(3)中棒状氧化铈按照文献Journal ofCatalysis,2015,329,177-186；ACS Catalysis,2016,6,2265-2279；Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57,12407-12419；ACS Catalysis,2017,7,1313-1329；Chemistry Communication,2014,50,292-294；Catalysis Science Technology,2016,6,7752-7762；Journal ofCatalysis,2018,367,171-180；Applied Catalysis B:Environmental,2019,243,36-46；Applied Catalysis B:Environmental,2012,117-118,360-368；Journal ofCatalysis,2005,229,206-212公开的制备方法。
通过在以上几个关键步骤，精确调控工艺参数，实现催化剂的孔容、孔径、比表面积等织构参数的精确调控，进而实现催化性能的调控。
一种天然气重整制氢催化剂的应用，应用于天然气重整制氢的固定床反应器中，具体应用条件如下：
还原条件为：200～400℃，0.1～1.0MPa，空速为500～1000h-1，恒温6～24h，采用氮中氢还原气，H2的体积分数为20％～100％；
反应条件为：常压，550～750℃，空速为2000～20000h-1，H2O与CH4的体积比为2.0～3.0：1。
以上工艺参数表明，本发明制备的催化剂能适应宽泛的还原条件和反应条件，说明催化剂的操作窗口大，可操作性强，工业适应性强。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明催化剂在高温反应时不容易积碳，反应的稳定性好。
(2)本发明催化剂还原温度低，低温反应活性高，氢气选择性高。
(3)本发明催化剂强度高，耐温性好，适用反应温度范围宽，具有良好的经济性。
(4)本发明催化剂使用贵金属含量低，节约了催化剂成本。
具体实施方式
实施例1
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.25mol/L的硫酸铝-硝酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.1：1，再配制0.75mol/L的偏铝酸钠水溶液；将上述两种溶液在水浴55℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.5；沉淀完毕后，在70℃下老化12h；老化结束后，用去离子水洗涤至钠离子、硫酸根离子均小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于100℃干燥10h得到前驱体，再经750℃下焙烧5h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取0.029g氯铂酸，配制氯铂酸乙醇溶液，浸渍于99.95g上述铝锰复合氧化物载体，60℃下干燥24h，200℃焙烧10h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献Journal of Catalysis,2015,329,177-186公开的方法制备棒状氧化铈，如下：在室温下搅拌，将NaOH溶液(14M，30mL)逐滴添加到Ce(NO3)3·6H2O溶液(0.113M，40mL)中，然后再搅拌30min，形成乳白色浆液；将混合物转移到100mL不锈钢高压釜中，密封并在100℃下进行24h的水热处理；收集所得沉淀物，彻底清洗，并在60℃下干燥12h，然后在500℃的马弗炉中进行4h的煅烧过程，获得最终的棒状氧化铈；并按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.007g氯化钯，配制氯化钯丙酮溶液并浸渍于上述99.98g棒状氧化铈载体，经60℃下干燥24h，200℃焙烧10h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分25g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例中催化剂的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝25g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.0125：24.9875：0.005：24.995。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：200℃，1.0MPa，GHSV(空速)＝500h-1，恒温24h，采用氮中氢还原气，H2含量为95％(v/v)；反应条件为：常压，550℃，GHSV＝2000h-1，H2O/CH4(v/v)＝2.0，催化性能评价结果见下表。
实施例2
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.5mol/L的硝酸铝-醋酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.2：1，再配制1.5mol/L的偏铝酸钾水溶液；将上述两种溶液在水浴45℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝8.0；沉淀完毕后，在80℃下老化8h；老化结束后，用去离子水洗涤至钾离子小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于90℃干燥12h得到前驱体，再经850℃下焙烧2h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取0.136g四氨合硝酸铂，配制四氨合硝酸铂水溶液，浸渍于99.8g上述铝锰复合氧化物载体，70℃下干燥14h，230℃焙烧8h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献ACS Catalysis,2016,6,2265-2279公开的方法制备棒状氧化铈，如下：将总共1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分别溶解在10和70mL去离子水中，将两种溶液混合后，将其连续搅拌30min，然后将该混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在100℃下进行24h的水热处理，并用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在120℃下干燥8h，并在400℃下在空气中煅烧4h，获得氧化铈纳米棒；通过离心分离形成的固体，按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.018g氯化钯，配制氯化钯乙醇溶液并浸渍于上述99.95g棒状氧化铈载体，经70℃下干燥14h，230℃焙烧8h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分40g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例催化剂中的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝40g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.08：39.92：0.0125：24.9875。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：250℃，0.8MPa，GHSV＝650h-1，恒温12h，采用氮中氢还原气，H2含量为80％(v/v)；反应条件为：常压，620℃，GHSV＝5000h-1，H2O/CH4(v/v)＝2.2，催化性能评价结果见下表。
实施例3
