CN114555693A

CN114555693A - 用于制备聚合物组合物的方法和适合用于该方法中的组合物

Info

Publication number: CN114555693A
Application number: CN202080072313.1A
Authority: CN
Inventors: 徐晓友; S·特雷诺尔; K·凯勒; J·彼得森; N·特里特; 俞新飞; S·达塔
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-05-27
Also published as: KR20220084335A; US20210108038A1; KR102760515B1; JP2022549013A; TWI839561B; BR112022002526A2; EP4045571A1; WO2021076708A1; JP7543399B2; US20240309156A1; US20210108052A1; TW202116883A

Abstract

用于制备聚合物组合物的方法包括以下步骤：提供热塑性聚合物，提供相容剂，提供过氧化物化合物，以及将所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物熔融混合。所述相容剂包含在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳‑碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物。母料组合物包含热塑性粘合剂、过氧化物化合物和酯化合物。浓缩组合物包含抗氧化剂和酯化合物。

Description

用于制备聚合物组合物的方法和适合用于该方法中的组合物

技术领域

本申请涉及用于制备聚合物组合物的方法，特别是用于制备表现出相对高熔体流动速率和相对高抗冲击性的理想组合的聚合物组合物的方法。该申请还描述了可用以制备此类聚合物组合物的母料和浓缩组合物。

背景技术

聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)通常是其分子量的函数。通常，提高熔体流动速率会使树脂可在较低温度下加工并可填充复杂的零件几何结构体。提高熔体流动速率的各种现有技术方法包括在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物(例如过氧化物)熔融共混。聚合物的重均分子量降低，并且MFR提高。然而，已发现通过降低聚烯烃聚合物的分子量来提高熔体流动速率在许多情况下对改性聚合物的强度和抗冲击性具有不利影响。例如，降低聚合物的分子量会显著降低聚合物的抗冲击性。这种降低的抗冲击性会使聚合物不适合用于某些应用或最终用途中。因此，当使用现有技术时，必须在提高熔体流动速率和不希望地降低聚合物的抗冲击性之间取得折衷。这种折衷通常意味着不将熔体流动速率提高到所需的水平，这需要更高的加工温度和/或导致较低的处理量。

因此，仍然需要能够生产具有提高的熔体流动同时保持或甚至改善聚合物的抗冲击性的聚合物组合物的添加剂和方法。本申请中描述的方法和组合物致力于解决这种持续需要。

发明内容

在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供热塑性聚合物；

(b)提供相容剂(compatibilizing agent)，所述相容剂包含在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物；

(c)提供过氧化物化合物；

(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物进料到熔融混合装置(melt mixing apparatus)，其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述过氧化物化合物以提供初始浓度为约10至约315ppm的活性氧的量进料到所述熔融混合装置，并且其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述相容剂以提供初始浓度为约200至约10,000ppm的所述酯化合物的量进料到所述熔融混合装置；和

(e)在所述熔融混合装置中，在超过所述热塑性聚合物的熔点的温度下加工所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物以形成聚合物组合物。

在第二实施方案中，本发明提供了一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供热塑性聚合物；

(b)提供相容剂，所述相容剂包含在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物；

(c)提供过氧化物化合物；

(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物混合(combine)以产生中间组合物，其中将所述过氧化物化合物以提供在所述中间组合物中约10至约315ppm的活性氧的量与所述热塑性聚合物和所述相容剂混合，并且其中将所述相容剂以提供在所述中间组合物中约200至约10,000ppm的所述酯化合物的量与所述热塑性聚合物和所述过氧化物化合物混合；

(e)将所述中间组合物加热到超过所述热塑性聚合物的熔点的温度；

(f)混合所述中间组合物以产生聚合物组合物；和

(g)将所述聚合物组合物冷却至其凝固时的温度。

在第三实施方案中，本发明提供了一种母料组合物，其包含：

(a)熔点为约140℃或更低的热塑性粘合剂；

(b)过氧化物化合物；和

(c)在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物；

其中基于所述母料组合物的总重量，所述过氧化物化合物以约1重量％或更多的量存在于所述组合物中；并且其中基于所述母料组合物的总重量，所述酯化合物以约1重量％或更多的量存在于所述组合物中。

在第四实施方案中，本发明提供了一种浓缩组合物，其包含：

(a)选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、硫代化合物及它们的混合物的抗氧化剂；和

(b)在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物；

其中基于所述浓缩组合物的总重量，所述抗氧化剂以约8重量％或更多的量存在于所述浓缩组合物中。

具体实施方式

在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物进料到熔融混合装置；和(e)在所述熔融混合装置中，在超过所述热塑性聚合物的熔点的温度下加工所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物以形成聚合物组合物。

本发明的方法可以使用任何合适的热塑性聚合物。在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是聚烯烃聚合物。更具体地，热塑性聚合物优选是选自以下的聚烯烃聚合物：聚丙烯(例如聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及它们的混合物)、聚乙烯(例如高密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物及它们的混合物)及它们的混合物。

在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是包含连续相和不连续相的异相热塑性聚合物，例如聚丙烯抗冲共聚物。优选地，连续相是丙烯聚合物相并且不连续相是乙烯聚合物相。在一个优选的实施方案中，连续相选自聚丙烯均聚物以及丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。优选地，连续相的丙烯含量为约80重量％或更多。连续相优选占热塑性聚合物总重量的约5重量％至约80重量％。

