CN114605574A - 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 - Google Patents
齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114605574A CN114605574A CN202110931181.XA CN202110931181A CN114605574A CN 114605574 A CN114605574 A CN 114605574A CN 202110931181 A CN202110931181 A CN 202110931181A CN 114605574 A CN114605574 A CN 114605574A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- catalyst
- ziegler
- preparing
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 19
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 abstract description 16
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical class [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
- C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
- C08F4/6435—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂的制备方法，其制备含有四氯化钛、二醚化合物及有机卤化物的固体催化剂后，再进行聚合反应，可以根据所使用的有机化合物来调节分子量分布，可以简单又高效地制备聚合活性优秀、具有均匀的粒度和较高的表面密度，同时又容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造超高分子量聚乙烯的镁负载钛固体催化剂的制备方法。其涉及的是，通过制备含有四氯化钛、二醚化合物和有机卤化物的固体催化剂后，进行聚合反应，从而根据所使用的有机化合物来调节分子量分布的催化剂的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯是指重均分子量为250000-10000000g/mol的聚乙烯，与常规聚乙烯相比，因分子量非常大，所以具有刚性、耐磨性、耐化学性及电气性能优越等特性。超高分子量聚乙烯在热塑性工程塑料中具有良好的机械物性和耐磨性，因此不仅用于齿轮、轴承、凸轮等要求具有耐磨性的机械部件，特别是耐磨性、冲击强度和生物亲和度优秀，所以也可作为人工关节的材料。
超高分子量聚乙烯由于分子量很大，在熔融状态下几乎没有流动性，所以以粉末形式生产。因此，粉末的粒度、分布以及表观密度非常重要。超高分子量聚乙烯具有难以熔融加工的特性，因此，采用溶解于适当的溶剂来加工的方法，而粒度大的粉末会阻碍溶解特性。另外，如果表面密度低，粉末的移送就会出现问题，因此粉末的粒度及表面密度在加工过程中是影响生产性的重要因素。
聚烯烃物质的物性和加工性受到分子量分布的多分散度(polydispersity)的影响。一般来说，多分散度越小，物性和气味特性就越好，但加工性及环境压力的抵抗性就越低。多分散度越宽，加工性及环境压力抵抗性就越好，但物性和气味特性就会受到阻碍。
对于聚丙烯而言，应通过调节所使用的齐格勒-纳塔催化剂的电子供体来调节分子量分布。对于电子供体作用不明确的聚乙烯，主要将催化剂变更为铬或茂金属代替齐格勒-纳塔催化剂来调节多分散度，或利用多级反应器或2种以上催化剂混合物来制备具有双重分子量分布的聚乙烯的方法。
已在多个专利中报道过含有镁钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂的制备及利用其的超高分子量聚乙烯的制备方法。韩国授权专利第0822616号公开了，能够制备催化剂活性高、粒度分布均匀的超高分子量聚烯烃聚合物的、包括镁、钛及硅烷化合物的催化剂制备方法，但在表面密度层面还有待改善空间；美国专利第4962167号报告了将卤化镁化合物、钛醇盐(titanium alkoxide)、卤化铝和硅醇盐化合物进行反应，制备超高分子量聚乙烯催化剂的方法，但具有催化活性与表面密度相对较低的特点。美国专利第5587440公开了使用将钛化合物与有机铝发生反应后得到的催化剂，得到了粒度分布均匀和高表面密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，但催化剂的聚合活性较低。
韩国授权专利1959694号虽然公开了混合两种不同催化剂，调节分子量分布及多分散度的方法，但仅限于茂金属单一活性点催化剂。美国专利第9725535号，通过具有两种以上活性金属的齐格勒-纳塔催化剂调节了多分散度，但具有多分散度最大只有4.5的局限性。美国专利第8557935号公开了混合齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，形成多分散度在15以上的催化剂，但存在活性较低的缺点。另外，这种催化剂组合法不适用于聚合粉末的均匀粒度和高表面密度为必要因素的超高分子量聚乙烯。
因此，本发明将提供满足超高分子量聚乙烯要求特点，即均匀粒度分布、高表面密度及高聚合活性，且易于调节分子量分布及多分散度的超高分子量聚乙烯用催化剂的制备方法。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供聚合活性优秀且具有均匀的粒度及高表面密度的同时，可以简单、高效地制备出容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布的催化剂的方法。
用于解决问题的方案
提供一种包含下列步骤的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法来解决技术问题。
步骤(1)，将二氯化镁(MgCl2)与四氢呋喃和醇发生反应，制备镁化合物溶液；
步骤(2)，在上述步骤(1)制成的镁化合物溶液中加入四氯化钛发生反应，来制备前体；
步骤(3)，将上述前体与四氯化钛进行1次反应后，上述1次反应中的产物和用下列式(I)表示的二醚化合物和有机卤化物的混合物进行2次反应，来制备固体催化剂；
R1O-R2-OR3……(I)
上述R1、R2和R3分别独立地表示取代或未取代的、碳原子为1至10个的直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃。
上述有机卤化物是指含卤族元素F、Cl、Br、I中的一种或两种以上的烷烃、烯烃、环烷烃或芳烃化合物。
上述步骤(1)中的醇是碳数为2～8的伯醇。
上述步骤(3)中，上述二醚化合物和有机卤化物的混合物中，其摩尔比为0.05:1-50:1(二醚化合物:有机卤化物的混合物)。
使用根据上述方法制备的催化剂，即作为镁负载钛催化剂的齐格勒-纳塔固体催化剂和周期表第Ⅱ族或第ⅢA族有机金属化合物进行本发明的聚合反应。
本发明中，聚乙烯聚合时，作为助催化剂使用的有益的上述有机金属化合物可以表示为通式MRn，其中M为镁、钙、锌、硼、铝、镓等周期表Ⅱ族或ⅢA族金属成分，R表示甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等碳数为1到20个的烷基，n表示上述金属成分的原子价。
更优选的有机金属化合物为三乙基铝、三异丁基铝之类的、具有碳数为1至6的烷基的三烷基铝；或者上述三烷基铝的混合物时，有利于促进催化剂的活化以及去除聚合反应器内的杂质。根据不同情况，可使用如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氢化铝之类的有机铝化合物。
