CN114599772A - 金属络合物及其用途 - Google Patents

Abstract

提供了具有酚和大环氨基配体的新的金属络合物以及它们的用途、特别是用于去垢剂组合物的漂白催化剂和树脂的氧化交联催化剂的用途，这些催化剂含有所述金属络合物。一种配制品至少包含去垢剂、金属络合物和任选地过氧化氢源。

Description

金属络合物及其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月17日在国际程序中以号PCT/CN2019/111589提交的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种包含酚配体和大环含N配体的金属络合物及其应用。

背景技术

提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认这样的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

溶于水以释放过氧化氢的过氧化物化合物(如过硼酸钠和过碳酸钠)长期以来被用作用于消毒和漂白目的的氧化剂。此类试剂在沸腾或接近沸腾的温度下可有效去除衣物上的污渍，如茶渍、水果渍和酒渍。在稀溶液中，这些物质的氧化效果严重依赖于温度。在低于60℃的温度下，过氧化物漂白剂的功效急剧下降。

在更低的温度下，可以通过添加所谓的漂白活化剂改进无机过氧化物化合物的氧化效果。例如，常用的四乙酰乙二胺(TAED)将过氧化氢及其衍生物转换为过氧乙酸，并使得漂白在低至40℃的温度下有效(如在EP0147191 A2中描述)。然而，大量的使用和相对低的反应速率使得生产商转向其他替代物。

已知许多含有过渡金属的催化剂有助于H₂O₂和释放H₂O₂的过化合物(如过碳酸钠)的分解。还已经建议，过渡金属盐与螯合剂组合可以用于活化过氧化物化合物，以使它们适用于在低温下令人满意的漂白。过渡金属化合物不能通过非漂白途径来过度促进过氧化物分解，并且必须是水解和氧化稳定的。

迄今为止，最有效的过氧化物漂白催化剂基于作为过渡金属的铁、钴或锰，如在US005244594 A中描述的锰-三氮杂环壬烷络合物、如在EP 1194514 B1中描述的锰席夫碱络合物、如在US 2013261297中描述的锰交叉桥联大环络合物、如在US 005942152 A中描述的与2,2’:6,2”-三联吡啶的锰络合物、如在US 005850086 A中描述的与三(吡啶-2-基甲基)胺(TPA)的铁络合物、如在US 2002149000 A1中描述的与五齿氮供体配体的铁络合物、以及如在US 2002066542 A1中描述的与多吡啶胺配体的钴络合物。然而，如从环境观点判断的，添加基于过渡金属钴的催化剂是不太可接受的途径。另一方面，报告的锰络合物存在一些问题，如稳定性低、价格高且损伤纺织品。

工业中仍然存在需求，并且希望找到有效的、具有更好的漂白性能、环保且成本较低的替代催化剂。

发明内容

在努力获得环保且节能的洗涤与漂白方法的过程中，显著低于60℃、特别是低于45℃、有时甚至低至冷水温度的应用温度在近年来得到了重视。我们现在已经发现包含酚配体和大环含N配体的新的金属络合物，该金属络合物在洗涤过程中和洗衣机的分配器中都满足稳定性要求，并且极有活性，用于催化过氧化氢源对各种各样的污渍的漂白作用，尤其是在范围从10℃至70℃的温度下。

本发明于是涉及一种金属络合物，其具有通式(I)：

M_i(L₁)(L₂)_i

(I)

其中：

-M是过渡金属；

-i是范围从1至10的整数；

-L₁是酚配体，其具有式(II)或(III)：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：H、烃基、卤化物、-OH、-NO₂、-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X、-COOX，并且R₁至R₄中的至少一个或R₅至R₁₂中的一个选自由以下项组成的组：-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X或-COOX；或

-由R₁、R₂、R₃、R₄中的两个或更多个基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；或

-由R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中的两个或更多个基团、任选地-OH基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；

-R’、R”和R”’彼此独立地是H或烃基；

-X选自包含H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵的组；

-L₂是大环含N配体，其具有式(IV)：

其中：

-R₁₃是烃基，并且R₁₃基团中的每一个可以相同或不同；

-n是1、2或3的整数；

-m是2、3、4或5的整数。

我们还发现具有式(I)的金属络合物可以用作漂白催化剂，其可以增强漂白剂或去垢剂组合物的漂白效果。特别地，它可以增强漂白剂或去垢剂组合物的漂白效果，该漂白剂或去垢剂组合物包含过氧化氢源，如过氧化合物或过酸，尤其是用于疏水/亲脂性污渍，以及用于亲水/疏脂性污渍的漂白效果，值得注意地在纺织品和坚硬表面(如瓷器和玻璃)上的污渍。与市场上使用的其他过渡金属盐相比，本发明的组合物还显得允许获得非常好的漂白特性、更高的漂白催化剂稳定性、以及更低的成本。

如本文使用的，术语“过渡金属催化剂”是指带有过渡金属(如，值得注意地铁、钴或锰)的催化剂。

在本发明的上下文中，漂白应理解为通常涉及污渍的去除或附着于基材或与基材相关联的其他材料的去除。然而，可以设想，本发明可以应用于需要通过氧化漂白反应去除和/或中和恶臭或附着于基材或以其他方式与基材相关联的其他不希望的组分的情况。此外，在本发明的上下文中，漂白应理解为限于任何不需要光存在或光激活的漂白机制或过程。

本发明的另一个目的是提供一种改进的漂白或纺织品或坚硬表面去垢剂组合物，该组合物在范围从10℃至70℃的温度下是有效的。本发明的仍另一个目的是提供新的和改进的漂白或纺织品或坚硬表面去垢剂组合物，这些组合物对于在较低温度下洗涤尤其有效。本发明的又另一个目的是提供含有新的和改进的去垢剂漂白剂配制品的新的和水性的待洗衣物或待洗餐具洗涤介质。

本发明还涉及具有式(I)的金属络合物用于处理基材的用途，值得注意地用于漂白基材的用途。本发明还涉及一种用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法包括在水性介质中向该基材施用至少包含具有式(I)的金属络合物的组合物。