在另一个优选的实施方案中，不连续相选自乙烯均聚物以及乙烯与选自C₃-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。优选地，不连续相的乙烯含量为约8重量％或更多。更优选地，不连续相的乙烯含量为约8重量％至90重量％(例如，约8重量％至约80重量％)。在另一个优选的实施方案中，异相热塑性聚合物的乙烯含量为约5重量％至约30重量％。

在一个特别优选的实施方案中，如上所述，连续相选自聚丙烯均聚物以及丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，并且如上所述，不连续相选自乙烯均聚物以及乙烯与选自C₃-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。

可以改性的异相热塑性聚合物的实例是这样的抗冲共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙丙橡胶(EPR)颗粒的细分散相。聚丙烯抗冲共聚物可以在两阶段方法中制备，其中聚丙烯均聚物首先聚合，乙丙橡胶在第二阶段中聚合。或者，如本领域已知的，抗冲共聚物可以分三个或更多个阶段制备。合适的方法可以在以下参考文献中找到：US5,639,822和US 7,649,052 B2。适合制备聚丙烯抗冲共聚物的方法的实例是

Mitsui方法、Novolen方法、

Chisso方法、

和Sinopec方法。这些方法可以使用非均相或均相齐格勒-纳塔或茂金属催化剂来催化聚合反应。

异相热塑性聚合物可以通过将两种或更多种聚合物组合物熔融混合而形成，所述聚合物组合物形成处于固态的至少两个不同的相。通过示例的方式，异相热塑性聚合物可以包含三个不同的相。异相热塑性聚合物可由熔融混合两种或更多种类型的再生(recycled)聚烯烃组合物产生。因此，如本文所述的提供“异相热塑性聚合物”的步骤包括：在该方法中使用已经是异相的聚合物组合物；以及在该方法期间熔融混合两种或更多种聚合物组合物，其中所述两种或更多种聚合物组合物形成异相热塑性聚合物。例如，异相热塑性聚合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物(例如乙烯/丁烯弹性体)来制备。合适的共聚物的实例是Engage^TM、

Versify^TM、INFUSE^TM、Nordel^TM、

Exxelor^TM和Affinity^TM。此外，应该理解的是，当组合物被加热到高于体系中连续相的熔点时，形成异相热塑性聚合物的聚烯烃聚合物组分的混溶性可能发生变化，但当体系冷却并凝固时，该体系将形成两个或更多个相。异相热塑性聚合物的实例可见于US 8,207,272 B2和EP 1 391 482B1。

在本发明的一个实施方案中，用于该方法中的异相热塑性聚合物不具有任何具有不饱和键的聚烯烃成分。特别地，当异相热塑性聚合物包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相时，丙烯聚合物相中的丙烯聚合物和乙烯聚合物相中的乙烯聚合物均不含不饱和键。

在使用异相热塑性聚合物的那些实施方案的另一实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，异相热塑性聚合物可以包括弹性体(例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物)、苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS))、塑性体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、LLDPE、LDPE、VLDPE、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原生的(virgin)或再生的。

已经发现本体异相聚合物组合物的某些特征(在用相容剂处理之前测量的)会影响通过掺入相容剂实现的物理性能改进(例如，冲击强度提高)。特别地，就异相聚合物组合物的本体特征而言，乙烯优选构成异相聚合物组合物的总重量中的约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、或者约9重量％或更多。异相聚合物组合物优选包含约10重量％或更多、约12重量％或更多、约15重量％或更多、或者约16重量％或更多的二甲苯可溶物或无定形成分(content)。此外，异相聚合物组合物中存在的约5摩尔％或更多、约7摩尔％或更多、约8摩尔％或更多、或者约9摩尔％或更多的乙烯优选存在于乙烯三单元组(triad)中(即一组按序列(in sequence)键合的三个乙烯单体单元)。最后，异相聚合物组合物中乙烯游程(run)(按序列键合的乙烯单体单元)的数均序列长度优选为约3或更大、约3.25或更大、约3.5或更大、约3.75或更大、或者约4或更大。乙烯三单元组中乙烯的摩尔％和乙烯游程的数均序列长度都可以使用本领域已知的¹³C核磁共振(NMR)技术测量。异相聚合物组合物可以表现出本段中描述的特征中的任何一种。优选地，异相聚合物组合物表现出本段中描述的特征中的两种或更多种。最优选地，异相聚合物组合物表现出所有本段中描述的特征。

