CN114585692A

CN114585692A - 具有改善的针孔稳定性的着色水性涂料组合物

Info

Publication number: CN114585692A
Application number: CN202080074368.6A
Authority: CN
Inventors: N·勒夫; B·布卢姆; M·克梅雷尔; B·施泰因梅茨; F·舍费尔
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-06-03
Also published as: KR20220064406A; JP2022553977A; MX2022003732A; CA3147346A1; EP4048740A1; US20240141180A1; WO2021078923A1

Abstract

本发明涉及一种着色的水性涂料组合物，其包含至少一种基料、至少一种甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，以及至少一种二氧化硅化合物。本发明进一步涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其包括直接在任选涂覆有第一涂层的基材上制备一个底色漆层或两个或更多个直接相继的底色漆，直接在所述一个底色漆上或在所述两个或更多个底色漆层的最上面上制备透明涂层，然后将所述一个或多个底色漆层和透明涂层共同固化。至少一种底色漆材料包含本发明的水性涂料组合物。最后，本发明涉及一种可通过本发明的方法获得的多层涂漆体系。

Description

具有改善的针孔稳定性的着色水性涂料组合物

本发明涉及一种着色的水性涂料组合物，其包含至少一种基料、至少一种甘油单酯、二酯和/或三酯，以及至少一种二氧化硅化合物。本发明进一步涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其包括直接在任选涂覆有第一涂层的基材上制备至少一个底色漆层，直接在最上面的底色漆层上制备透明涂层，然后共同固化所述至少一个底色漆层和透明涂层。至少一种底色漆材料包含本发明的水性涂料组合物。最后，本发明涉及一种可通过本发明的方法获得的多层涂漆体系。

现有技术

特别是在汽车涂饰中，以及在需要具有良好装饰效果且同时提供良好腐蚀防护的涂层的其他领域中，已知的是为基材提供两个或多个彼此叠置的涂层。

多层涂漆体系优选根据所谓的底色漆/透明涂层工艺进行施加；即，首先施加着色底色漆材料，然后在没有烘烤步骤(湿碰湿工艺)下在短闪蒸时间之后，罩涂透明涂料。随后，将底色漆和透明涂层一起烘烤。

这种方法被广泛采用，例如用于汽车的OEM涂饰，以及金属和塑料辅助部件的涂漆。目前对该类漆体系(涂层)的应用技术和美学性能的要求是非常高的。

现有技术存在且仍未令人满意地解决的一个问题是所谓针孔的发生—即，对针孔的稳定性不足。在连续施加多种涂料时——例如底色漆和透明涂料—并且在没有单独固化每个单独的聚合物层的情况下，可能会不希望地夹杂空气、溶剂和/或水分，这可能会以整个漆体系表面下方的气泡形式变得明显，并且可能在最终固化过程中破裂。在这种情况下，由于底色漆层和透明涂层的整体结构而存在的有机溶剂和/或水的量以及由施加程序引入的空气量过高而无法在最终化步骤中从多层涂漆体系中完全逸出而不产生缺陷。结果在漆体系中形成的孔(也称为针孔)导致不利的视觉外观。

另一个因素是，考虑到对环境友好性不断提高的要求，现在用水性涂料替代基于有机溶剂的涂料变得越来越重要。

因此，有利的是显示对针孔的高稳定性、良好的光学和颜色性能以及优异的机械性能的着色水性涂料组合物。还有利的是所述组合物适用于“湿碰湿”涂覆工艺。此外，所述水性涂料组合物应具有高储存稳定性。

目的

因此，本发明的目的是提供一种着色的水性涂料组合物，其可用于制备不再具有上述现有技术缺点的涂层。更特别地，所述着色水性涂料组合物的使用应导致对针孔的优异稳定性，尤其是如果将所述涂料组合物用于“湿碰湿”工艺中。此外，所述着色水性涂料组合物应具有高的储存稳定性。

技术方案

上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及通过在下文描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。

因此，本发明的第一个主题是一种着色的水性涂料组合物，其包含：

(a)至少一种基料，

(b)至少一种甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯，优选总量为0.01-1重量％，基于涂料组合物的总重量，和

(c)至少一种二氧化硅化合物。

上述水性涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。

本发明的涂料组合物对针孔具有优异的稳定性，尤其是如果将该涂料组合物用于“湿碰湿”涂覆工艺。不受该理论的束缚，据认为对针孔的优异稳定性是由酯化合物(b)和二氧化硅化合物(c)的组合产生的。除了对针孔的优异稳定性之外，本发明的涂料组合物导致具有与不包含上述化合物(b)和(c)的组合的涂料组合物相当的良好光学和机械性能的涂层。

本发明的另一个主题是一种用于制备多层涂漆体系的方法，包括直接在任选涂覆有第一涂层的基材上制备一个底色漆层或两个或更多个直接相继的底色漆层，直接在所述一个底色漆或所述两个或更多个底色漆层的最上面制备透明涂层，随后对所述一个或多个底色漆层和透明涂层进行共同固化。至少一种底色漆材料是本发明的水性涂料组合物。

本发明的又一个主题是一种可通过本发明的方法获得的多层涂漆体系。

详述

定义：

首先，将解释在本发明的上下文中使用的多个术语。

措辞“水性涂料组合物”是本领域技术人员所已知的。其是指不是仅仅基于有机溶剂的涂料组合物。因此，本发明上下文中的“水性”应理解为意指涂料组合物包含至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少50重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂总量(即水和有机溶剂)。水分数又优选为30-70重量％，基于涂料组合物的总重量。

在本发明的意义上并与DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)一致的术语“基料”优选是指本发明的组合物的负责成膜的那些非挥发分，排除其中的任何颜料和填料，更特别地是指负责成膜的聚合物树脂。非挥发分可通过实施例部分中描述的方法来测定。

根据本发明，术语“着色涂料组合物”是指包含至少一种着色和/或效应颜料的涂料组合物。

根据本发明，术语“二氧化硅化合物”是指二氧化硅的无机化合物。所述化合物可任选用无机或有机材料进行表面处理。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中应指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此，其在每种情况下是固化膜的厚度。因此，当报告以特定膜厚施加涂料时，这意味着涂料以在固化后产生所述膜厚的方式施加。

将涂料组合物施加到基材上或在基材上制备涂膜应理解如下：相应的涂料组合物以这样的方式施加：由此制备的涂膜设置在基材上，但不需要必须与基材直接接触。因此，在涂膜和基材之间可以存在其他层。例如，在任选的步骤(1)中，在金属基材(S)上制备固化涂层(S1)，但是如下所述的转化涂层，例如磷酸锌涂层，可以设置在基材和固化涂层(S1)之间。

相反，将涂料组合物直接施加到基材上，或者直接在基材上制备涂膜，这导致制得的涂膜与基材直接接触。因此，更特别地，在涂膜和基材之间不存在其他层。当然，相同的原理适用于直接相继施加涂料组合物或制备直接相继的涂膜，例如在本发明的步骤(2)(b)中。