本发明还涉及一种用于在家用自动餐具洗涤用具中洗涤餐具的方法，该方法包括用本发明的组合物在自动洗碗机中处理沾污的餐具。本发明还涉及自动餐具洗涤漂洗助剂组合物和在漂洗循环期间在家用自动餐具洗涤用具中处理餐具的方法。

本发明还涉及一种配制品，其至少包含去垢剂、具有式(I)的金属络合物、和任选地过氧化氢源。

本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后更加充分地显露。

定义

为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。

使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。

术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。

如本文使用的，“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“按重量计％”、以及其变体指的是当将那种物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100时的物质浓度。

应注意，在指明任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体的上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体的下限浓度、重量比或量相关联。

以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意指可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。

术语“包括”用于意指“包括但不限于”。可互换地使用“包括”以及“包括但不限于”。

术语“由......组成”意味着实施例必须仅包括所列出的组分，并且不存在其他未列出的组分。

本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，10℃至40℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的10℃至40℃的极限值，还包括子范围，如15℃至35℃、20℃至40℃等等，以及在所指定的范围内的单个数值，包括小数量，比如像12.2℃、30.6℃、和39.3℃。

术语“在…之间”应理解为包括极限值。

应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，极限值被包含在给定的取值范围内。应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。

如本文使用的，术语“烃基”是指主要由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。在说明书和权利要求书中使用的术语“烃基”描述了基于具有所述碳原子数的烃并且可以是纯烃基但也可以具有取代基或官能团的基团。本发明的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环基团、和/或烷基杂环基团。

如本文使用的，关于有机基团的术语“(C_n-C_m)”(其中n和m各自为整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。

如本文使用的，应在普通含义下解释“烷基”。烷基包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分，典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基和炔基。

如本文中使用的，“烯基”或“烯基”是指脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。

术语“芳基”(aryl)或“芳基”(aryl group)包括不饱和的并且芳香族的环状烃以及不饱和的并且芳香族的杂环(含有一个或多个环)。芳基还可以与脂环族环或不是芳香族的杂环稠合或桥联以便形成多环，如四氢化萘。“亚芳基”是芳基的二价类似物。

术语“杂环”包括类似于碳环型基团的闭合环结构，其中在环中的一个或多个碳原子是除碳之外的元素，比如，氮、硫、或氧。杂环基团可以是饱和或不饱和的。此外，杂环基团，如吡咯基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基、嘌呤基、和呋喃基，可以具有芳香族特征，在这种情况下，它们可以被称为“杂芳基”或“杂芳香族”基团。

具体实施方式

本领域技术人员将清楚的是除了具体描述的那些，对本披露进行变化和修改。应理解本披露包括所有的此类变化和修改。本披露还包括在本说明书中单独或共同提及或指出的所有此类步骤、特征、组合物和化合物以及此类步骤或特征的任一个或更多的任一种和所有组合。

金属络合物

金属络合物具有通式(I)：

M_i(L₁)(L₂)_i

(I)

其中：

-M是过渡金属；

-i是范围从1至10的整数；

-L₁是配体，其具有通式(II)或(III)：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：H、烃基、卤化物、-OH、-NO₂、-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X、-COOX，并且R₁至R₄中的至少一个或R₅至R₁₂中的一个选自由以下项组成的组：-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X或-COOX；或

-由R₁、R₂、R₃、R₄中的两个或更多个基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；或

-由R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中的两个或更多个基团、任选地-OH基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；

-R’、R”和R”’彼此独立地是H或烃基；

-X选自包含H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵的组。

在一些实施例中，i被选为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：H、烃基、-OH、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-CONR’R”、-SO₃X、-SO₄X或-COOX。所述烃基是C₁-C₃₀烷基、烯基并且优选C₁-C₅烷基、烯基。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：H、烃基、-OH、-COR’、-CO-OR’、-SO₃X或-COOX。所述烃基是C₁-C₃₀烷基、烯基并且优选C₁-C₅烷基、烯基。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：-COR’、-O-CO-R’、-CO-OR’、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X、-COOX、-NO2、-CN。

在一些实施例中，五元或六元环(如杂环、脂肪族环或芳香族环)由R₁、R₂、R₃、R₄中的两个或更多个基团与具有式(II)的芳香族环的骨架构成，任选地包含选自由以下项或基本上由以下项组成的组的取代基或子结构中的至少一种(如在环上)：-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X或-COOX。

在一些实施例中，五元或六元环(如杂环、脂肪族环或芳香族环)由R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中的两个或更多个基团、任选地-OH基团与具有式(III)的芳香族环的骨架构成，任选地包含选自由以下项或基本上由以下项组成的组的取代基或子结构中的至少一种(如在环上)：-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X或-COOX。

在一些实施例中，L₁可以选自包含以下项的去质子化形式的组：3,4-二羟基苯磺酸钠；3,4-二羟基苯甲酸；3,4-二羟基-N-甲基苯甲酰胺；3,4-二羟基苯甲酸乙酯；6,7-二羟基萘-2-磺酸钠；6,7-二羟基萘-1,3-二磺酸钠；6,7-二羟基萘-1,3-二羧酸钠；6,7-二羟基喹啉-3-羧酸钠；6,7-二羟基-2H-色烯-2-酮；(E)-3-(3,4-二羟基苯基)丙烯酸；6,6’-二羟基-[1,1’-联苯基]-3,3’-二磺酸钠；2’,6-二羟基-[1,1’-联苯基]-3-磺酸钠；2,2’-二羟基-[1,1’-联萘]-5-磺酸钠；2,2’-二羟基-[1,1’-联萘]-5-羧酸；2,2’,5’,6’-四羟基-[1,1’-联萘]-5-羧酸甲酯；鞣花酸。