聚合反应是在不存在有机溶剂的情况下可以通过气相或本体聚合的方式来实现，或在存在有机溶剂的情况下可以通过液相淤浆聚合来实现。这些聚合法在不存在氧气、水和其他可以起到催化剂毒物作用的化合物的条件下进行。作为有机溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基氯烷等烷烃或环烷烃；甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙基苯等烷基芳烃；氯苯、氯萘、邻二氯苯等卤代芳烃；或它们的混合物有助于消除聚合热并获得较高的催化活性。
发明效果
本发明提供聚合活性优秀且具有均匀的粒度及高表面密度的同时，可以简单、高效地制备出容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布的催化剂的方法。
具体实施方式
以下，通过实施例更具体地说明本发明。但是，这些实施例子只是为了示例性目的而提出，本发明并不局限于这些实施例。
实施例
实施例1：用于制备超高分子量的聚乙烯的固体催化剂的制备
(1)制备卤化镁醇加合物(adduct)溶液
将安装有机械式搅拌机的1L反应器置换为氮气氛围后，投入固体二氯化镁MgCl220g、甲苯120ml、正丁醇60ml、四氢呋喃30ml，并在350rpm条件下搅拌。将温度升温1小时至80℃后，维持2小时，作为镁化合物，获得很好地溶解于溶剂的均匀的卤化镁醇加合物溶液。
(2)制造卤化镁载体
将上述步骤(1)制造的溶液温度冷却至30℃后，在上述溶液中缓慢注入TiCl467ml，持续120分钟。此时，注意反应器的温度不超过25℃，保持温度。注入完成后，反应器的温度升温1小时至60℃，追加维持1小时。完成所有过程后，静置反应器，使固体成分完全沉淀，去除上清液后，用300ml的甲苯清洗一次反应器内的固体成分并使其沉淀，彻底去除液态杂质，获得了固态的作为前体的干净的氯化镁载体。
(3)制备负载有四氯化钛、二醚和氯代环己烷(chlorocyclohexane)的催化剂
在上述氯化镁载体中加入200ml的甲烷，在250rpm下搅拌，并维持25℃。此后，在上述载体中一次性注入TiCl4 34ml，维持1小时而进行1次反应。然后加入氯代环己烷1ml及作为二醚的2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷(2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane)3ml后，将反应器温度升温至60度，维持1小时后，使TiCl4和载体发生2次反应。整个过程完成后，静置反应器，固体成分完全沉淀后去除上清液。将制备的上述沉淀固体成分用200ml甲苯清洗1次，用200ml己烷清洗6次并沉淀去除杂质，制备了用于制造聚乙烯的齐格勒-纳塔固体催化剂。
超高分子量聚乙烯的聚合
将2升容量的配置反应器用氮气和真空交替操作3次，使反应器内部处于氮气氛围。将1000毫升己烷注入反应器后，注入1毫摩尔三乙基铝和上述取得的固体催化剂0.005毫摩尔(以钛原子为基准)。注入9psi氢气后，以700rpm搅拌，使反应器的温度提高到80℃，将乙烯压力调整为120psig后，实施90分钟的淤浆聚合。聚合结束后，将反应器的温度降到常温，过滤和干燥含有聚合物的己烷淤浆，获得了白色粉末的聚合物。
聚合活性(kg-PE/g-催化剂)是按照使用的催化剂量生成聚合物的重量比计算的。
利用激光粒子分析仪(Mastersizer X,Malvern Instruments)测定聚合物的粒子大小分布图，结果显示平均粒子大小为D(v,0.5)，粒子大小分布为(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)。在这里，D(v,0.5)表示包含在样品中的粒子的大小中位数，上述D(v,0.9)和D(v,0.1)分别表示处于大小分布基准的90％和10％的粒子大小。粒子大小分布的数字越小，说明粒子大小分布越窄。
通过凝胶渗透色谱测量及分析聚合物的Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)及分子量分布(Polydispersity Index，PDI，Mw/Mn)。
上述聚合结果与聚合物的表面密度(g/ml)一起在表1中示出。
实施例2
除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为0.5ml之外，其他均与实施例1相同。
实施例3
除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为0.1ml之外，其他均与实施例1相同。
实施例4
除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为2.0ml之外，其他均与实施例1相同。
实施例5
除了在实施例1中将氯代环己烷调整为氯仿之外，其他均与实施例1相同。
比较例1
除了在实施例1中未使用氯代环己烷之外，其他均与实施例1相同。
比较例2
除了在实施例1中未使用氯代环己烷和2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷(2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane)之外，其他均与实施例1相同。
表1
如表1所示，作为前体的氯化镁载体，用四氯化钛进行1次反应后，与乙醚化合物及有机卤化物的组合进行2次反应的实施例1～5的方法制备的催化剂，相比于比较例1、2的方法制造的催化剂，具有均匀的粒度分布和较高的表面密度。另外，比较实施例1～4，需要注入适量有机卤化物，才能获得较高的分子量分布和表面密度值。此外，根据使用的有机卤化物的量和种类，可以选择性地调节分子量分布。
Claims (3)
1.一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其用于制备聚乙烯，其特征在于，包括：
步骤(1)，将二氯化镁与四氢呋喃和醇进行反应，制备镁化合物溶液；
步骤(2)，在步骤(1)制成的上述镁化合物溶液中加入四氯化钛发生反应，来制备前体；以及
步骤(3)，将上述前体与四氯化钛进行1次反应后，上述1次反应中的产物和用下列式(I)表示的二醚化合物和有机卤化物的混合物进行2次反应，来制备固体催化剂，
R1O-R2-OR3……(I)
上述R1、R2和R3分别独立地表示取代或未取代的、碳原子为1至10个的直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃，
上述有机卤化物是含卤族元素F、Cl、Br、I中的一种或两种以上的烷烃、烯烃、环烷烃或芳烃化合物。
2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，
上述醇是碳数为2～8的伯醇。
3.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，
上述步骤(3)中，二醚化合物和有机卤化物混合物的摩尔比为0.05:1到50:1。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200168250A KR102487347B1 (ko) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
| KR10-2020-0168250 | 2020-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114605574A true CN114605574A (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=81857919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110931181.XA Pending CN114605574A (zh) | 2020-12-04 | 2021-08-13 | 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102487347B1 (zh) |