术语“闪蒸”表示存在于涂料组合物中的有机溶剂和/或水在施加后蒸发，通常在环境温度(即室温)，例如15-35℃下持续例如0.5-30分钟的时间。由于涂料组合物至少在紧临以液滴形式施加后仍然是自由流动的，其可以通过流动形成均匀、光滑的涂膜。然而，在闪蒸操作后，涂膜仍未处于备用状态。例如，其不再自由流动，但仍然柔软和/或发粘，并且在某些情况下仅部分干燥。更特别地，涂膜仍未如下所述那样固化。

相反，中间干燥在例如更高的温度和/或更长的时间下进行，使得与闪蒸相比，更高比例的有机溶剂和/或水从施加的涂膜中蒸发。因此，中间干燥通常在相对于环境温度升高的温度，例如40-90℃下进行例如1-60分钟的时间。然而，中间干燥也不能得到备用状态的涂膜，即如下所述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥的典型操作顺序包括，例如，将施加的涂膜在环境温度下闪蒸5分钟，然后立即将其在80℃下中间干燥10分钟。

因此，涂膜的固化应理解为意指将该膜转化为备用状态，即转化为具有相应涂膜的基材可以按预期运输、储存和使用的状态。更特别地，固化的涂膜不再柔软或发粘，而是被调节为固体涂膜，即使在进一步暴露于如下所述的固化条件下，其性质例如硬度或对基材的粘合性也不会发生任何进一步的显著变化。

本发明的涂料组合物可以配制成单组分或双组分体系。在单组分体系中，待交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此并排存在，即处于一种组分中。其先决条件是待交联的组分仅在例如高于100℃的较高温度下彼此反应，即参与固化反应。组合的实例是羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭多异氰酸酯。在双组分体系中，待交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，分别存在于至少两种组分中，它们仅在施加前不久才合并。当待交联的组分甚至在环境温度或略微升高的温度如40-90℃下彼此反应时，选择这种形式。组合的实例是羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯。

在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分知悉。除非另有明确说明，否则这些测量方法将用于确定相应的特征变量。

在本发明的上下文中例示的所有温度都应理解为涂覆基材所处的房间的温度。因此并不意味着基材本身必须具有该特定的温度。

如果在本发明的上下文中提及官方标准，这当然意指申请日通行的标准，或者，如果在该日期不存在通行版本，则为最近的通行版本。

本发明的水性涂料组合物：

基料(a)：

作为第一必要成分，本发明的涂料组合物包含至少一种基料。

基料优选以规定的总量存在于本发明的水性涂料组合物中。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种基料以2-60重量％固体，优选3-50重量％固体，更特别地5-45重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总基料含量。如果使用多于一种基料，则上述量范围基于组合物中基料的总量。在上述量范围内使用所述至少一种基料在固化后导致良好的机械性能，而不会不利地影响本发明组合物的储存稳定性。

在本发明的上下文中，已证明是有利的是，所述至少一种基料选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、其共聚物和这些聚合物的混合物。尤其优选的共聚物为聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

优选地，所述至少一种基料以2-60重量％固体，优选3-50重量％固体，更特别地5-45重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。

聚氨酯优选选自阴离子稳定的聚氨酯。根据本发明，阴离子稳定的基料泛泛地和阴离子稳定的聚氨酯特别地应理解为包含可通过中和剂转化为阴离子基团的基团(潜阴离子基团)的基料。可通过中和剂转化为阴离子基团的阴离子基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团。

阴离子稳定的聚氨酯树脂以水分散体的形式使用。聚氨酯树脂水分散体的制备是本领域技术人员所已知的并且也描述于例如EP-A-89,497中。根据本发明使用的阴离子稳定的聚氨酯树脂通常通过以下组分的反应制备：

(1)聚酯组分，其包含以下组分的反应产物：

-羧酸组分，其中所述羧酸组分由至少50重量％，优选50-60重量％的至少一种C₁₈-C₆₀二羧酸，优选C₃₆二羧酸，和至少一种短链二羧酸，优选邻苯二甲酸酐组成；和

-具有至少两个羟基的醇，优选1,6-己二醇；

(2)具有至少一个活性氢和至少一个羧酸官能团的多官能化合物，优选2,2-双(羟甲基)丙酸；

(3)多异氰酸酯，优选3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；和

(4)具有至少两个选自羟基、巯基、伯胺和仲胺的活性氢基团的化合物，优选三羟甲基丙烷。

聚氨酯树脂通常具有至少1,000g/mol的数均分子量Mn。阴离子稳定的聚氨酯的数均分子量Mn应优选为至少4,000g/mol，特别优选为5,000-8000g/mol。本申请所述的数均分子量数据是指通过凝胶渗透色谱法测量，其借助聚苯乙烯标样进行。本领域技术人员知晓影响聚氨酯树脂分子量的多种可能性。例如，分子量可以受所用NCO基团的当量与组分(1)、(2)和(4)中所用的对NCO基团呈反应性的基团的当量之比的影响。此外，分子量可以通过由(1)、(2)和(3)制备并含有NCO基团的预聚物与组分(4)的反应通过组分(4)的用量来调节。(4)起端基形成剂或扩链剂的作用，这取决于游离NCO基团与组分(4)中羟基的当量之比。还可以通过在达到所需分子量的时间点终止反应来调节分子量，例如通过快速降低反应温度和/或通过加入与仍然存在任何异氰酸酯基反应而不发生任何扩链(例如大大过量的水、组分(4)或仅包含一个NCO反应性基团的组分)的共反应物来调节分子量。

优选地，聚氨酯树脂具有7-50mg KOH/g固体，优选15-35mg KOH/g固体的酸值，根据DIN EN ISO 2114：2006-11测定。

可用作组分(1)的聚酯多元醇和聚醚多元醇优选为聚酯二醇和聚醚二醇。优选使用聚酯二醇作为组分(1)。组分(1)优选以占聚氨酯树脂的50-80重量％，特别优选60-70重量％的量使用，其中重量百分比是相对于聚氨酯树脂分散体的固含量的。

优选通过组分(2)将羧基引入聚氨酯树脂分子中。这可以例如借助二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸来实现。用于将羧基引入聚氨酯树脂分子的优选组分(2)为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸。羧基也可以通过含有氨基的组分(C)引入，例如α,ε-二氨基戊酸和3,4-二氨基苯甲酸。然而，不太优选使用含有氨基的组分(2)。

将式(II)的二异氰酸酯或该类二异氰酸酯的混合物用作组分(3)：

OCN-C(R¹R²)-X-C(R¹R²)-NCO (II)

其中：

X表示二价芳烃基，优选亚萘基、亚联苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-

亚苯基，特别优选1,3-亚苯基，各自任选被卤素、甲基或甲氧基取代，且R¹和R²彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基。

除式(II)的二异氰酸酯以外，也可以使用其他脂族和/或脂环族和/或芳族多异氰酸酯。可额外使用的多异氰酸酯的实例为苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸甲酯、甲基亚环己基二异氰酸甲酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。除二异氰酸酯以外，还可以使用具有高于2的官能度的多异氰酸酯。然而，在这种情况下，必须注意不能得到交联的聚氨酯树脂。如果需要，可以通过同时使用单异氰酸酯降低平均官能度。