-L₂是配体，其具有式(IV)：

其中：

-R₁₃是烃基，并且R₁₃基团中的每一个可以相同或不同；

-n是1、2或3的整数；

-m是2、3、4或5的整数。

R₁₃可以是C₁-C₃₀-烃基、优选C₁-C₁₅-烃基。

R₁₃值得注意地可以是C_1-30-烷基、优选C_1-20-烷基、特别优选C_1-10-烷基，其可以是直链或支链的并且可以带有一个或多个取代基。R₁₃可以是C_2-30-烯基、优选C_2-20-烯基、特别优选C_2-10-烯基，其可以是直链或支链的并且可以带有一个或多个取代基和/或一个或多个官能团。R₁₃也可以是可以具有支链的C_5-18-环烷基。此外，R₁₃可以是C_7-18-芳烷基，其中芳香族基团通过烷基键合到胺氮原子上。R₁₃也可以是C_7-18-杂烷基或C_6-18-芳基或C_3-18-杂芳基，在最后提到的化合物中，芳香族基团与胺氮原子直接连接。

此外，R₁₃可以带有一个或多个、优选零个或一个取代基，如羟基、C_1-4-烷氧基、氨基、C_1-4-烷基氨基、(二-C_1-4-烷基)氨基、氯原子、溴原子、硝基、氰基、C_1-4-烷硫基、C_1-4-烷基磺酰基、羰基、羧基、磺基、硫酸酯基、羧基-C_1-4-烷基、氨基甲酰基或苯基、甲苯基或苄基。

此外，R₁₃的碳链可以被氧原子、亚氨基、C_1-4-烷基亚氨基、亚氨基羰基、氧基羰基或羰基中断。

R₁₃优选是C_1-5-烃基、优选甲基。

具有通式(IV)的L₂可在由三氮杂环烷烃与四氮杂环烷烃构成的组中选择。

具有通式(IV)的L₂可在由以下项构成的组中选择：1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环己烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环庚烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环辛烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5-三氮杂环辛烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环辛烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环壬烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环壬烷；1,3,6,8-四甲基-1,3,6-三氮杂环壬烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环癸烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环癸烷；1,3,7-三甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7,9-五甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5-三氮杂环癸烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷；1,4,7,9-四甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环十一烷；1,4,8-三甲基-1,4,8-三氮杂环十一烷；1,4,6,8-四甲基-1,4,8-三氮杂环十一烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环十二烷；1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷；1,4,7,10-四甲基-1,4,7-三氮杂环十二烷；1,4,8-三甲基-1,4,8-三氮杂环十二烷；1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷；1,3,5,9-四甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷；以及2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

根据一个实施例，L₂优选是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

如本文使用的，IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的金属通常被称为过渡金属。此族包括具有原子序数为21至30(Sc至Zn)、39至48(Y至Cd)、72至80(Hf至Hg)以及104至112(Rf至Cn)的元素。

如上所述，M是过渡金属。过渡金属可以是原子或离子的形式。优选地，过渡金属选自由以下项组成的组：V、Mn、Fe、Co、Ni和Cu、更优选Mn和Fe、并且最优选Mn。

当过渡金属是离子形式时，给予优选的是使用具有一个或多个过渡金属原子的络合物，这些过渡金属原子处于氧化状态+1、+2、+3、+4、+5、+6或+7。

金属络合物可以通过使用金属化合物和酚配体以及大环含N配体来制备。金属化合物优选是盐，例如金属卤化物。制备方法可以是非常常规的。在典型方法中，通过取代将配体引入金属化合物中。金属盐可以以粉末形式使用，因为它是或可以溶于或分散于待使用的溶剂中。一些过渡金属络合物或用作起始材料的配体化合物对光或氧气敏感，因此，制备反应优选在不含氧气的条件下进行，如在氮气保护下。

金属络合物的制备方法包括以下步骤：

a)将金属化合物和大环含N配体混合；

b)制备包含酚配体的溶液；

c)将通过步骤b)制备的溶液添加至通过步骤a)制备的混合物中；

d)在用于反应的温度下加热步骤c)获得的混合物在。

金属络合物是通过将金属化合物、配体L₁和配体L₂以t:1:t的摩尔比混合制备的，其中t是范围从1至10的数字。金属化合物与大环含N配体的摩尔比是1:1。金属化合物与酚配体的摩尔比是从10:1至1:1。

基于配体和金属化合物的相对溶解度，步骤b)中的溶剂是易于选择的。优选的溶剂是乙醇、水或它们的组合。

步骤d)中的温度优选是0℃至100℃、更优选20℃-60℃。反应时间优选是1至24小时、更优选2至10小时、甚至更优选在4至8小时。

组合物

本发明还涉及一种组合物，其至少包含：

(1)如上所述的具有式(I)的金属络合物；

(2)过氧化氢源。

本发明的组合物、值得注意地漂白剂或纺织品去垢剂组合物可以通过组合有效量的组分来配制。如本文使用的，术语“有效量”意指成分的存在量使得当所得混合物与水组合以形成可用于洗涤和清洁衣物、织物和其他制品的水性介质时，该量中的每一种对其预期目的都是有效的。

过氧化氢源是本领域众所周知的，并且它们通常是指过氧化物、释放或产生过氧化氢的化合物。过氧化氢源优选在由以下项构成的组中选择：碱金属过氧化物，有机过氧化物如过氧化脲或PAP(由索尔维公司(Solvay)以商品名Eureco^TM商业化的6-苯二甲酰亚氨基过氧己酸)，无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐，和过氧酸及其盐，以及它们的前体。两种或更多种此类化合物的混合物也可以是合适的。特别优选的是过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过硼酸钠一水合物。过硼酸钠一水合物优于四水合物，因为它具有优异的储存稳定性，同时也非常快速地溶解在水性漂白溶液中。出于环境原因，过碳酸钠可能是优选的。

过氧化氢源可以是固体颗粒的形式。

在一个实施例中，本发明的具有式(I)的金属络合物可以涂覆在过氧化氢的固体颗粒源(如过碳酸钠的固体颗粒)上。

在本发明的上下文中，“涂覆”意指具有式(I)的金属络合物被掺入涂料层，即固体涂料组合物的层，该组合物包含具有式(I)的金属络合物和任选地可以是有机或无机化合物(或有机化合物和无机化合物两者的混合物)的载体；以及最后其他的成分。

一般而言，“涂料”是施用于物体表面(通常指基材)的覆盖物。因此，在本发明的框架下，它意指可以原样施用于过氧化氢的固体颗粒源或可以施用于已经带有涂料的此类颗粒的覆盖层。