| CN (1) | CN114605574A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1583806A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| KR20110115015A (ko) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 삼성토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
| CN105940021A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-09-14 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245116B (zh) * | 2007-02-16 | 2010-05-26 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系 |
| WO2014045260A2 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Indian Oil Corporation Limited | Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof |
| EP3059263B1 (en) * | 2013-10-18 | 2021-07-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor |
| CN107868151B (zh) * | 2016-09-27 | 2020-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-04 KR KR1020200168250A patent/KR102487347B1/ko active Active
-
2021
- 2021-08-13 CN CN202110931181.XA patent/CN114605574A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1583806A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| KR20110115015A (ko) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 삼성토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
| CN105940021A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-09-14 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102487347B1 (ko) | 2023-01-11 |
| KR20220078953A (ko) | 2022-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100546499B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 | |
| KR100430844B1 (ko) | 올레핀중합및공중합용촉매 | |
| KR20110115015A (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| KR101049662B1 (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| KR20020096590A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 | |
| KR100496776B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 | |
| CN114591456A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 | |
| CN113024701B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法 | |
| KR102342077B1 (ko) | 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법 | |
| KR20100100433A (ko) | 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법 | |
| EP1587845B1 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| CN114605574A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 | |
| JPH10212315A (ja) | オレフィン重合および共重合方法 | |
| KR101339603B1 (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 | |
| KR100435980B1 (ko) | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법 | |
| KR20090092023A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR20140136239A (ko) | 입도 조절이 가능한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법 | |
| KR100416181B1 (ko) | 올레핀 중합 및 공중합 방법 | |
| US7759272B2 (en) | Preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization | |
| KR100430975B1 (ko) | 올레핀중합및공중합방법 | |
| KR101265405B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR20110040535A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR20110115016A (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| KR101948387B1 (ko) | 실리카 담지형 초고분자량 폴리에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합체 | |
| KR101222712B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: South Korea Chungnam Ruishan City Applicant after: Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. Address before: South Korea Chungnam Ruishan City Applicant before: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO.,LTD. |