优选使用仅一种式(II)的二异氰酸酯或该二异氰酸酯的混合物作为组分(3)。特别优选使用3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯作为组分(3)。

含有至少两个羟基或氨基的分子量为60-400g/mol(数均)的化合物可特别地用作组分(4)。作为组分(4)，优选使用具有1-6个碳原子的脂族二醇或三醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、三羟甲基丙烷。

组分(4)的引入优选以如下方式进行：首先由(1)、(2)和(3)制备含有NCO基团的预聚物，然后使该预聚物在水相中进一步与组分(4)反应(参见EP-A-89,497)。然后，用碱中和组分(2)的羧酸基团。有机碱和无机碱均可用于中和羧酸基团。优选使用伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、哌啶和三乙醇胺。特别优选使用叔胺，尤其是二甲基乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺作为中和剂。

本发明的涂料组合物通常应包含总量为2-15重量％，优选为3-12重量％，更优选为6-9重量％的阴离子稳定的聚氨酯，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

除了所述的阴离子稳定的聚氨酯树脂水分散体以外，当然可以使用其他水稀释性合成树脂，例如氨基树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和聚醚树脂。合适的树脂是例如包含至少一种多酰肼和至少一种含羰基的氨基甲酸酯-乙烯基杂化聚合物的自交联水分散体。合适的自交联水分散体例如描述于EP 0 649 865A1中。

合适的聚酯树脂是如下组分的反应产物：

-包含40-50重量％的至少一种C₁₈-C₆₀二羧酸，优选C₃₆二羧酸，和至少一种短链二羧酸，优选六氢邻苯二甲酸酐和/或偏苯三酸酐的羧酸组分；和

-包含至少一种具有至少两个羟基的醇的醇组分，优选新戊二醇和/或1,6-己二醇和/或聚(氧化四亚甲基)。

所述聚酯优选具有20-110mg KOH/g固体，优选40-100mg KOH/g固体，非常优选60-80mg KOH/g固体的OH值，根据DIN EN ISO 2114：2002-06测定。

适用于本发明的聚酯可以是阴离子稳定的或可以不含阴离子基团。因此优选的是，所述聚酯具有0-80mg KOH/g固体，优选15-60mg KOH/g固体，非常优选25-40mg KOH/g固体的酸值，根据DIN EN ISO 2114：2006-11测定。

本发明的涂料组合物通常应包含总量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％的聚酯，在每种情况下基于涂料的总重量。

本发明的涂料组合物优选还包含至少一种聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物通过在含有至少一个不饱和基团的聚氨酯存在下自由基聚合至少一种不饱和单体而获得。

含有至少一个不饱和基团的聚氨酯优选通过以下组分的反应获得：

(1)聚酯组分，其包含以下组分的反应产物：

-羧酸组分，其中所述羧酸组分由至少50重量％，优选50-60重量％的至少一种C₁₈-C₆₀二羧酸，优选C₃₆二羧酸，和至少一种短链二羧酸，优选间苯二甲酸组成；和

-具有至少两个羟基的醇，优选1,6-己二醇；

(4)至少一种环状胺，优选N-甲基吡咯烷酮，至少一种包含至少两个羟基的仲胺，优选二乙醇胺，和至少一种芳族单异氰酸酯，优选1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)-苯的反应产物。

引入的聚氨酯优选以如下方式制备：首先由(1)、(2)和(3)制备含有NCO基团的预聚物，然后使该预聚物在水相中与反应产物(4)进一步反应。然后，用碱中和组分(2)的羧酸基团。有机碱和无机碱均可用于中和羧酸基团。优选使用伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、哌啶和三乙醇胺。特别优选使用叔胺，尤其是二甲基乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺作为中和剂。

适用于制备本发明组合物中使用的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体实例如下：

单体(a1)

衍生自用酸酯化的亚烷基二醇或可通过酸与氧化烯反应获得的丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，尤其是其中羟烷基含有至多20个碳原子的丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或巴豆酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、3-羟丁酯、4-羟丁酯，1,4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯或单巴豆酸酯，或环状酯的反应产物，例如ε-己内酯和这些羟烷基酯，或烯属不饱和醇，例如烯丙醇或多元醇，例如三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚。基于所用单体的总重量，这些较高官能度的单体(a1)通常仅以2-10重量％的少量使用。

单体(a2)

在烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，尤其是丙烯酸酯或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、乙基己酯、硬脂基酯和月桂基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸的环己酯、异冰片酯、二环戊二烯基酯、八氢-4,7-亚甲基-1H茚甲醇酯或叔丁基环己酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或氧杂环烷基酯，例如乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其分子量Mn优选为550g/mol；或其他乙氧基化和/或丙氧基化的无羟基(甲基)丙烯酸衍生物。

单体(a3)

每分子带有至少一个酸基，优选羧基的烯属不饱和单体，或该类单体的混合物。作为组分(a3)，特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。然而，也可以使用分子中具有至多6个碳原子的其他烯属不饱和羧酸。该类酸的实例是乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。也可以使用烯属不饱和磺酸或膦酸和/或其偏酯作为组分(a3)。其他合适的单体(a3)包括单(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯。

单体(a4)

在分子中具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯。支化单羧酸可以通过甲酸或一氧化碳和水与烯烃在液体强酸性催化剂的存在下反应获得，所述烯烃可以是链烷烃的裂化产物，例如矿物油馏分，并且可以同时含有支化和直链无环和/或脂环族烯烃。在该类烯烃与甲酸和/或与一氧化碳和水的反应中，形成羧酸混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其他烯属原料是例如丙烯三聚体、丙烯四聚体和二异丁烯。或者，乙烯基酯可以以常规方式由酸制备，例如通过使酸与乙炔反应。由于其容易获得，特别优选使用具有9-11个碳原子并在α碳原子上支化的饱和脂族单羧酸的乙烯基酯。

单体(a5)

丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸的缩水甘油酯的反应产物。丙烯酸或甲基丙烯酸与具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油酯的反应可以在聚合反应之前、期间或之后发生。作为组分(a5)，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与Versatic^(R)酸的缩水甘油酯的反应产物。该缩水甘油酯可以以名称

E10商购获得。

单体(a6)

基本上不含酸基的烯属不饱和单体，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N,N-二甲基-、N-乙基-、N,N-二乙基-、N-丙基-、N,N-二丙基、N-丁基-，N,N-二丁基-，N-环己基-和/或N,N-环己基-甲基-(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳烃，例如苯乙烯，α-烷基苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯，芳基苯乙烯，特别是二苯基乙烯，和/或乙烯基甲苯，腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；乙烯基化合物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、

酸的乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯酯；和/或每分子平均具有0.5-2.5个烯属不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体，或含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，其可通过使羟基官能的硅烷与表氯醇反应，然后使反应产物与甲基丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得。

特别合适的不饱和单体选自(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯、乙烯基芳族化合物及其混合物。

本发明的涂料组合物通常应包含总量为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-2重量％的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

特别优选的涂料组合物至少包含上述阴离子稳定的聚氨酯、聚酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为基料。就此而言，特别优选阴离子稳定的聚氨酯与聚酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量比为15:8:1至5:1:1，优选为9:5:1至6:3:1。

甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯(b)：

作为第二必要成分(b)，本发明的涂料组合物包含至少一种甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯。

本发明意义上的化合物(b)是甘油化合物，其被单羧酸部分或完全酯化—也称为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。因此，化合物(b)包含用一种、两种或三种饱和或不饱和酸组分酯化的甘油主链，每种酸组分包含6-30个碳原子。化合物(b)优选具有约400-约1,000g/mol的数均分子量。所述酸组分优选选自亚麻子油、大豆油、葵花籽油、红花油、大麻籽油、桐油、奥气油(oiticica oil)、玉米油、芝麻油、棉籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、椰子油、巴巴苏油和棕榈油中的至少一种。应当理解，上述酸组分的各种组合和混合物也可以用于本发明。

特别优选地，酸组分选自棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸及其混合物。尤其合适的化合物(b)是上述酸组分的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物，即棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。将所述单-、二-和三甘油的混合物与化合物(c)组合使用导致用本发明涂料组合物制备的涂层中的针孔显著减少。

所述至少一种化合物(b)，尤其是棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸的单-、二-和三甘油的混合物，优选以0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，非常优选0.15-0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

二氧化硅化合物(c)：

作为第三必要成分(c)，本发明的涂料组合物包含至少一种二氧化硅化合物。

特别优选的二氧化硅化合物(c)选自热解法二氧化硅。热解法二氧化硅(CAS号112945-52-5)，因为其是在火焰中产生的，也称为火成二氧化硅，由无定形二氧化硅的微小液滴组成，它们融合成树枝状、链状的三维次级颗粒，然后附聚成三级颗粒。所得粉末具有极低的堆积密度和高表面积。

所述至少一种二氧化硅化合物(d)，优选热解法二氧化硅，以0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％，更优选0.01-0.1重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。与化合物(b)和(c)组合使用所述量的二氧化硅化合物(d)，优选热解法二氧化硅，导致由本发明涂料组合物制备的涂层中的针孔减少。

颜料：

本发明的涂料组合物是着色组合物，即它们包含至少一种着色和/或效应颜料。该类颜色颜料是本领域技术人员所已知的并且例如描述于

Lacke andDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可以互换的。

合适的颜色颜料优选选自(i)白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；(ii)黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；(iii)彩色颜料，例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼铬红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋；(iv)有机颜料，例如单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属络合物颜料，Prinone颜料、苝类颜料、酞菁类颜料、苯胺黑；(v)其混合物。

合适的效应颜料优选选自(i)片状金属效应颜料，例如层状铝颜料，(ii)金色铜粉；(iii)氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料；(iv)珠光颜料，例如珠光粉；(v)碱式碳酸铅；(vi)氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料；(vii)层状颜料，例如层状石墨、层状氧化铁；(viii)由PVD膜组成的多层效应颜料；(ix)液晶聚合物颜料；(x)其混合物。

所述至少一种颜料，优选至少一种着色和/或效应颜料，有利地以1-40重量％，优选2-35重量％，更优选5-30重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

通式(I)的化合物：

本发明的涂料组合物可以进一步包含至少一种通式(I)的羟基化合物。

优选的通式(I)化合物包含直链烷基作为基团R₁。因此有利的是，通式(I)中的基团R₁为直链或支化C₂-C₈烷基，优选直链或支化C₂-C₆烷基，非常优选直链C₃或C₄烷基。

优选用于本发明涂料组合物中的式(I)化合物是支化或直链羟基化合物。因此，通式(I)中的基团R₂优选为氢或直链C₁-C₄烷基，更优选氢或C₁烷基，非常优选氢或C₁烷基。

式(I)中的整数a和b优选表示特定的整数。因此有利的是，通式(I)中的a为0或1的整数，优选为0。

优选地，通式(I)中的b为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数，非常优选为1。

特别优选的通式(I)化合物选自正丙氧基丙醇或正丁氧基丙醇。

为了避免对通过使用上述组分(b)和(c)实现的针孔数量减少产生负面影响，本发明的涂料组合物优选包含特定量的通式(I)化合物。因此优选的是，通式(I)化合物以0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

其他成分：

除了上述强制性成分(a)至(c)和式(I)化合物以外，本发明的着色水性涂料组合物还可包含选自聚氧化丙烯、中和剂、增稠剂、交联剂、添加剂及其混合物的其他成分。

聚氧化丙烯优选具有200-4,000g/mol，更优选1,000-3,500g/mol，非常优选2,000-3,000g/mol的平均分子量Mw，根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为内标测定。

在这种情况下，优选聚氧化丙烯以0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，非常优选0.15-0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

合适的中和剂、增稠剂和交联剂是本领域技术人员所公知的并且可以以常规量存在。

此外，本发明的组合物还可包含至少一种添加剂。该类添加剂的实例是可无残留或基本上无残留地热分解的盐、不同于已提及的聚合物的树脂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、可以以分子分散体溶解的染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、粘合增进剂、流动调节、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、生物杀伤剂和消光剂。上述种类的合适添加剂例如由德国专利申请DE 199 48 004A1第14页第4行至第17页第5行，德国专利DE 100 43405C1第5栏第[0031]至[0033]段已知。它们以常规和已知的量使用。例如，其比例可为1.0-20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

本发明的涂料组合物具有较高的固含量。固含量主要由施加所需的粘度决定，更特别由喷涂施加所需的粘度决定，因此本领域技术人员可以基于他或她的一般技术知识，任选地借助少量试探性测试进行调节。因此，优选的是，所述组合物具有10-60重量％，更优选12-55重量％，非常优选15-50重量％的固含量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量，并且根据DIN EN ISO 3251(2008年6月)测量。鉴于高固含量，本发明的涂料组合物具有良好的环境性能，而对其储存稳定性没有任何不利影响。储存稳定性可例如通过随时间在液态下的粘度测量来描述。

本发明的制备多层涂漆体系的方法：

本发明的在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法包括以下步骤：

(1)任选地，通过将组合物(Z1)施加到基材(S)上并随后固化所施加的组合物(Z1)，在基材(S)上制备固化的第一涂层(S1)，

(2)通过将一种水性底色漆材料(bL2a)直接施加到第一涂层(S1)上或者将至少两种水性底色漆材料(bL2-x)直接相继地施加到第一涂层(S1)上，在第一涂层(S1)上直接制备一个底色漆层(BL2a)或至少两个直接相继的底色漆层(BL2-x)，

(3)通过将透明涂料(cm)直接施加到底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2-z)上，直接在底色漆层(BL2a)或最上面的底色漆层(BL2-z)上制备透明涂层(C)，

(4)共同固化底色漆层(BL2a)和透明涂层(C)，或底色漆层(BL2-x)和透明涂层(C)，

其中所述至少一种底色漆材料(bL2a)或底色漆材料(bL2-x)中的至少一种包含本发明的涂料组合物。

基材(S)优选选自金属基材、塑料基材、增强塑料基材以及包含金属和塑料组分的基材，尤其优选金属基材。

就此而言，优选的金属基材(S)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。优选的基材是铁和钢的那些，实例是汽车工业领域中使用的典型的铁和钢基材。基材本身可以是任何形状的—即，它们可以是例如简单的金属板或复杂的部件，例如特别是汽车车身及其零件。