因此，本发明还涉及固体漂白剂颗粒，其包含：

a)如上所述的具有式(I)的金属络合物；以及

b)过氧化氢的固体颗粒源、优选过碳酸钠的固体颗粒，

其中具有式(I)的金属络合物涂覆在过氧化氢的固体颗粒源上。

为制备如前所述的固体漂白剂颗粒，可以通过喷涂或熔涂将所述具有式(I)的金属络合物典型地施用于过氧化氢的固体颗粒源上。

固体漂白剂颗粒可以通常包含至少65wt％、更优选至少85wt％、并且甚至更优选至少90wt％的过氧化氢的固体颗粒源。

这些漂白化合物可单独使用或与过氧酸漂白剂前体结合使用。

可用于本发明的过氧化合物漂白剂包括过氧化氢、释放过氧化氢的化合物、产生过氧化氢的体系、过氧酸及其盐、以及过氧酸漂白剂前体和混合物络合物。

过氧酸漂白剂前体是已知的并且在文献中有充分描述，如在GB专利836,988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美国专利号1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。

另一类有用的过氧酸漂白剂前体是季铵取代的过氧酸前体类，如美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A-284292和EP-A-331,229中所披露的。这类过氧酸漂白剂前体的实例是：2-(N,N,N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯基碳酸钠氯化物-(SPCC)；N-辛基,N,N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化铵-(ODC)；3-(N,N,N-三甲基铵)丙基-4-磺基苯基甲酸钠；和N,N,N-三甲基甲苯甲酰氧基苯磺酸铵。

在上述类型的过氧酸漂白剂前体中，优选的类别是酯和酰胺，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯；酰胺；和季铵取代的过氧酸前体。

高度优选的过氧酸前体(过氧化物活化剂)包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠；N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；SPCC；三甲基甲苯甲酰氧基苯磺酸铵；壬酰氧基苯磺酸钠和3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。

有机过氧酸也可适合作为过氧漂白化合物，例如单过氧酸和二过氧酸。

本文可用的典型单过氧酸包括，例如：过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂肪族单过氧酸、取代的脂肪族单过氧酸和芳基烷基单过氧酸，例如，过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N,N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。

本文可用的典型二过氧酸包括，例如：1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；2-癸基二过氧丁-1,4-二酸；和4,4’-磺酰基双过氧苯甲酸。

具体而言，相对于组合物的总重量，组合物可配制为含有例如按重量计从1％至50％、优选按重量计从5％至25％的过氧化氢源。过氧酸前体可以与过氧化物化合物组合使用，其量的范围按重量计从1％至25％、优选按重量计从2％至15％。

然后，本发明的组合物可进一步包含水。

组合物的pH可以是从7至12、优选从9至11。

本发明的组合物可以进一步包含去垢剂。去垢剂通常定义为在稀溶液中具有清洁性能的表面活性剂或表面活性剂的混合物。本发明的化合物与基本上任何已知和常用的表面活性剂和洗涤助洗剂材料相容。表面活性剂可以是天然衍生的，如皂，或选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物质及其混合物的合成材料。许多合适的活性物质是可商购的并且在文献中有充分描述。表面活性剂的总水平范围可高达按重量计50％、优选为按组合物重量计从1％至40％、最优选按重量计2％至25％。

通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自在“SurfaceActive Agents[表面活性剂]”第1卷,Schwartz和Perry,Interscience公司,1949，第2卷,Schwartz,Perry和Berch,Interscience公司,1958,由糖果制造公司(ManufacturingConfectioners Company)发表的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和去垢剂]”的当前版本，或“Tenside Taschenbuch”,H.Stache,第2版,卡尔豪瑟出版社(Carl Hauser Verlag),1981中描述的表面活性剂。

合适的合成阴离子去垢剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的高级(C₈-C₁₈)醇得到的那些；烷基(C₉-C₂₀)苯磺酸钠和烷基(C₉-C₂₀)苯磺酸铵，特别是直链仲烷基(C₁₀-C₁₅)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，尤其是那些衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的酯；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠；高级(C₉-C₁₈)脂肪醇环氧烷(特别是环氧乙烷)的硫酸酯的钠盐和铵盐反应产物；用羟乙基磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸如椰油脂肪酸的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；烷烃单磺酸盐，如通过使α-烯烃(C₈-C₂₀)与亚硫酸氢钠反应得到的那些和通过使链烷烃与SO₂和Cl₂反应然后用碱水解以产生无规磺酸盐得到的那些；C₇-C₁₂二烷基磺基琥珀酸钠和C₇-C₁₂二烷基磺基琥珀酸铵；和烯烃磺酸盐，该术语用于描述通过使烯烃(特别是C₁₀-C₂₀α-烯烃)与SO₃反应，然后中和并水解反应产物而制备的物质。优选的阴离子去垢剂化合物是(C₁₁-C₁₅)烷基苯磺酸钠、(C₁₆-C₁₈)烷基硫酸钠和(C₁₆-C₁₈)烷基醚硫酸钠。

可以使用的合适的非离子表面活性剂化合物的实例特别包括环氧烷(通常为环氧乙烷)与烷基(C₆-C₂₂)酚的反应产物，通常为5-25EO，即每分子5-25个单元的环氧乙烷；脂族(C₈-C₁₈)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷(通常为3-30EO)的缩合产物，和通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其他所谓的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。

皂也可以掺入本发明的组合物中，优选以低于按重量计25％的水平掺入。特别地，它们可以低水平与非离子或混合的合成阴离子和非离子化合物一起用于二元(皂/阴离子)或三元混合物中。使用的皂优选是饱和或不饱和C₁₀-C₂₄脂肪酸的钠盐、或不太理想地是钾盐、或其混合物。此种皂的量可以在按重量计0.5％和25％之间变化，按重量计0.5％至5％的较低量通常足以控制泡沫。使用在按重量计2％与20％之间、尤其是按重量计5％与10％之间的皂量对洗涤产生有益效果。当皂用作补充助洗剂时，这在硬水中使用的组合物中特别有价值。

本发明的去垢剂组合物通常还将含有去垢助洗剂。助洗剂材料可选自钙螯合剂材料、沉淀材料、钙离子交换材料如铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐。