还已经发现异相聚合物组合物的乙烯相的某些特征(在用相容剂处理之前测量的)会影响通过掺入相容剂实现的物理性能改进(例如，冲击强度提高)。组合物的乙烯相的特征可以使用任何合适的技术测量，所述技术例如为升温淋洗分级(TREF)和所得级分(fraction)的¹³C NMR分析。在一个优选的实施方案中，存在于异相聚合物组合物的60℃TREF级分中的约30摩尔％或更多、约40摩尔％或更多、或者约50摩尔％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，存在于异相聚合物组合物的80℃TREF级分中的约30摩尔％或更多、约40摩尔％或更多、或者约50摩尔％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，存在于异相聚合物组合物的100℃TREF级分中的约5摩尔％或更多、约10摩尔％或更多、约15摩尔％或更多、或者约20摩尔％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。异相聚合物组合物的60℃TREF级分中存在的乙烯游程的数均序列长度优选为约3或更大、约4或更大、约5或更大、或者约6或更大。异相聚合物组合物的80℃TREF级分中存在的乙烯游程的数均序列长度优选为约7或更大、约8或更大、约9或更大、或者约10或更大。异相聚合物组合物的100℃TREF级分中存在的乙烯游程的数均序列长度优选为约10或更大、约12或更大、约15或更大、或者约16或更大。异相聚合物组合物可以表现出以上描述的TREF级分特征中的任何一种或以上描述的TREF级分特征的任何合适组合。在一个优选的实施方案中，异相聚合物组合物表现出所有以上描述的TREF级分特征(即，以上描述的60℃、80℃和100℃TREF级分的乙烯三单元组和数均序列长度特征)。

已经观察到表现出前两段中描述的特征的异相聚合物组合物比不表现出这些特征的异相聚合物组合物更有利地响应于相容剂的添加。特别地，表现出这些特征的异相聚合物组合物在根据本发明的方法加工时显示出显著的冲击强度改进，而不表现出这些特征的异相聚合物组合物在相同条件下加工时显示出不那么显著的改进。即使当不同的聚合物组合物具有大致相同的总乙烯含量(即，每种聚合物组合物中的乙烯百分比大致相同)时，也观察到了这种有差别的响应和性能。这个结果是出人意料的，并且不是预期的。

在该方法中使用的相容剂优选包含在形式上衍生自包含三个或更多个羟基的多元醇和包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸的酯化合物。如本文所用，术语“在形式上衍生”在与IUPAC.Compendium of Chemical Terminology,第2版(“Gold Book”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑，Blackwell Scientific Publications,牛津(1997)中的“酯”的定义中相同的意义上而使用。因此，酯化合物不需要通过多元醇与脂肪族羧酸的直接反应来制备。相反，酯化合物可以通过使多元醇或其衍生物(例如，多元醇的卤代烷衍生物或者多元醇的甲磺酰基酯、对甲苯磺酰基酯或三氟甲基磺酰基酯)与脂肪族羧酸或其衍生物(例如，脂肪族羧酸的酸式盐、酰基卤衍生物，或者活性酯(active ester)衍生物例如与硝基苯酚、N-羟基琥珀酰亚胺或羟基苯并三唑的酯)反应来制备。酯化合物优选通过将多元醇的每个羟基与脂肪族羧酸连接而在形式上衍生。酯化合物在形式上衍生自的多元醇可以是任何合适的包含三个或更多个羟基的多元醇，例如甘油、2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、季戊四醇及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，多元醇是2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

酯化合物在形式上衍生自的脂肪族羧酸可以是任何合适的包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族羧酸，例如丙烯酸。优选地，脂肪族羧酸选自C₄或更高级的脂肪族羧酸。更优选地，脂肪族羧酸选自C₄-C₁₈脂肪族羧酸(例如C₄-C₁₆脂肪族羧酸)。甚至更优选地，脂肪族羧酸选自C₄-C₁₀脂肪族羧酸。在一个优选的实施方案中，脂肪族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键。在这样的实施方案中，脂肪族羧酸中的至少两个碳-碳双键优选是共轭的。在一个优选的实施方案中，脂肪族羧酸是2,4-己二烯酸。因此，在一个优选的实施方案中，酯化合物是2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯，其可以在形式上衍生自一当量的2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇与三当量的2,4-己二烯酸。

在以上描述的方法中可以使用任何合适的过氧化物化合物。合适的过氧化物化合物包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧环壬烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二苯甲酰二过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯；叔丁基羟基乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯(2,5-dimethylhexene-2,5-diperisononanoate)、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧基-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢蒎烷、单-α-过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。在一个优选的实施方案中，过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

在该方法中，将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料到熔融混合装置中。熔融混合装置可以是任何合适的装置，其可以将热塑性聚合物加热到使其熔融时的温度并在该聚合物熔融时混合所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物。可以将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物在加热之前混合；或者可以将热塑性聚合物加热到所需温度，然后加入相容剂和过氧化物化合物。或者，可以将热塑性聚合物和相容剂混合，然后加热，随后加入过氧化物化合物(例如，在将混合物加热到高于所述聚合物的熔点的温度的情况下)。合适的熔融混合装置包括但不限于挤出机、注塑机的往复螺杆和高剪切混合器。在第一方法的优选实施方案中，熔融混合装置是挤出机。因此，在其中熔融混合装置是挤出机的实施方案中，该方法包括以下步骤：将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料到挤出机，以及在超过所述热塑性聚合物的熔点的温度下，使所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物通过所述挤出机，从而形成聚合物组合物。当使用挤出机时，可以将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物同时进料到所述挤出机的主入口或进料斗。或者，可以将热塑性聚合物进料到挤出机的主入口或进料斗，并且可以将相容剂和过氧化物化合物通过一个或多个侧进料器引入所述挤出机。在另一个替代方案中，可以将热塑性聚合物和相容剂进料到挤出机的主入口或进料斗，并且可以将过氧化物化合物通过侧进料引入所述挤出机。