优选的塑料基材(S)基本上是包含或由以下组成的基材：(i)极性塑料，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物，(ii)合成树脂，例如聚氨酯RIM、SMC、BMC和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，例如PP-EPDM，以及表面活化的聚烯烃基材。此外，所述塑料还可以是纤维增强的，特别是使用碳纤维和/或金属纤维。

此外，作为基材(S)，也可以使用既包含金属部分又包含塑料部分的那些。这种基材例如是包含塑料零件的车身。

基材(S)可以在本发明方法的步骤(1)之前或在施加组合物(Z1)之前以任何常规方式进行预处理—即，例如清洁(例如机械和/或化学)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷化和/或铬化)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子处理和电晕放电)。

步骤1)：

在本发明方法的步骤(1)中，固化的第一涂层(S1)可以通过将组合物(Z1)施加到基材(S)上并随后固化组合物(Z1)而在基材(S)上制备。如果基材(S)是金属基材，则优选执行该步骤。

组合物(Z1)可以是电泳漆材料，也可以是底漆。然而，根据本发明的底漆不是在本发明方法的步骤(2)中施加的底色漆。本发明的方法优选用金属基材(S)进行。因此，第一涂层(S1)更特别地是固化的电泳漆(E1)。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，组合物(Z1)是电泳施加到基材(S)上的电泳漆材料。合适的电泳漆材料及其固化描述于WO 2017/088988A1、WO 9833835A1、WO 9316139A1、WO 0102498A1和WO 2004018580A1中。

将所施加的组合物(Z1)在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。将施加到基材上的组合物(Z1)(或尚未固化的施加组合物)优选在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间，这制备了固化的第一涂层(S1)。

第一涂层(S1)的层厚例如为至多40μm，优选为15-25μm。

步骤(2)：

本发明方法的步骤(2)或者包括制备正好一个底色漆层(BL2a)(步骤(2)(a))或者制备至少两个直接相继的底色漆层(BL2-a)和(BL2-z)(步骤(2)(b))。所述层通过(a)将一种水性底色漆组合物(BL2a)直接施加到基材(S)或固化的第一涂层(S1)上或(b)将至少两种底色漆组合物(BL2-a)和(BL2-z)直接相继地施加到基材(S)或固化的第一涂层(S1)上而制备。因此，在制备后，根据步骤(2)(a)的底色漆膜(BL2a)直接设置在基材(S)上或直接设置在固化的第一涂层(S1)上。

因此，将至少两种(即多种)底色漆组合物直接相继地施加到基材(S)或固化的第一涂层(S1)上应理解为意指将第一底色漆组合物(BL2-a)直接施加到基材(S)或固化的第一涂层(S1)上，然后将第二底色漆组合物(BL2-b)直接施加到第一底色漆组合物的层上。然后将任何第三底色漆组合物(BL2-c)直接施加到第二底色漆组合物的层上。然后可以类似地对其他底色漆组合物(即第四、第五底色漆组合物等)重复该操作。在本发明方法的步骤(2)(b)之后获得的最上面的底色漆层表示为底色漆层(BL2-z)。

因此，底色漆层(BL2a)或第一底色漆层(BL2-a)直接设置在基材(S)或固化的第一涂层(S1)上。

为了更清楚起见，使用与在本发明方法的步骤(2)中施加的涂料组合物和制备的涂膜有关的术语“底色漆组合物”和“底色漆层”。将所述一个或多个底色漆层与透明涂料一起固化，因此该固化类似于引言中所述的标准方法中使用的所谓底色漆组合物的固化来实现。更特别地，本发明方法步骤(2)中使用的涂料组合物不单独固化，就像在标准方法的情况下称为头二道混合底漆的涂料组合物一样。就步骤(2)(b)而言，底色漆组合物和底色漆层通常表示为(bL2-x)和(BL2-x)，其中x在具体的各底色漆组合物和底色漆层的命名中被其他合适的字母代替。

本发明方法的优选实施方案是根据本发明方法的步骤(2)(a)通过使用本发明涂料组合物制备一个底色漆层(BL2a)。

如果执行本发明方法的步骤(2)(b)，则底色漆组合物(bL2-z)包含至少一种基料。因此，优选的水性底漆组合物(bL2-z)包含至少一种羟基官能聚合物作为基料，所述至少一种羟基官能聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、其共聚物和这些聚合物的混合物。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第22页中。基料优选具有20-200mg KOH/g，更优选40-150mg KOH/g的OH值。

基料，优选所述至少一种聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物的比例优选为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，尤其优选为1.5-10重量％，在每种情况下基于水性底色漆组合物的总重量。

有利地，本发明方法的步骤(2)(b)中使用的底色漆组合物(bL2-z)是着色的，即其优选包含至少一种着色和/或效应颜料。因此，水性底色漆组合物(bL2-z)优选包含至少一种着色和/或效应颜料，更优选至少一种着色和效应颜料。

就此而言，优选的颜料是结合本发明涂料组合物描述的颜料。

此外，本发明方法的步骤(2)(b)中使用的底色漆组合物(bL2-z)优选包含至少一种本身已知的典型交联剂。有利地，水性底色漆(bL2-z)包含至少一种选自封闭多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂，优选氨基塑料树脂的交联剂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。

交联剂，尤其是氨基塑料树脂和/或封闭多异氰酸酯，更优选氨基塑料树脂(其中优选三聚氰胺树脂)的比例优选为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，尤其优选为1.5-10重量％，在每种情况下基于水性底色漆组合物(bL2-z)的总重量。

优选地，本发明方法的步骤(2)(b)中使用的底色漆组合物(bL2-z)额外包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂是本领域技术人员所已知的。尤其优选的增稠剂选自页硅酸盐。增稠剂的比例优选为0.01-5重量％，优选为0.02-4重量％，更优选为0.05-3重量％，在每种情况下基于水性底色漆组合物(bL2-z)的总重量。

此外，水性底色漆组合物(bL2-z)还可以包含至少一种添加剂。合适的添加剂已经结合本发明的涂料组合物描述了。它们以常规和已知的量使用。例如，其比例可为1.0-20重量％，在每种情况下基于水性底色漆组合物(bL2-z)的总重量。

底漆组合物(bL2-z)的固含量优选为5-70重量％，更优选为8-60重量％，最优选为12-55重量％。固含量可如实施例所述确定。

底色漆组合物(bL2-x)是水性的。就本发明而言，“水性”应优选理解为意指底色漆组合物具有至少40重量％，优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。又优选地，水分数为40-95重量％，更特别为45-90重量％，非常优选为50-85重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。

根据本发明使用的底色漆组合物可以使用用于制备底色漆材料的常规和已知的混合装置和混合技术来制备。

将底色漆膜(BL2a)和(BL2-x)与透明涂料一起固化。特别地，本发明方法的步骤(2)中使用的涂料组合物不单独固化。因此，底色漆膜(BL2a)和(BL2-x)优选不暴露于高于100℃的温度超过1分钟的时间，特别优选完全不暴露于超过100℃的温度.