合适的无机助洗剂的实例是具有离子交换特性的铝硅酸盐，如沸石。各种类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，这些沸石呈其Na形式、或其中Na被其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分替代的形式。合适的沸石描述于例如EP-A 038 591、EP-A 021491、EP-A 087 035、美国专利号4 604 224、GB-A2 013 259、EP-A 522 726、EP-A 384 070和WO 94/24 251中。

其他合适的无机助洗剂是例如无定形或结晶硅酸盐，如无定形二硅酸盐、结晶二硅酸盐如片状硅酸盐SKS-6(由主要成分公司(Essential Ingredients,Inc.)制造)。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg硅酸盐。

这些助洗剂材料可以以例如按重量计从5％至80％、优选按重量计从10％至60％的水平存在。

组合物还可以含有一种或多种漂白稳定剂。这些包含能够吸附、结合或络合痕量重金属的添加剂。可根据本发明使用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例是聚阴离子化合物，例如聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羟基聚羧酸盐、可溶性硅酸盐(作为完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐、特别是作为中性Na或Mg盐它们是较弱的漂白稳定剂)。可根据本发明使用的强漂白稳定剂的实例是络合剂，如以酸的形式或作为部分或完全中和的碱金属盐的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基-甘氨酸二乙酸(MGDA)、[β]-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸盐(EDDS)、和膦酸盐如乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、或羟基亚乙基-1,1-二膦酸。络合剂优选以其Na盐的形式使用。

除了已经提到的组分外，本发明的组合物可以含有任何常规添加剂，其量是这些材料通常用于织物洗涤去垢剂组合物中的量。这些添加剂的实例包括皮革增效剂(如链烷醇酰胺、特别是衍生自棕榈仁脂肪酸和椰油脂肪酸的单乙醇酰胺)、泡沫抑制剂(如烷基磷酸酯和硅酮)、抗再沉积剂(如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚)、其他稳定剂(如乙二胺四乙酸和膦酸衍生物)、织物柔软剂、无机盐(如硫酸钠)、以及通常以极小量存在的荧光剂、香料、腐蚀抑制剂、酶(如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶)、杀菌剂和着色剂。

本发明的去垢剂组合物可另外包含一种或多种酶，其提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类的合适成员描述于酶命名(Enzyme nomenclature)1992：国际生物化学与分子生物学联合会命名委员会关于酶的命名和分类的建议(recommendations of the NomenclatureCommittee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology onthe nomenclature and classification of enzymes)，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中。

配制成例如呈粉末或颗粒形式的自由流动颗粒的本发明组合物可以通过用于制造去垢剂组合物的任何常规技术生产，例如通过制浆然后喷雾干燥以形成去垢剂基粉末(可以向去垢剂基粉末中加入作为干物质的热敏成分)来生产。

然而，应当理解，组合物本身可以以各种其他方式制造，如所谓的零件-零件加工、非塔式途径加工(non-tower route processing)、干混、团聚、造粒、挤出、压实和致密化过程等，此类方式是本领域技术人员公知的。

本发明的组合物还可以含有任何常规添加剂，其量是这些材料通常用于餐具洗涤组合物中的量。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含螯合剂，如柠檬酸钠、EDTA、甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA)、三聚磷酸钠、N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含助洗剂，如硅酸钠、碳酸钠。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含填料，如硫酸钠、硫酸铵。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含漂白剂，如氯气、过氧化氢、过碳酸钠。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含酶，如蛋白酶和淀粉酶。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含分散剂，如聚丙烯酸酯、聚乙二醇。

在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含表面活性剂，如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。

本领域技术人员应该理解，螯合剂、助洗剂、填料、漂白剂、酶、分散剂和表面活性剂可以单独使用或以任何组合的形式用于制备餐具洗涤组合物。

相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选包含按重量计从0.00001％至1.0％、优选按重量计从0.00001％至0.5％、更优选按重量计从0.0001％至0.1％的具有式(I)的金属络合物；值得注意地按重量计0.00001％、0.00005％、0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、和1％或包含在这些值之间的任何范围。

本发明还涉及一种树脂组合物，其至少包含：

(1)如上所述的具有式(I)的金属络合物；

(2)树脂。

树脂可选自包含醇酸树脂或环氧树脂的组。醇酸树脂典型地由不饱和脂肪酸、多元醇和邻苯二甲酸酐组成。

脂环族环氧树脂或芳香族环氧树脂是常用的，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，和提及酚醛或甲酚酚醛环氧树脂。还可以使用从各种酚化合物中获得的芳香族环氧树脂。可以使用众所周知的分子中具有平均多于1个环氧基团的环氧树脂。1,2-环氧基团附接到不同杂原子或官能团上的环氧树脂。这些化合物包括4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。环氧树脂可以是以下项：聚缩水甘油基、聚(β-甲基缩水甘油基)酯、聚-(N-缩水甘油基)化合物、脂环族环氧树脂。

上述环氧化合物是已知的并且部分是可商购的。

可以通过将作为氧化交联催化剂的具有式(I)的金属络合物与例如含有环氧树脂或醇酸树脂化合物的树脂组合物混合来制备树脂组合物，其中金属盐络合物的混合量为每100重量份固体含量的环氧树脂或醇酸树脂按重量计1至40重量份。

如果必要，其他固化促进剂和合填料可以与本发明上述的金属络合物组合使用。

应用

本发明还涉及具有式(I)的金属络合物用于处理基材的用途，值得注意地用于漂白基材的用途。本发明还涉及一种用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法包括在水性介质中向该基材施用至少包含具有式(I)的金属络合物的组合物。

本发明涉及一种漂白基材的方法，该方法包括在水性介质中向该基材施用根据本发明的漂白组合物。

可以使用任何易于漂白的合适基材或人们可能希望进行漂白的合适基材，例如像纺织品。优选地，纺织品是待洗衣物织物或服装。

在优选的实施例中，使用水性处理液在待洗织物上进行该方法。特别地，该处理可以在用于清洁待洗衣物的洗涤循环中实现。更优选地，该处理在水性去垢剂漂白洗涤液中进行。

有机物质可以任何常规方式与纺织品织物接触。例如，它可以以干燥形式、如以粉末形式，或以然后被干燥的液体、例如以水性喷涂织物处理液或用于待洗衣物清洁的洗涤液，或以非水性干燥清洁液或喷涂气溶胶液体施用。