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.6mol/L的硝酸铝-硫酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.3：1，再配制1.8mol/L的偏铝酸钠水溶液，两溶液体积相同；将上述两种溶液在水浴65℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.0；沉淀完毕后，在75℃下老化10h；老化结束后，用去离子水洗涤至钠离子、硫酸根离子均小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于150℃干燥8h得到前驱体，经800℃下焙烧4h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取0.57g氯铂酸，配制氯铂酸水溶液，浸渍于99.5g上述铝锰复合氧化物载体，80℃下干燥120h，250℃焙烧6h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献Chemistry Communication,2014,50,292-294公开的方法制备棒状氧化铈，如下：将1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分别溶解在10和70mL去离子水中，将两种溶液混合后，将其连续搅拌30min，然后将该混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在150℃下进行24h的水热处理，并用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在120℃下干燥12h，并在350℃下在空气中煅烧4h，获得氧化铈纳米棒；按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.036g氯化钯，配制氯化钯乙醇溶液并浸渍于上述99.9g棒状氧化铈载体，经80℃下干燥120h，250℃焙烧6h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分50g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例催化剂中的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝50g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.25：49.75：0.025：24.975。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：300℃，0.5MPa，GHSV＝600h-1，恒温16h，采用氮中氢还原气，H2含量为70％(v/v)；反应条件为：常压，630℃，GHSV＝10000h-1，H2O/CH4(v/v)＝2.4，催化性能评价结果见下表。
实施例4
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.7mol/L的硫酸铝-醋酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.5：1，再配制2.1mol/L的偏铝酸钾水溶液；将上述两种溶液在水浴35℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝8.5；沉淀完毕后，在85℃下老化6h；老化结束后，用去离子水洗涤至钾离子、硫酸根离子均小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于110℃干燥9h得到前驱体，经650℃下焙烧6h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取0.614g四氨合硝酸铂，配制四氨合硝酸铂水溶液，浸渍于99.4g上述铝锰复合氧化物载体，90℃下干燥18h，270℃焙烧4h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献Catalysis Science Technology,2016,6,7752-7762公开的方法制备棒状氧化铈，如下：将6.255g Ce(NO3)3·6H2O溶解在30mL去离子水中，并与浓度为16mol/L的90mLNaOH溶液混合；在剧烈搅拌下，将悬浮液再搅拌1h，并转移到150mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，悬浮液在100℃下老化24h，过滤老化的悬浮液，并用去离子水和乙醇清洗，直到pH值达到6-7；样品在100℃温度下干燥过夜，并在400℃温度下的马弗炉中煅烧4h，制得棒状氧化铈；按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.124g乙酰丙酮钯，配制乙酰丙酮钯苯溶液并浸渍于上述99.8g棒状氧化铈载体，经90℃下干燥18h，270℃焙烧4h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分60g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例催化剂中的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝60g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.36：59.64：0.05：24.95。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：320℃，0.4MPa，GHSV＝700h-1，恒温12h，采用氮中氢还原气，H2含量为60％(v/v)；反应条件为：常压，650℃，GHSV＝12000h-1，H2O/CH4(v/v)＝2.6，催化性能评价结果见下表。
实施例5
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制1.0mol/L的硝酸铝-硝酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝1：1，再配制3.0mol/L的偏铝酸钠水溶液；将上述两种溶液在水浴75℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.5；沉淀完毕后，在90℃下老化4h；老化结束后，用去离子水洗涤至钠离子小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于120℃干燥7h得到前驱体，经700℃下焙烧4.5h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取1.485g氯铂酸钠，配制氯铂酸钠水溶液，浸渍于99.2g上述铝锰复合氧化物载体，80℃下干燥12h，280℃焙烧3h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献Journal of Catalysis,2018,367,171-180公开的方法制备棒状氧化铈，如下：将2.17g Ce(NO3)3·6H2O和24g NaOH分别溶解在5ml和35ml水中，将溶液缓慢混合并搅拌30min，然后将所得乳白色浆料转移到聚四氟乙烯瓶(125ml)中，并将80％的溶液装满水；将聚四氟乙烯瓶装入密封的高压釜中，在180℃下进行24h的水热处理，将所得沉淀物分离并用水彻底清洗，样品在100℃下干燥4h，然后在500℃下在空气中煅烧5h，制得棒状氧化铈；并按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.187g乙酰丙酮钯，配制乙酰丙酮钯甲苯溶液并浸渍于上述99.7g棒状氧化铈载体，经80℃下干燥12h，280℃焙烧3h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分75g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例催化剂中的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝40g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.6：74.4：0.075：24.925。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：350℃，0.2MPa，GHSV＝800h-1，恒温10h，采用氮中氢还原气，H2含量为50％(v/v)；反应条件为：常压，700℃，GHSV＝15000h-1，H2O/CH4(v/v)＝2.8，催化性能评价结果见下表。
实施例6