可以将相容剂和过氧化物化合物以任何合适的量进料到熔融混合装置。优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将相容剂以提供初始浓度为约200至约15,000ppm的酯化合物的量进料到熔融混合装置。更优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将相容剂以提供初始浓度为约200至约10,000ppm(例如，约200至约8,000ppm、约200至约6,000ppm、或约200至约5,000ppm)的酯化合物的量进料到熔融混合装置。

优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将过氧化物化合物以提供初始浓度为约10至约315ppm的活性氧的量进料到熔融混合装置。更优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约315ppm的活性氧的量进料到熔融混合装置。仍更优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约265ppm的活性氧的量进料到熔融混合装置。最优选地，基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量，将过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约215ppm的活性氧的量进料到熔融混合装置。给定量的过氧化物化合物所提供的活性氧的量可以使用以下等式计算

在等式中，n为过氧化物化合物中的过氧化物基团的数目，P为过氧化物化合物的纯度，C为加入体系中的过氧化物化合物的浓度(以ppm计)，并且M为过氧化物化合物的摩尔质量。因此，当以500ppm的初始浓度添加95％纯的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷时，过氧化物化合物提供了初始浓度为52.5ppm的活性氧。

如上所述，在熔融混合装置中，在超过热塑性聚合物的熔点的温度下加工热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物。在其中热塑性聚合物是异相热塑性聚合物的那些实施方案中，将这些组分加热到超过所述异相热塑性聚合物的连续相的熔点的温度。通过示例的方式，将组分优选在约160℃至约300℃的温度下熔融混合。在其中热塑性聚合物是丙烯抗冲共聚物的那些实施方案中，将组分优选在约180℃至约290℃的温度下熔融混合。

在第二实施方案中，本发明提供了一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物混合以产生中间组合物；(e)将所述中间组合物加热到超过所述热塑性聚合物的熔点的温度；(f)混合所述中间组合物以产生聚合物组合物；和(g)将所述聚合物组合物冷却至其凝固时的温度。

在该第二方法实施方案中使用的热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物可以是以上就本发明的第一方法实施方案而言论述的任何热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物，包括就所述第一方法实施方案而言确定的那些优选的热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物。

在该第二方法实施方案中，可以使用任何合适量的相容剂。优选地，将相容剂以提供在中间组合物中约200至约15,000ppm的酯化合物的量与热塑性聚合物和过氧化物化合物混合。更优选地，将相容剂以提供在中间组合物中约200至约10,000ppm(例如，约200至约8,000ppm、约200至约6,000ppm、或约200至约5,000ppm)的酯化合物的量与热塑性聚合物和过氧化物化合物混合。

在该第二方法实施方案中可以使用任何合适量的过氧化物化合物。优选地，将过氧化物化合物以提供在中间组合物中约10至约315ppm的活性氧的量与热塑性聚合物和相容剂混合。更优选地，将过氧化物化合物以提供在中间组合物中约50至约315ppm的活性氧的量与热塑性聚合物和相容剂混合。仍更优选地，将过氧化物化合物以提供在中间组合物中约50至约265ppm的活性氧的量与热塑性聚合物和相容剂混合。最优选地，将过氧化物化合物以提供在中间组合物中约50至约215ppm的活性氧的量与热塑性聚合物和相容剂混合。

第二方法实施方案与第一方法实施方案的不同之处在于将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物在加热之前混合。该方法可用于其中将组分在熔融加工之前干混的那些工艺中，例如某些压模工艺中。与第一方法实施方案一样，将组分加热到超过热塑性聚合物的熔点的温度。在其中热塑性聚合物是异相热塑性聚合物的那些实施方案中，将这些组分加热到超过异相热塑性聚合物的连续相的熔点的温度。通过示例的方式，将组分优选加热到约160℃至约300℃的温度。在其中热塑性聚合物是丙烯抗冲共聚物的那些实施方案中，将组分优选加热到约180℃至约290℃的温度。

尽管不希望受限于任何特定理论，但相信以上描述的方法会通过连接聚合物基质内的聚合物链而改善热塑性聚合物的物理性质。特别地，当热塑性聚合物是异相热塑性聚合物时，认为该方法在连续相中的丙烯聚合物和不连续相中的乙烯聚合物之间产生键。这些键被认为是在过氧化物化合物使聚合物中的聚合物链断裂时产生的，这种聚合物链断裂会提高所述聚合物的MFR。此外，认为这些断裂的聚合物链具有以碳为中心的自由基，该自由基可以与酯化合物中的碳-碳双键之一反应以在所述聚合物链和所述酯化合物之间产生新的碳-碳键。随着聚合物断链和自由基加成到酯化合物的这种程序进行，认为聚合物中的至少一些酯化合物发生反应以提供异相聚合物中不同聚合物(例如，丙烯聚合物和乙烯聚合物)之间的桥连或连接。

以上描述的方法可用于生产通过使用任何常规聚合物加工技术而加工成最终形式的聚合物组合物，所述常规聚合物加工技术为例如注塑、薄壁注塑、单螺杆配混、双螺杆配混、班伯里(Banbury)混合、共捏合机混合、两辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤压涂布、挤出吹塑、注塑吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、挤出压缩模塑、压缩吹塑、压缩拉伸吹塑、热成型和滚塑。使用由这些方法形成的聚合物组合物制备的热塑性聚合物物品可以由多层组成，其中所述多层中的一层或任何合适数目的层含有由这些方法形成的聚合物组合物。举例来说，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车零件、瓶子、膨胀或泡沫制品、家电零件(appliance part)、密封物(closure)、杯子、家具、家庭用品、电池盒、板条箱、托盘、薄膜、片材、纤维、管子以及旋转成型零件(rotationally moldedpart)。