在特别优选的实施例中，使用水性处理液在待洗衣物织物上进行根据本发明的方法。特别地，该处理可以在用于清洁待洗衣物的基本上常规的洗涤循环中进行或作为该洗涤循环的辅助进行。更优选地，处理在水性去垢剂洗涤液中进行。有机物质可以从粉末、颗粒、团粒、片剂、块、棒或其他此种固体形式递送到洗涤液中。固体形式可包含可为微粒状、片状的载体，或包含三维物体。载体可以是可分散的或可溶于洗涤液中或可保持基本完整。在其他实施例中，有机物质可以从糊剂、凝胶或液体浓缩物递送到洗涤液中。

在替代方案中，有机物质可以以优选可溶的洗涤添加剂的形式存在。添加剂可以采取用于洗涤添加剂的物理形式中的任一种，包括粉末、颗粒、团粒、薄片、片剂、块、棒或其他此类固体形式或采取糊剂、凝胶或液体的形式。添加剂的剂量可以是单一的或由用户确定的量。虽然设想此类添加剂可用于主洗涤循环，但在此不排除在调节或干燥循环中使用它们。

本发明不限于使用洗衣机的那些情况，而是可以应用于在一些替代器皿中进行洗涤的情况。在这些情况下，可以设想有机物质可以通过从碗、桶或其他正在使用的器皿，或者从正在使用的任何器具(如刷子、拍子或洗衣搅棒)，或者从任何合适的涂抹器中缓慢释放来递送。

本发明还涉及一种在家用自动餐具洗涤用具中洗涤餐具的方法，该方法包括用本发明的组合物在自动洗碗机中处理沾污的餐具。本发明还涉及自动餐具洗涤漂洗助剂组合物和在漂洗循环期间在家用自动餐具洗涤用具中处理餐具的方法。

使用漂白化学品的自动餐具洗涤不同于织物漂白。在自动餐具洗涤中，使用漂白化学品涉及促进从餐具中去除污垢，尽管也可能发生污垢漂白。另外，需要来自漂白化学品的污垢抗再沉积和防斑效果。在某些情况下，某些漂白化学品(如过氧化氢源，单独或与四乙酰基乙二胺(TAED)一起使用)可有助于清洁餐具，但这种技术在餐具洗涤方面的结果远远不能令人满意：例如，去除牢固茶渍的能力、尤其是在硬水中去除牢固茶渍的能力是有限的，并且需要较大量的漂白剂。开发的用于洗衣用途的其他漂白活化剂甚至可以产生负面影响，如当放入自动餐具洗涤产品中时产生难看的沉积物，尤其是当它们具有过低的溶解度时。其他漂白体系可能会损坏餐具洗涤所特有的物品，如银器、铝制炊具或某些塑料。

本发明的组合物还可以用于各种有机分子如烯烃、醇、芳香醚、亚砜和各种染料的过氧化物氧化，并且也可用于抑制织物洗涤中的染料转移。

本发明还涉及一种配制品，值得注意地固体组合物，其至少包含去垢剂、具有式(I)的金属络合物和任选的过氧化氢源。相对于组合物的总重量，所述组合物可以包含从0.00001％至1％、优选按重量计从0.00001％至0.5％、更优选按重量计从0.0001％至0.1％的具有式(I)的过渡金属络合物；相对于组合物的总重量，值得注意地按重量计0.00001％、0.00005％、0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、和1％或包含在这些值之间的任何范围。

本发明还涉及一种用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法至少包括：

a)获得至少包含去垢剂和具有式(I)的金属络合物、值得注意地呈固体形式的组合物，

b)获得与该组合物a)分开的过氧化氢源，

c)值得注意地在有利于该组合物a)在液体介质中溶解和/或分散的条件下使该组合物a)临时与过氧化氢源接触以获得混合物，以及

d)使c)的混合物与该基材接触。

本发明还涉及一种临时组合物，该组合物至少包含：

-第一组合物，该第一组合物至少包含去垢剂和具有式(I)的金属络合物、值得注意地呈固体形式，和

-第二组合物，该第二组合物与该第一组合物分开、至少包含过氧化氢源；该第二组合物能够与该第一组合物混合。

这种临时组合物可有利地组合处在单个包装中的分开的第一和第二组合物。

诸位申请人已经出乎意料地发现，本发明的金属络合物可以作为氧化交联催化剂施用于树脂，例如在工程和建筑材料、用于电气和电子零件的绝缘材料、各种模制产品、粘合剂或涂料的应用中作为固化环氧树脂或醇酸树脂。具有包含本发明的金属络合物中的至少一种的氧化交联催化剂的树脂组合物可以明显更快地干燥。

干燥反应可以在室温或升高的温度下产生，或其可以在合适的填料的存在下被UV光引发。生产具有最佳性能特征的固化树脂所需的具体干燥程序取决于树脂、氧化交联催化剂和/或填料的组合。

树脂组合物可以由某种树脂制备成粉末组合物或液体组合物。

本发明还涉及一种用于处理基材、值得注意地用于涂覆基材的方法，该方法至少包括：

a)获得至少包含树脂和具有式(I)的金属络合物、值得注意地呈固体形式的组合物，

b)用组合物a)部分施用于基材；

c)在适当温度下任选地固化步骤b)中获得的基材。

例如，组合物可以通过喷涂、旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝式模头涂布、棒涂(rod or bar coating)、刮刀涂布、流动涂布(这涉及涂层在基材上的受控重力流动)等来施用。

如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

实验部分

现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本披露的工作并且不旨在限制性地用于暗示对本披露的范围的任何限制。在本披露范围内的其他实例也是有可能的。