底色漆材料(bL2a)和(bL2-x)以使得在步骤(4)中固化之后，底色漆膜(BL2a)和各底色漆膜(BL2-x)各自具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚的方式施加。在步骤(2)的第一备选方案中，优选制备具有15-50微米，优选20-45微米的相对高膜厚的底色漆膜(BL2a)。在步骤(2)的第二备选方案中，各色漆薄膜(BL2-x)往往具有相比之下较小的膜厚，然后整个体系的膜厚又处于一个底色漆膜(BL2a)的数量级内。例如，在两个底色漆膜的情况下，第一底色漆膜(BL2-a)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚度，第二底色漆膜(BL2-z)优选具有膜厚度5-35微米，更特别地10-30微米，并且总膜厚不超过50微米。

步骤(3)：

在本发明方法的步骤(3)中，直接在底色漆膜(BL2a)或最上面的底色漆膜(BL2-z)上制备透明涂膜(K)。该制备是通过相应地施加透明涂料(k)来完成的。合适的透明涂料例如描述于WO 2006042585A1、WO 2009077182A1或WO 2008074490A1中。

在施加后，优选将透明涂料(k)或相应的透明涂膜(K)在15-35℃下闪蒸和/或中间干燥0.5-30分钟的时间。

透明涂料(k)以使得在步骤(4)中固化之后，透明涂膜的膜厚例如为15-80μm，优选为20-65μm，尤其优选为25-60μm。

步骤4)：

在本发明方法的步骤(4)中，将底色漆膜(BL2a)和透明涂膜(K)，或底色漆膜(BL2-x)和透明涂膜(K)共同固化。

共同固化优选在60-250℃，优选70-180℃，非常优选80-160℃的温度下进行5-60分钟的时间。

本发明的方法允许在基材上制备多层涂漆体系而无需单独的固化步骤。然而，由应用本发明方法得到的多层涂漆体系具有良好的光学和颜色性能，尤其是针孔数量减少。

就本发明方法的其他优选实施方案而言，尤其是就其中所用的底色漆组合物和这些底色漆组合物的组分而言，关于本发明涂料组合物的陈述在必要的修改后是有效的。

本发明的多层涂漆体系：

在本发明方法的步骤(4)结束后，得到本发明的多层涂漆体系(M)。

就本发明的多层涂漆体系的其他优选的实施方案而言，关于本发明的涂料组合物以及关于本发明的方法的陈述在必要的修改后是有效的。

特别地，本发明通过以下实施方案描述：

根据第一实施方案，本发明涉及一种着色的水性涂料组合物，其包含：

(a)至少一种基料，

(c)至少一种二氧化硅化合物。

根据第二实施方案，本发明涉及根据实施方案1的组合物，其中所述至少一种基料以2-60重量％固体，优选3-50重量％固体，更特别地5-45重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总基料含量。

根据第三实施方案，本发明涉及根据实施方案1或2的组合物，其中所述至少一种基料选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、其共聚物和这些聚合物的混合物。

根据第四实施方案，本发明涉及根据实施方案3的组合物，其中所述聚氨酯是阴离子稳定的聚氨酯。

根据第五实施方案，本发明涉及根据实施方案3或4的组合物，其中所述阴离子稳定的聚氨酯通过如下组分的反应获得：

(1)聚酯组分，其包含以下组分的反应产物：

-具有至少两个羟基的醇，优选1,6-己二醇；

根据第六实施方案，本发明涉及根据实施方案3-5中任一项的组合物，其中所述阴离子稳定的聚氨酯具有至少1,000g/mol，优选至少3,000g/mol，更优选5,000-8,000g/mol的数均分子量Mn，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为内标测定。

根据第七实施方案，本发明涉及根据实施方案3-6中任一项的组合物，其中所述阴离子稳定的聚氨酯以2-15重量％，优选3-12重量％，更优选6-9重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第八实施方案，本发明涉及根据实施方案3-7中任一项的组合物，其中所述聚酯是如下组分的反应产物：

根据第九实施方案，本发明涉及根据实施方案3或8中任一项的组合物，其中所述聚酯具有20-110mg KOH/g固体，优选40-100mg KOH/g固体，非常优选60-80mg KOH/g固体的OH值，根据DIN EN ISO 2114：2002-06测定。

根据第十实施方案，本发明涉及根据实施方案3-9中任一项的组合物，其中所述聚酯具有0-80mg KOH/g固体，优选15-60mg KOH/g固体，非常优选25-40mg KOH/g固体的酸值，根据DIN EN ISO 2114：2006-11测定。

根据第十一实施方案，本发明涉及根据实施方案3-10中任一项的组合物，其中所述聚酯以0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第十二实施方案，本发明涉及根据实施方案3-11中任一项的组合物，其中所述聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物通过至少一种不饱和单体在含有至少至少一个不饱和基团的聚氨酯存在下自由基聚合而获得。

根据第十三实施方案，本发明涉及根据实施方案12的组合物，其中所述含有至少一个不饱和基团的聚氨酯通过以下组分的反应获得：

(1)聚酯组分，其包含以下组分的反应产物：

-具有至少两个羟基的醇，优选1,6-己二醇；

根据第十四实施方案，本发明涉及根据实施方案12或13的组合物，其中所述至少一种不饱和单体选自(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯、乙烯基芳族化合物及其混合物。

根据第十五实施方案，本发明涉及根据实施方案3-14中任一项的组合物，其中所述聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物以0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-2重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第十六实施方案，本发明涉及根据实施方案3-15中任一项的组合物，其中阴离子稳定的聚氨酯与聚酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量比为15:8:1至5:1:1，优选为9:5:1至6:3:1。

根据第十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中三酰基甘油的酸组分选自棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸及其混合物。

根据第十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述至少一种甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯以0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，非常优选0.15-0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述至少一种二氧化硅化合物选自热解法二氧化硅。

根据第二十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述至少一种二氧化硅化合物，优选热解法二氧化硅，以0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％，更优选0.01-0.1重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第二十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中颜料选自着色和/或效应颜料。

根据第二十二实施方案，本发明涉及根据实施方案21的组合物，其中着色颜料选自(i)白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；(ii)黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；(iii)彩色颜料，例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼铬红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋；(iv)有机颜料，例如单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属络合物颜料，Prinone颜料、苝类颜料、酞菁类颜料、苯胺黑；(v)其混合物。

根据第二十三实施方案，本发明涉及根据实施方案21或22的组合物，其中效应颜料选自(i)片状金属效应颜料，例如层状铝颜料，(ii)金色铜粉；(iii)氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料；(iv)珠光颜料，例如珠光粉；(v)碱式碳酸铅；(vi)氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料；(vii)层状颜料，例如层状石墨、层状氧化铁；(viii)由PVD膜组成的多层效应颜料；(ix)液晶聚合物颜料；(x)其混合物。

根据第二十四实施方案，本发明涉及根据实施方案21-23中任一项的组合物，其中所述至少一种颜料，优选至少一种着色和/或效应颜料以1-40重量％，优选2-35重量％，更优选5-30重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第二十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种通式(I)的化合物：