一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制1.0mol/L的硝酸铝-硝酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.85：1，再配制2.75mol/L的偏铝酸钠水溶液；将上述两种溶液在水浴75℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.3；沉淀完毕后，在85℃下老化4h；老化结束后，用去离子水洗涤至钠离子小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于120℃干燥8h得到前驱体，经660℃下焙烧3.5h，得到铝锰复合氧化物载体；
(2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取2.14g氯铂酸钾，配制氯铂酸钾水溶液，浸渍于99.0g上述铝锰复合氧化物载体，90℃下干燥12h，300℃焙烧2h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
(3)按照文献Applied Catalysis B:Environmental,2012,117-118,360-368公开的方法制备棒状氧化铈，如下：将1.736g Ce(NO3)3·6H2O和19.2g NaOH分别溶解在10和70mL去离子水中，温度为25℃，混合两种溶液后，在25℃下继续搅拌混合物30min；然后，将带有悬浮液的密封聚四氟乙烯瓶放入不锈钢高压釜中，并在100℃下进行24h的水热处理，通过过滤分离形成的固体，并在25℃下用去离子水洗涤，直到滤液的pH值接近7，然后在100℃下干燥12h，并在500℃下在空气中煅烧3h，制得棒状氧化铈；并按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.181g氯化钯，配制氯化钯丙酮溶液并浸渍于上述99.5g棒状氧化铈载体，经90℃下干燥12h，300℃焙烧2h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
(4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分100g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
本实施例催化剂中的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝100g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝1.0：99.0：0.125：24.875。
取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：400℃，0.1MPa，GHSV＝1000h-1，恒温6h，采用氮中氢还原气，H2含量为20％(v/v)；反应条件为：常压，750℃，GHSV＝20000h-1，H2O/CH4(v/v)＝3.0，催化性能评价结果见下表。
实施例1-6制备的催化剂的性能
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
温度/℃ 550 620 630 650 700 750
体积空速/h-1 5000 6000 7000 8000 9000 10000
H2O/CH4 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
CH4转化率/％ 85.4 88.4 90.5 95.7 95.3 96.4
根据上表数据可知：本发明的催化剂具有本发明的催化剂具有甲烷重整反应温度低、甲烷转化率高的优点，并具有能适应高空速甲烷，氢气时空收率高等显著优点。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种天然气重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂由铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分复合而成；所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分的重量比为1～4：1；所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分由氧化铂和铝锰复合氧化物组成，所述氧化铂和铝锰复合氧化物的重量比为0.05～1：100；所述氧化铈载钯催化剂组分由氧化钯和氧化铈组成，所述氧化钯和氧化铈的重量比为0.02～0.5：100。
2.一种权利要求1所述的天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备铝锰复合氧化物载体：分别配制铝盐-锰盐水溶液和偏铝酸盐水溶液，将上述两种溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到前驱体，再经焙烧得到铝锰复合氧化物载体；
(2)制备铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性铂源，配制含铂溶液浸渍于步骤(1)制备的铝锰复合氧化物载体，经干燥、焙烧，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分；
(3)制备氧化铈载钯催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性钯盐，配制含钯溶液并浸渍于棒状氧化铈载体，经干燥、焙烧，制得氧化铈载钯催化剂组分；
(4)按最终催化剂的重量组成，将步骤(2)制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分和步骤(3)制得氧化铈载钯催化剂组分充分混合、成型，即制得所述天然气重整制氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铝盐-锰盐水溶液的浓度为0.25～1.0mol/L，其中铝盐-锰盐水溶液的Al和Mn的摩尔比为0.1～1：1；所述铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种；所述偏铝酸盐水溶液的浓度为0.75～3.0mol/L，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠或偏铝酸钾。
4.根据权利要求2所述的一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中并流共沉淀的温度为35～75℃；所述通过调整两种液体的流速以控制体系pH值至7.0～8.5；所述老化的温度为70～90℃，时间为4～12h；所述用去离子水洗涤至杂质离子均小于5ppm，其中杂质离子包括硫酸根离子、钠离子或钾离子的一种或几种；所述滤饼干燥温度为90～120℃，时间为8～12h；所述焙烧温度为650～800℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含铂溶液为氯铂酸水溶液、四氨合硝酸铂水溶液、氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸丙酮溶液、氯铂酸钠水溶液、氯铂酸钾水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、氯亚铂酸铵水溶液、氯铂酸钠乙醇溶液、乙酰丙酮铂丙酮溶液的一种或者几种；所述干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h；焙烧温度200～300℃，焙烧时间为2～10h。
6.根据权利要求2所述的一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含钯溶液为氯化钯乙醇溶液、氯化钯丙酮溶液、乙酰丙酮钯苯溶液、乙酰丙酮钯甲苯溶液中的一种；所述干燥的温度为60～90℃，时间为12～24h；所述焙烧的温度为200～300℃，时间为2～10h。
7.一种权利要求1所述的天然气重整制氢催化剂的应用，其特征在于，应用于天然气重整制氢的固定床反应器中，具体应用条件如下：
还原条件为：200～400℃，0.1～1.0MPa，空速为500～1000h-1，恒温6～24h，采用氮中氢还原气，H2的含量为20％～100％；
反应条件为：常压，550～750℃，空速为2000～20000h-1，H2O与CH4的体积比为2.0～3.0：1。
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