参考产品：

四乙酰基乙二胺(TAED)：CAS 10543-57-4

1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TMTACN)：CAS 96556-05-7

2,3-二羟基萘-6-磺酸钠：CAS 135-53-5

咖啡酸：CAS 331-39-5

鞣花酸：CAS 476-66-4

2,5-二羟基-1,4-苯醌(DHBQ)：CAS 615-94-1

1,8-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷：CAS 214078-92-9

氯化锰(II)四水合物：CAS 13446-34-9二[锰(1+)],双(八氢-1,4,7-三甲基-1H-1,4,7-三氮杂环壬烷kN¹,kN⁴,kN⁷)-三-μ-氧代-,双[乙酸盐(1-)](Dragon络合物)：CAS916075-10-0

过碳酸钠：CAS 15630-89-4

柠檬酸三钠六水合物：CAS 6858-44-2

碳酸钠：CAS 497-19-8

硅酸钠：CAS 6834-92-0

硫酸钠：CAS 7757-82-6

实例1络合物1的制备

将MnCl₂·4H₂O(395mg)加入施兰克(Schlenk)反应烧瓶中并且由N₂气氛保护。将100ml甲醇经由注射器注入其中。然后在室温下注入TMTACN(342mg)并搅拌。在单独的烧杯中，将2,3-二羟基萘-6-磺酸钠(524mg)溶于20ml甲醇，并且添加NaOH(80mg)并搅拌2分钟。将溶液经由注射器注入烧瓶中，并且将最终混合物在40℃下搅拌4h。通过过滤获得沉淀物，并且如有必要，可以在乙醇中重结晶。通过LC-MS(m/z＝464.1086)确定络合物形成。

实例2络合物2的制备

根据实例1的相同的程序，用咖啡酸(360.3mg)替代2,3-二羟基萘-6-磺酸钠(524mg)且用120mg NaOH代替80mg。通过LC-MS(m/z+H⁺＝405.1486)确定络合物。

实例3络合物3的制备

根据实例1的相同的程序，用鞣花酸(302.2mg)替代2,3-二羟基萘-6-磺酸钠(524mg)且用160mg NaOH代替80mg。通过LC-MS(m/z＝750.1990和375.0991)确定络合物。

实例4络合物4(二乙基-环拉胺)Mn(DHBQ)(PF₆)的制备(对比实例)

根据US 9102903 B2中描述的程序，获得了呈灰色粉末的络合物。

实例5待洗衣物漂白性能

在40℃下向具有1L硬水(250mg Ca/L)的烧杯中加入标准去垢剂GB/T 13174-2008(2.0g)并将混合物在40℃的温度下搅拌3分钟。在40℃的温度下连续加入络合物1(5mg)和过碳酸钠(800mg)。最后，在40℃的温度下加入沾污的织物并搅拌30分钟(200rpm)。漂白后，将漂白的织物片在环境温度下用自来水洗涤三次、挤压并自然干燥。

通过CIELAB Color i7分光光度计评估漂白性能。漂白前后的色差(ΔE)计算如下：

沾有茶渍的织物和催化剂/活化剂的结果列于表1中。

表1

沾有茶渍的织物参考：CFT B.V.C-H028标准材料茶-编织棉上的圆形污渍

与市场上已知作为参考的TAED(400mg)相比，组合物显得允许在使用显著更少量的本发明的金属络合物(5mg)时在织物上获得更好的漂白特性，并且甚至比超高价格的dragon络合物(具有织物损坏的缺点)更好。

实例6待洗衣物漂白性能

在40℃下向具有1L硬水(250mg Ca/L)的烧杯中任选地加入2.0g的标准去垢剂GB/T 13174-2008，并将混合物在40℃的温度下搅拌3分钟。在40℃的温度下连续加入络合物3(5mg)和过碳酸钠(800mg)。最后，在40℃的温度下加入沾污的织物并搅拌30分钟(200rpm)。漂白后，将漂白的织物片在环境温度下用自来水洗涤三次、挤压并自然干燥。

沾有茶渍的织物和络合物3的结果列于表2中。

表2

与单独的漂白剂相比，本发明的组合物显得允许在没有去垢剂的情况下在织物上获得更高的漂白特性。

实例7自动餐具洗涤漂白性能

餐具洗涤程序遵循IKW测试方法(参考：Nitsch,Ch和G.Huttmann.SOFW JOURNAL[SOFW杂志]128.5(2002):23-29)。

自制茶杯制备程序：

混合2升的合成水并将其煮沸。向敞开式容器中的30g茶叶上倒沸水并使其冲泡5分钟。然后将茶水通过滤网倒入另一个温度受控的器皿中。

干净的杯子装入100ml的茶水，使得杯子中茶水的温度为85℃。倒入的茶水的初始温度约为93℃。用移液管每5分钟取出20ml的茶水，直到所有杯子都是空的(5次)。然后用新冲泡的茶水再次重复该过程。

自动餐具洗涤(下文的ADW)配制品的组分列于表3中，首先将固态组分(柠檬酸三钠六水合物、碳酸钠、硅酸钠、

Surf-S Pfree粉末、过碳酸钠、硫酸钠)充分混合并放入ADW机洗涤产品室。然后将液体形式的组分(Antarox LF54和Rhodoline 111)称重到ADW机中的漂洗辅助室中。

表3

道碴土(ballast soil)制备描述于Nitsch,Ch和G.Huttmann.SOFW JOURNAL[SOFW杂志]128.5(2002):23-29中。组成在表4中。

表4

在自动洗碗机(西门子SK23E210TI)中，将9g自制ADW配制品粉末和10mg Mn络合物加入去垢剂容器中，将沾有茶渍的茶杯和小瓶中50g的冻结道碴土放入该洗碗机里。选择Eco-50℃程序。

预洗(20分钟)后，自动打开去垢剂容器并在15分钟时间段后，冲洗漂白的茶杯并自然干燥用于视觉评估(0-10分指示无性能至优异性能)。

表5给出了用于两个不同漂白时间段的不同催化剂/活化剂的ADW性能。

表5

实例8自动餐具洗涤漂白性能

代替实例7中的自制ADW配制品，无催化剂的‘

Quantum’片剂(‘

Quantum’碱，约11g)也已经用作碱配制品来评估不同络合物的自动餐具洗涤性能。

该程序与实例7中相同，并且结果在表6中呈现。

显然，制备的络合物显著提高了自制ADW配制品的漂白性能并示出比TAED更好的性能，并且对于络合物3，获得了比dragon络合物甚至更好的性能。

实例9固化性能

基于购买自‘Chengyang Waterborne’的水性醇酸漆来评估包含锰络合物作为氧化交联催化剂的涂料的性能。

在机械搅拌下，在100g的醇酸漆中加入10mg相应的添加剂并以500rpm搅拌10分钟。然后在玻璃表面施用30μm厚的膜，并在BYK干燥时间记录器BYK 2710上记录干燥时间。