在第三实施方案中，本发明提供一种母料组合物，其包含(a)热塑性粘合剂、(b)过氧化物化合物和(c)酯化合物。由于母料组合物同时包含本文所述的过氧化物化合物和酯化合物，因此认为该母料组合物非常适合用于实践本文所述的方法中。在此类用途中，可以将母料组合物以提供所需初始浓度的过氧化物化合物和酯化合物的量与热塑性聚合物(例如，异相聚丙烯抗冲共聚物)组合(combine)。

母料组合物中的热塑性粘合剂可以是能够将所述母料组合物的组分粘合在一起的任何热塑性材料。热塑性粘合剂优选具有约140℃或更低、约130℃或更低、约120℃或更低、更优选约110℃或更低、约100℃或更低、约90℃或更低、约80℃或更低、约70℃或更低、约60℃或更低、或者约50℃或更低的熔点。合适的热塑性粘合剂包括但不限于聚丙烯、聚丙烯蜡、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、丙烯/乙烯共聚物(例如由ExxonMobil Chemical以“Vistamaxx”名称出售的那些)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和它们的混合物。

母料组合物中的过氧化物化合物和酯化合物可以是以上就本发明的第一方法实施方案而言论述的任何过氧化物化合物和酯化合物，包括就所述第一方法实施方案而言确定的那些优选的过氧化物化合物和酯化合物。因此，在一个优选的实施方案中，酯化合物是2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯。在另一优选实施方案中，过氧化物化合物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。最后，在母料组合物的一个特别优选的实施方案中，酯化合物为2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯，并且过氧化物化合物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

过氧化物化合物可以任何合适的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约1重量％或更多的量存在于母料组合物中。更优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多、约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、约9重量％或更多、或者约10重量％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约40重量％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约1重量％至约40重量％、约2重量％至约40重量％、约3重量％至约40重量％、约4重量％至约40重量％、约5重量％至约40重量％、约6重量％至约40重量％、约7重量％至约40重量％、约8重量％至约40重量％、约9重量％至约40重量％、或约10重量％至约40重量％的量存在于母料组合物中。

酯化合物可以任何合适的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约1重量％或更多的量存在于母料组合物中。更优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多、约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、约9重量％或更多、或约10重量％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约40重量％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约1重量％至约40重量％、约2重量％至约40重量％、约3重量％至约40重量％、约4重量％至约40重量％、约5重量％至约40重量％、约6重量％至约40重量％、约7重量％至约40重量％、约8重量％至约40重量％、约9重量％至约40重量％、或约10重量％至约40重量％的量存在于母料组合物中。

除了过氧化物化合物和酯化合物之外，母料组合物还可以包含其它聚合物添加剂。合适的附加聚合物添加剂包括但不限于：抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及它们的组合)、防粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其它着色剂(例如，染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如，玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁(magnesium oxysulfate)晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸的金属盐和二氢滑块石(dihydrotalcite))、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物的聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如，衍生自脂肪酸和氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸和含羟基化合物(例如甘油、二甘油及它们的组合)之间的反应的脂肪酸酯化合物)，以及前述的组合。

如上所述，母料组合物除上述其它组分外还可包含成核剂和/或澄清剂。合适的成核剂包括但不限于苯甲酸盐(例如苯甲酸钠和4-叔丁基苯甲酸铝)、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝)、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如，二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠或二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙、单碱式环己烷-1,2-二羧酸铝(monobasic aluminumcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、环己烷-1,2-二羧酸二锂或环己烷-1,2-二羧酸锶)及它们的组合。对于二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以顺式或反式构型排列，其中顺式构型是优选的。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺(trisamide)和缩醛化合物，所述缩醛化合物是多元醇和芳族醛的缩合产物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、1,3,5-苯三胺的酰胺衍生物、N-(3,5-双甲酰氨基-苯基)-甲酰胺(例如，N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)及它们的组合。如上所述，澄清剂可以是缩醛化合物，其为多元醇和芳族醛的缩合产物。合适的多元醇包括：无环多元醇，例如木糖醇和山梨糖醇；以及无环脱氧多元醇(例如，1,2,3-三脱氧壬醇(1,2,3-trideoxynonitol)或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇(1,2,3-trideoxynon-1-enitol))。合适的芳族醛通常包含单个醛基，其中芳环上的剩余位置或未被取代或被取代。因此，合适的芳族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如，3,4-二甲基苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛或4-丙基苯甲醛)。通过上述反应生成的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即分别含有一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，其中二缩醛化合物是优选的。合适的基于缩醛的澄清剂包括但不限于美国专利号5,049,605；7,157,510和7,262,236中公开的澄清剂。一些特别优选的澄清剂包括1,3:2,4-双-O-(苯基亚甲基)-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(4-甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇(1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]nonitol)及它们的混合物。