其中：

R₁为直链或支化C₁-C₁₀烷基，

R₂为氢或直链或支化C₁-C₁₀烷基，

a为0-10的整数，且

b为1-10的整数。

根据第二十六实施方案，本发明涉及根据实施方案25的组合物，其中通式(I)中的基团R₁为直链或支化C₂-C₈烷基，优选为直链或支化C₂-C₆烷基，非常优选为直链C₃或C₄烷基。

根据第二十七实施方案，本发明涉及根据实施方案25或26的组合物，其中通式(I)中的基团R₂为氢或直链C₁-C₄烷基，优选为氢或C₁烷基，非常优选为氢或C₁烷基。

根据第二十八实施方案，本发明涉及根据实施方案25-27中任一项的组合物，其中通式(I)中的a为0或1的整数，优选为0。

根据第二十九实施方案，本发明涉及根据实施方案25-28中任一项的组合物，其中通式(I)中的b为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数，非常优选为1。

根据第三十实施方案，本发明涉及根据实施方案25-29中任一项的组合物，其中通式(I)的化合物选自正丙氧基丙醇或正丁氧基丙醇。

根据第三十一实施方案，本发明涉及根据实施方案25-30中任一项的组合物，其中通式(I)化合物以0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第三十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含聚氧化丙烯。

根据第三十三实施方案，本发明涉及根据实施方案32的组合物，其中所述聚氧化丙烯各自具有200-4,000g/mol，优选1,000-3,500g/mol，更优选2,000-3,000g/mol的平均分子量Mw，根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为内标的测定。

根据第三十四实施方案，本发明涉及根据实施方案32或33的组合物，其中所述聚氧化丙烯以0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，非常优选0.15-0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第三十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述涂料组合物额外包含至少一种中和剂，所述中和剂优选选自无机碱、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物，更特别是N,N'-二甲基乙醇胺。

根据第三十六实施方案，本发明涉及根据实施方案35的组合物，其中所述至少一种中和剂，优选N,N'-二甲基乙醇胺以0.05-5重量％，优选0.05-4重量％，更优选0.05-1重量％，更特别地0.05-0.2重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第三十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述涂料组合物额外包含至少一种增稠剂，所述增稠剂优选选自页硅酸盐、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的聚醚、羟烷基纤维素、聚酰胺及其混合物，尤其是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和疏水改性的乙氧基化聚氨酯。

根据第三十八实施方案，本发明涉及根据实施方案37的组合物，其中所述至少一种增稠剂，更特别地(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和疏水改性的乙氧基化聚氨酯以0.015-3重量％，优选0.03-2重量％，更优选0.04-1重量％，更特别地0.05-0.7重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

根据第三十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述涂料组合物额外包含至少一种交联剂，所述交联剂优选选自三聚氰胺-甲醛树脂、游离和/或封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物，更特别地三聚氰胺-甲醛树脂。

根据第四十实施方案，本发明涉及根据实施方案39的组合物，其中所述至少一种交联剂，尤其是三聚氰胺-甲醛树脂以0-50重量％固体，优选0-40重量％固体，更优选0-35重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总基料含量。

根据第四十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述组合物具有10-60重量％、更优选12-55重量％，非常优选15-50重量％的固含量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量，根据DIN EN ISO 3251(2008年6月)测量。

根据第四十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述组合物包含总量为30-70重量％的水，基于涂料组合物的总重量。

根据第四十三实施方案，本发明涉及一种在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，其包括以下步骤：

其中所述至少一种底色漆材料(bL2a)或底色漆材料(bL2-x)中的至少一种包含根据实施方案1-41中任一项的组合物。

根据第四十四实施方案，本发明涉及根据实施方案43的方法，其中基材(S)优选选自金属基材、塑料基材、增强塑料基材以及包含金属和塑料组分的基材，尤其优选选自金属基材。

根据第四十五实施方案，本发明涉及根据实施方案44的方法，其中金属基材(S)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。

根据第四十六实施方案，本发明涉及根据实施方案43-45中任一项的方法，其中水性底色漆组合物(bL2-z)包含至少一种羟基官能聚合物作为基料，所述至少一种羟基-官能聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、其聚物和这些聚合物的混合物。

根据第四十七实施方案，本发明涉及根据实施方案43-46中任一项的方法，其中水性底色漆组合物(bL2-z)包含至少一种着色和/或效应颜料，更优选至少一种着色和效应颜料。

根据第四十八实施方案，本发明涉及根据实施方案43-47中任一项的方法，其中水性底色漆(bL2-z)包含至少一种选自封闭多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂，优选氨基塑料树脂的交联剂。

根据第四十九实施方案，本发明涉及根据实施方案43-48中任一项的方法，其中共同固化(4)在60-250℃，优选70-180℃，非常优选80-160℃的温度下进行5-60分钟的时间。

根据第五十实施方案，本发明涉及可通过实施方案43-49中任一项的方法获得的多层涂漆体系。

实施例

现在通过使用工作实施例更详细地解释本发明，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”，除非另有说明。

1.测定方法：

1.1固含量(固体，非挥发分)

非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。其包括称取1g样品到预先干燥的铝盘中，将其在干燥箱中在125℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后重新称重。相对于所用样品总量的残留物对应于非挥发分。需要的话，可任选根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。

1.2酸值的测定

酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定。酸值对应于在DIN EN ISO 2114规定的条件下中和1g样品所需的以mg计的氢氧化钾质量。此处报告的酸值对应于该DIN标准中指示的总酸值，并且基于固含量。

1.3OH值的测定

OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中，OH基团通过乙酰化与过量的乙酸酐反应。随后通过加入水裂解过量的乙酸酐以形成乙酸，并用KOH醇溶液反滴定总乙酸。OH值表示对应于1g样品乙酰化过程中结合的乙酸量的以mg计的KOH量(基于固体)。

1.4数均和重均分子量的测定

数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672-1(日期：2007年8月)测定。除数均分子量以外，该方法还可用于测定重均分子量(Mw)以及多分散性d(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。使用四氢呋喃作为洗脱液。该测定是相对于聚苯乙烯标样进行的。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。

1.5多层涂漆体系的制备

在涂覆有固化的标准阴极电泳漆材料(Cathoguard 800，可由BASF CoatingsGmbH获得)和固化的二道底漆体系(HR Anthrazit 121-71245-10，干膜厚度25-30μm，在23℃下干燥5分钟，在70℃下干燥5分钟，然后在150℃下固化10分钟)的钢板(30×5cm，Chemetal)的一个纵向边缘上提供胶带，以便能够确定涂覆之后的膜厚度差异。

在这些板上，将各水性底色漆材料WBC-C1、WBC-C2、WBC-I1或WBC-I2以楔形形式静电施加，在23℃下干燥4分钟，并在70℃下干燥10分钟以获得第一底色漆层(BL2a)，干膜厚度为15-20μm。

随后，将可由BASF Coatings GmbH(FF99-0345)商购获得的

双组分透明涂料施加到相应干燥的水性底色漆层上。将所得透明涂层在室温下闪蒸20分钟。然后，将相应的水性底色漆层和透明涂层在空气循环烘箱中在140℃下共同固化20分钟。固化的透明涂层的膜厚在整个板上是恒定的(±1μm)，透明涂膜的厚度为40-45μm。