结果在表7中示出。

表7

添加剂	干燥时间
		无额外的催化剂	12h
络合物1	8h
		络合物2	8h
络合物3	6h

可以看出，与没有氧化交联催化剂的漆相比，氧化交联催化剂示出优异的性能并更快的加快固化。

Claims (28)

1.一种金属络合物，其具有通式(I)：

M_i(L₁)(L₂)_i(I)

其中：

-M是过渡金属；

-i是范围从1至10的整数；

-L₁是配体，其具有式(II)或(III)：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁或R₁₂彼此独立地选自包含以下项的组：H、烃基、卤化物、-OH、-NO₂、-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X、-COOX，并且R₁至R₄中的至少一个或R₅至R₁₂中的一个选自由以下项组成的组：-CN、-OR’、-O-CO-R’、-COR’、-CO-OR’、-NR’R”、-CONR’R”、-NR’-COR”R”’、-NR’-CO-NR”R”’、-SO₃X、-SO₄X或-COOX；或

-由R₁、R₂、R₃、R₄中的两个或更多个基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；或

-由R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂中的两个或更多个基团、任选地-OH基团与芳香族环的骨架构成五元或六元环；

-R’、R”和R”’彼此独立地是H或烃基；

-X选自包含H、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵的组；

-L₂是配体，其具有式(IV)：

其中：

-R₁₃是烃基，并且这些R₁₃基团中的每一个可以相同或不同；

-n是1、2或3的整数；

-m是2、3、4或5的整数。

2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中，R₁₃是C₁-C₃₀-烃基。

3.根据权利要求1所述的金属络合物，其中，R₁₃是C₁-C₁₅-烃基。

4.根据权利要求1至3所述的金属络合物，其中，R₁₃是直链的、支链的或带有一个或多个取代基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属络合物，其中，该具有式(IV)的子结构L₂在由三氮杂环烷烃和四氮杂环烷烃构成的组中选择。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属络合物，其中，该具有式(IV)的子结构L₂在由以下项构成的组中选择：1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环己烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环庚烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环辛烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5-三氮杂环辛烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环辛烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环壬烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环壬烷；1,3,6,8-四甲基-1,3,6-三氮杂环壬烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷；1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环癸烷；1,3,6-三甲基-1,3,6-三氮杂环癸烷；1,3,7-三甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7,9-五甲基-1,3,7-三氮杂环癸烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5-三氮杂环癸烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷；1,4,7,9-四甲基-1,4,7-三氮杂环癸烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环十一烷；1,4,8-三甲基-1,4,8-三氮杂环十一烷；1,4,6,8-四甲基-1,4,8-三氮杂环十一烷；1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环十二烷；1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷；1,4,7,10-四甲基-1,4,7-三氮杂环十二烷；1,4,8-三甲基-1,4,8-三氮杂环十二烷；1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷；1,3,5,9-四甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷；以及2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷；优选1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属络合物，其中，该金属络合物是通过将金属化合物、配体L₁和配体L₂以t:1:t的摩尔比混合制备的，其中t是范围从1至10的数字。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属络合物，其中，该过渡金属原子选自包含V、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的组。

9.一种组合物，其至少包含：

(1)根据权利要求1至8中任一项所述的金属络合物，

(2)过氧化氢源。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，该过氧化氢源选自由以下项组成的组：碱金属过氧化物，有机过氧化物如过氧化脲，无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐，和过氧酸及其盐，以及其前体。

11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，相对于该组合物的总重量，该组合物包含按重量计从1％至50％的该过氧化氢源。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含水。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含去垢剂。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其中，相对于该组合物的总重量，该组合物包含按重量计从0.00001％至1.0％的该金属络合物。

15.一种配制品，其至少包含去垢剂、根据权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)的金属络合物、和任选地过氧化氢源。

16.根据权利要求15所述的配制品，其中，相对于该配制品的总重量，所述配制品包含按重量计从0.0001至0.1的该具有式(I)的金属络合物。

17.一种临时组合物，其至少包含：

-第一组合物，该第一组合物至少包含去垢剂和根据权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)的金属络合物、值得注意地呈固体形式，和

-第二组合物，该第二组合物与该第一组合物分开、至少包含过氧化氢源；该第二组合物能够与该第一组合物混合。

18.根据权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)的金属络合物用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的用途。

19.根据权利要求9至14和17中任一项所述的组合物、或根据权利要求15或16所述的配制品用于处理基材的用途。

20.根据权利要求18或19所述的用途，其中，该基材是织物。

21.一种用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法包括在水性介质中向该基材施用至少包含根据权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)的金属络合物的组合物。

22.根据权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)的金属络合物用于处理餐具的用途。

23.根据权利要求9至14和17中任一项所述的组合物、或根据权利要求15或16所述的配制品用于处理餐具的用途。

24.一种用于洗涤餐具的方法，该方法包括用根据权利要求9至14和17中任一项所述的组合物、或根据权利要求15或16所述的配制品处理沾污的餐具。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，在自动洗碗机中处理该餐具。

26.一种用于处理基材、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法至少包括：

a)获得至少包含去垢剂和具有式(I)的金属络合物、值得注意地呈固体形式的组合物，

b)获得与该组合物a)分开的过氧化氢源，

c)值得注意地在有利于该组合物a)在液体介质中溶解和/或分散的条件下使该组合物a)临时与过氧化氢源接触以获得混合物，以及

d)使c)的该混合物与该基材接触。

27.一种树脂组合物，其至少包含：

(a)根据前述权利要求1至8中任一项所述的金属络合物；

(b)树脂。

28.根据前述权利要求1至8中任一项所述的金属络合物用于固化树脂的用途。