如果存在于母料组合物中，则成核剂和/或澄清剂可以任何合适的量存在。优选地，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1重量％或更多的量存在。更优选地，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多、约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、约9重量％或更多、或者约10重量％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约40重量％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1重量％至约40重量％、约2重量％至约40重量％、约3重量％至约40重量％、约4重量％至约40重量％、约5重量％至约40重量％、约6重量％至约40重量％、约7重量％至约40重量％、约8重量％至约40重量％、约9重量％至约40重量％、或约10重量％至约40重量％的量存在于母料组合物中。当母料组合物包含两种或更多种成核剂和/或澄清剂时，两者的总量优选落入上述范围之一。

在第四实施方案中，本发明提供包含(a)抗氧化剂和(b)酯化合物的浓缩组合物。浓缩组合物优选在环境温度(例如，约25℃的温度)下为固体(或半固体)以便于处理。该实施方案的浓缩组合物可以在上述方法中用作用于引入酯化合物的手段。

浓缩组合物可以包含任何合适的抗氧化剂或抗氧化剂的混合物。优选地，浓缩组合物包含选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、硫代化合物及它们的混合物的抗氧化剂。合适的抗氧化剂化合物包括但不限于季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS号6683-19-8)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号2082-79-3)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)、3,9-双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(CAS号26741-53-7)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号129757-67-1)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号41556-26-7)、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(CAS号82919-37-7)、双十二烷基-3,3'-硫代二丙酸酯(CAS号123-28-4)、3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯(CAS号693-36-7)和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二膦酸酯(CAS号119345-01-6)。在优选的实施方案中，浓缩组合物包含受阻酚抗氧化剂，更优选2,6-二叔丁基苯酚化合物(即，包含至少一个2,6-二叔丁基苯酚部分的化合物)。

抗氧化剂可以任何合适的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约5重量％或更多的量存在于浓缩组合物中。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约8重量％或更多或者约10重量％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约85重量％或更少(例如，约80重量％或更少、约70重量％或更少、约60重量％或更少、或者约50重量％或更少)的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，抗氧化剂可以约5重量％至约85重量％(例如，约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％)、约8重量％至约85重量％(例如，约8重量％至约80重量％、约8重量％至约70重量％、约8重量％至约60重量％、或约8重量％至约50重量％)、或约10重量％至约85重量％(例如，约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％)的量存在于浓缩组合物中。当浓缩组合物包含两种或更多种抗氧化剂时，两种抗氧化剂的总量优选落入上述范围之一。

如上所述，浓缩组合物包含酯化合物。浓缩组合物中的酯化合物可以是以上就本发明的第一方法实施方案而言论述的任何酯化合物，包括就所述第一方法实施方案而言确定的那些优选酯化合物。浓缩组合物可以包含任何合适量的酯化合物。优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约1重量％或更多的量存在于浓缩组合物中。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多、约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、约9重量％或更多、或者约10重量％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约85重量％或更少(例如，约80重量％或更少、约70重量％或更少、约60重量％或更少、约50重量％或更少、或者约40重量％或更少)的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约1重量％至约85重量％、约2重量％至约85重量％、约3重量％至约85重量％、约4重量％至约85重量％、约5重量％至约85重量％、约6重量％至约85重量％、约7重量％至约85重量％、约8重量％至约85重量％、约9重量％至约85重量％、或约10重量％至约85重量％的量存在于浓缩组合物中。

与母料组合物一样，浓缩组合物可以包含除抗氧化剂和酯化合物之外的其它聚合物添加剂。合适的附加聚合物添加剂包括上面就本发明的母料组合物而言论述的那些，例如成核剂和澄清剂。这些聚合物添加剂可以任何合适的量存在于浓缩组合物中。例如，如果存在于浓缩组合物中，则基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂可以约1重量％或更多的量存在。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约2重量％或更多、约3重量％或更多、约4重量％或更多、约5重量％或更多、约6重量％或更多、约7重量％或更多、约8重量％或更多、约9重量％或更多、或者约10重量％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约80重量％或更少的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1重量％至约80重量％、约2重量％至约80重量％、约3重量％至约80重量％、约4重量％至约80重量％、约5重量％至约80重量％、约6重量％至约80重量％、约7重量％至约80重量％、约8重量％至约80重量％、约9重量％至约80重量％、或约10重量％至约80重量％的量存在于浓缩组合物中。当浓缩组合物包含两种或更多种成核剂和/或澄清剂时，两者的总量优选落入上述范围之一。

以下实施例进一步示例说明了上述主题，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。

实施例1

该实施例展示了由不同酯化合物制成的聚合物组合物的物理性质差异。

使用下表1中列出的配方生产五种聚合物组合物(样品1-1至1-5)。样品1-3至1-5各自含有山梨酸酯化合物。样品1-3含有月桂基山梨酸酯(LS)，样品1-4含有1,6-己二醇二山梨酸酯(HDS)，样品1-5含有2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯(CAS号347377-00-8，以下被称为“BPCMBH”)。选择在每种聚合物组合物中使用的山梨酸酯化合物的量以在挤出之前在初始组合物中提供大致相同当量的山梨酸酯部分。为了生产聚合物组合物，将山梨酸酯化合物(如果使用)溶解在丙酮中以得到澄清溶液，将该澄清溶液喷施到指定量的Pro-fax SG702抗冲共聚物粒料(来自LyondellBasell)上。然后将丙酮从所述粒料中蒸发出来。将指定量的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)添加到所述粒料中并在袋子中混合在一起。