1.6针孔数量和针孔极限的评价

爆孔极限和针孔极限是通过确定以楔形形式增加的底色漆膜的分别首先出现爆孔和针孔的所得膜厚目测确定的。此外，在针孔的数量的情况下，确定在边缘长度为30×50cm的涂覆金属板上出现的针孔的数量。

1.7干膜厚度的测定

膜厚使用获自ElektroPhysik的

3100-4100仪器根据DIN EN ISO2808(日期：2007年5月)，方法12A测定。

2.水性底色漆材料的制备

关于下表中所示的配制剂成分及其量，应考虑以下内容。当提及商业产品或其他地方描述的制备方案时，该提及独立于为所讨论的成分选择的主要名称，精确地指代该商业产品或精确地指代使用所提及的方案制备的产品。

因此，在配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺-甲醛树脂”并且在针对该成分指示商业产品的情况下，三聚氰胺-甲醛树脂精确地以该商业产品的形式使用。因此，如果要得出关于(三聚氰胺-甲醛树脂的)活性物质的量的结论，则必须考虑该商业产品中存在的任何其他成分，例如溶剂。

因此，如果提及配制剂成分的制备方案，并且如果该制备导致例如具有确定的固含量的聚合物分散体，则精确地使用该分散体。最重要的因素不是选择的主要名称是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性聚丙烯酸酯”。如果要得出关于(聚合物的)活性物质的量的结论，则必须考虑到这一点。

2.1颜色糊和云母浆的制备

2.1.1炭黑糊P1的制备

由10.1重量份炭黑FW 2、5重量份根据DE A 40 09 858A1实施例D第16栏第37-59行制备的聚酯、58.9重量份根据专利申请WO 92/15405第14页第13行至第15页第13行制备的基料分散体，2.2重量份

P900(BASF SE)，8.4重量份去离子水，7.8重量份二甲基乙醇胺水溶液(10重量％，于去离子水中)和7.6重量份的丁基乙二醇制备炭黑糊P1。

2.1.2蓝色糊P2的制备

由69.8重量份根据WO 91/15528制备的丙烯酸酯化聚氨酯分散体(基料分散体A)、12.5重量份

blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺水溶液(10重量％，于去离子水中)、1.2重量份

P900(BASF SE)和15重量份去离子水制备蓝色糊P2。

2.1.3云母浆的制备

通过用搅拌设备混合1.5重量份的丁基乙二醇、1.5重量份根据DE 4 009858A实施例D第16栏第37-59行制备的聚酯和1.3重量Mica Mearlin ext.Super Orange 339Z而制备云母浆。

2.2水性底色漆材料WBC-C1和WBC-C2(对比)的制备

以所述顺序混合表1中“水相”下所列的化合物，从而获得水性混合物。此外，以所述顺序混合表1中“有机相”下所列的化合物，从而获得有机混合物。在搅拌的同时，将有机混合物加入到水性混合物中并继续搅拌10分钟。随后使用去离子水和二甲基乙醇胺将组合物调节至pH 8.0和在1000s^-1的剪切载荷下使用旋转粘度计(获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 10仪器)在23℃下测得为95mPa*s的喷涂粘度。

表1：水性底色漆材料WBC-C1和WBC-2的化合物

¹⁾根据WO 92/15405(第14页第13行至第15页第28行)制备，

²⁾根据DE 4 009 858A实施例D第16栏第37-59行制备，

³⁾根据DE 19 948 004 B4(第27页实施例2)制备，用去离子水将固含量调节至32.5％，

⁴⁾a＝0，R₂＝CH₃，b＝1，R₁＝*-(CH₂)₃-CH₃，

⁵⁾a＝b＝1，R₂＝H，R₁＝*-(CH₂)₂-CH₃。

2.3水性底色漆材料WBC-I1的制备(本发明)

本发明的水性涂料WBC-I1通过在搅拌下将0.5重量份

352(包含45-55重量％的基于棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物以及热解法二氧化硅)加入到99.5重量份的水性底色漆材料WBC-C1中而制备。

2.4水性底色漆材料WBC-I2的制备(本发明)

本发明的水性涂料WBC-I2通过在搅拌下将0.5重量份

352(包含45-55重量％的基于棕榈酸、硬脂酸、亚油酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物以及热解法二氧化硅)加入99.5重量份的水性底色漆材料WBC-C2中而制备。

3.针孔极限和针孔数量

如第1.6点所述测定制得的多层涂层的针孔极限和针孔数量(见第1.5点)。所得结果示于表2中。

表2：通过使用WBC-C1、WBC-C2、WBC-I1和WBC-I2制备的多层涂层的针孔极限和针孔数量

与不包含三酰基甘油和热解法二氧化硅的着色水性底色漆组合物(WBC-I1和WBC-I2)相比，在本发明的水性着色底漆组合物(WBC-I1和WBC-I2)中使用三酰基甘油(b)和热解法二氧化硅(c)的组合导致针孔极限显著增加和针孔数量减少。

Claims

1.着色水性涂料组合物，其包含：

(a)至少一种基料，

(b)至少一种甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯，总量为0.01-1重量％，基于涂料组合物的总重量，和

(c)至少一种二氧化硅化合物。

2.根据权利要求1所述的着色水性涂料组合物，其中所述至少一种基料以2-60重量％固体，优选3-50重量％固体，更特别地5-45重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总基料含量。

3.根据权利要求1或2所述的着色水性涂料组合物，其中所述至少一种基料选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、其共聚物和这些聚合物的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中所述三酰基甘油的酸组分选自棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸及其混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中所述至少一种甘油与不饱和或饱和C₆-C₃₀脂族单羧酸的酯以0.05-0.5重量％，优选0.15-0.4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中所述至少一种二氧化硅化合物选自热解法二氧化硅。

7.根据前述权利要求中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中所述至少一种二氧化硅化合物，优选热解法二氧化硅，以0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％，更优选0.01-0.1重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种通式(I)的化合物：

其中：

R₁为直链或支化C₁-C₁₀烷基，

R₂为氢或直链或支化C₁-C₁₀烷基，

a为0-10的整数，且

b为1-10的整数。

9.根据权利要求8所述的着色水性涂料组合物，其中通式(I)中的基团R₁为直链或支化C₂-C₈烷基，优选为直链或支化C₂-C₆烷基，非常优选为直链C₃或C₄烷基。

10.根据权利要求8或9所述的着色水性涂料组合物，其中通式(I)中的基团R₂为氢或直链C₁-C₄烷基，优选为氢或C₁烷基，非常优选为氢或C₁烷基。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中通式(I)中的a为0或1的整数，优选为0。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中通式(I)中的b为1-8，优选1-6，更优选1-4的整数，非常优选为1。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的着色水性涂料组合物，其中通式(I)化合物以0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。

14.在基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，其包括以下步骤：

其中所述至少一种底色漆材料(bL2a)或底色漆材料(bL2-x)中的至少一种包含根据权利要求1-13中任一项所述的组合物。

15.可通过根据权利要求14的方法获得的多层涂漆体系。