表1.样品1-1至1-5的配方

为了生产每种聚合物组合物，将表1中列出的组合成分在Prism双螺杆挤出机上挤出成粒料。将转速设定为400rpm，并将腔室的温度保持在230℃。然后将用于每种聚合物组合物的所得粒料的部分用于测量230℃下的熔体流动速率(ASTM D1238)。还对每种聚合物组合物的粒料进行模塑以生产用于物理性能测试(例如悬臂梁式缺口冲击(Notched Izodimpact)(ISO178)和下述迁移测试)的试样。

评估样品1-3至1-5以确定在特定条件下会从聚合物中迁移出来的酯化合物的量。高水平的迁移是不希望的，因为山梨酸酯化合物有可能污染与聚合物接触的材料(例如食品)，例如在食品容器中与聚合物接触的材料。对于每种聚合物组合物，使用模压切割机(die cutter)从50密耳的板上切下三个矩形块。将每个矩形块放入单独的40ml小瓶中，并使用容积式分配器(volumetric dispenser)将20ml的95％乙醇添加到每个小瓶中。将小瓶加热至66℃并保持2小时，然后使其冷却至室温。从小瓶中取出板并对乙醇进行分析以确定已迁移到所述乙醇中的山梨酸酯化合物的量。然后使用测得的乙醇中山梨酸酯化合物的浓度来确定已从塑料中迁移出的山梨酸酯化合物的百分比。迁移、熔体流动速率(MFR)和悬臂梁式缺口冲击测试的结果列于下表2。

表2.样品1-1至1-5的测试结果

以悬臂梁式缺口冲击强度从12.8kJ/m²大大降低到5.0kJ/m²为代价，添加1,000ppm的DBPH将MFR从18.3g/10min显著提高到109.1g/10min。如样品1-3至1-5的数据所示，相对于仅含过氧化物的样品(样品1-2)，添加山梨酸酯化合物降低了MFR，同时提高了悬臂梁式缺口冲击强度。实际上，即使聚合物组合物的MFR为原始树脂的MFR的三倍以上，但样品1-5相对于原始树脂(样品1-1)显示出约50％的冲击强度提高。考虑到MFR和冲击强度之间通常呈反比关系(其中冲击强度通常随着MFR的提高而降低)，这一结果有重要意义。

表1中的数据还表明，与衍生自具有一个或两个羟基的多元醇的酯化合物(即分别在样品1-3和1-4中使用的LS和HDS)相比，衍生自具有至少三个羟基的多元醇(即样品1-5中使用的BPCMBH)的酯化合物表现出显著降低的迁移。实际上，用BPCMBH制成的样品显示出比用HDS制成的样品少超过一个数量级的迁移。考虑到组合物之间唯一的实质性差异是两种化合物的结构的不大差异(即从两个酯部分移动到三个酯部分)，迁移的这种显著降低是令人惊讶的。这种显著降低的迁移被认为使三官能酯化合物(即，由具有三个或更多个羟基的多元醇制成的酯化合物)特别好地适合用于其中迁移受到关注的应用(例如，食品接触应用)中。

实施例2

该实施例展示了根据本发明生产的几种聚合物组合物的物理性质。

通过使用下表3中列出的配方，由市售可得聚丙烯抗冲共聚物(Pro-fax SG702抗冲共聚物(来自LyondellBasell))生产几种聚合物组合物。通过使用根据本发明的相容剂制备一些聚合物组合物，该相容剂包含2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯(BPCMBH)。在使用时，将相容剂溶解在丙酮中，以得到澄清溶液。然后将所得溶液喷施到指定量的聚合物粒料上，并将所述丙酮从所述粒料中蒸发出来。将指定量的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)添加到所述粒料中并在袋子中混合在一起。用于制备这些聚合物组合物的DBPH具有95％的纯度。

为了生产每种聚合物组合物，通过使用与实施例1中描述的那些条件类似的条件，将表3中列出的组合成分在Prism双螺杆挤出机上挤出成粒料。然后将用于每种聚合物组合物的所得粒料的部分用于测量230℃下的熔体流动速率(ASTM D1238)，并且还对每种聚合物组合物的粒料进行模塑以生产用于悬臂梁式缺口冲击测试(ISO178)的试样。这些测量的结果包含在表3中。

为了便于确定可归因于添加根据本发明的相容剂的物理性质变化，研究了Pro-fax SG702抗冲共聚物的MFR和悬臂梁式冲击强度之间的关系。特别地，绘制了不含任何相容剂的聚合物组合物(即样品2-1、2-2、2-3、2-19、2-34、2-45和2-56)的MFR和悬臂梁式冲击值，并且对该图拟合趋势线以产生一个数学方程，该方程表达观察到的聚合物的MFR和悬臂梁式冲击强度之间的关系。趋势线的拟合产生了以下数学方程：

I＝1.897+12.795×e^{(-0.0121×MFR)}

在等式中，I是悬臂梁式冲击值(以kJ/m²为单位)，并且MFR是熔体流动速率(以g/10min为单位)。趋势线的R²值为0.996，这表明该趋势线非常好地拟合数据。拟合的质量还表明，一旦测量了包含该聚合物的组合物的MFR，该等式可用于计算预期的悬臂梁式冲击值。在这个意义上，“预期的悬臂梁式冲击值”是在不存在任何相容剂的情况下，降低粘度的(vis-broken)聚合物在给定的MFR下预期表现出的值。当使用相容剂时，然后可以将这个预期的悬臂梁式冲击值与测得的悬臂梁式冲击值进行比较，以确定和量化所述相容剂对聚合物的抗冲击性的影响(即下表3中报告的“悬臂梁式冲击强度的变化”)。

表3.各种聚合物组合物的配方、MFR、悬臂梁式冲击强度和悬臂梁式冲击强度的变化

从表3中的数据可以看出，过氧化物的添加导致树脂相对于原始树脂的MFR提高和悬臂梁式缺口冲击强度降低(将样品2-2、2-3、2-19、2-34、2-45和2-56与样品2-1比较)。这些变化的幅度与添加的过氧化物的量成正比，其中对于用3,000ppm DBPH(其提供初始浓度为315ppm的活性氧)制成的配制物，观察到最大变化。

添加根据本发明的相容剂(其包含酯化合物BPCMBH)逆转了过氧化物对悬臂梁式缺口冲击强度的负面影响。事实上，所有含有相容剂的组合物都表现出比具有相同MFR的树脂所预期的更高的悬臂梁式缺口冲击强度(即，所有组合物都显示出积极的“悬臂梁式冲击强度变化”)。对于用至少200ppm BPCMBH制成的组合物，通常观察到这种对悬臂梁式缺口冲击强度的有益效果，其中对于用至少500ppm BPCMBH制成的组合物，这种变化尤其明显。在较高的过氧化物负载量(例如，262.5ppm的活性氧)下，随着BPCMBH浓度超过10,000ppm，悬臂梁式缺口冲击强度的提高量似乎减小。在这些范围内，产生悬臂梁式缺口冲击强度最大提高所需的BPCMBH的量与过氧化物的量/活性氧的量成正比。因此，随着活性氧的量的增加，有必要使用更大量的BPCMBH以产生最高的悬臂梁式缺口冲击值。此外，用根据本发明的相容剂制备的组合物相对于原始聚合物通常保持MFR的提高。然而，对于含有超过10,000ppm BPCMBH的大多数组合物，没有观察到这种结果；与原始聚合物相比，所述大多数组合物通常显示出不希望的MFR降低。

从样品2-57至2-66和样品2-46至2-55的“悬臂梁式冲击强度变化”值的比较中可以看出，相对于用262.5ppm活性氧制备的组合物，用315ppm活性氧制备的组合物在冲击强度方面表现出较小的改进，而不管所添加的BPCMBH的量如何。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但据信这是由于高过氧化物负载量所引起的过度的聚合物链断裂。因此，据信超过315ppm的活性氧浓度将不适于实现本发明的所需效果。

本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均通过援引加入的方式以与如同每篇参考文献均被逐一且明确地指明通过援引加入的方式纳入本文并在此完整阐述一样的相同程度纳入本文。

在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”和“一种”和“该”、“所述”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显抵触。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作逐一提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都被纳入说明书中，就如同其在本文中被逐一列举一样。除非本文另有说明或上下文明显相互抵触，否则本文中记载的所有方法均可以任何适合的顺序实施。除非另有声明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题，而不是限制主题的范围。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的元素对于本文描述的主题的实践是必不可少的。

本文记载了本申请的主题的优选实施方案，包括本发明的发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳模式。在阅读前述说明书之后，那些优选实施方案的变型对于本领域技术人员可变得明显。本发明的发明人预期本领域技术人员可以酌情使用这些变型，并且本发明的发明人打算使本文描述的主题以本文明确记载的方式之外的方式实施。因此，根据适用法律所允许的，本公开包括所附权利要求书中记载的主题的所有变化和等同方案。此外，除非本文另有说明或上下文另有明显相互抵触，本公开包括在其所有可能变型内的上述元素的任何组合。

Claims

1.用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供热塑性聚合物；

(c)提供过氧化物化合物；

(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物进料到熔融混合装置，其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述过氧化物化合物以提供初始浓度为约10至约315ppm的活性氧的量进料到所述熔融混合装置，并且其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述相容剂以提供初始浓度为约200至约10,000ppm的所述酯化合物的量进料到所述熔融混合装置；和

2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约315ppm的活性氧的量进料到所述熔融混合装置。

3.根据权利要求2所述的方法，其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约265ppm的活性氧的量进料到所述熔融混合装置。

4.根据权利要求3所述的方法，其中基于所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物的总重量，将所述过氧化物化合物以提供初始浓度为约50至约215ppm的活性氧的量进料到所述熔融混合装置。

5.用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供热塑性聚合物；

(c)提供过氧化物化合物；

(d)将所述热塑性聚合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物混合以产生中间组合物，其中将所述过氧化物化合物以提供在所述中间组合物中约10至约315ppm的活性氧的量与所述热塑性聚合物和所述相容剂混合，并且其中将所述相容剂以提供在所述中间组合物中约200至约10,000ppm的所述酯化合物的量与所述热塑性聚合物和所述过氧化物化合物混合；

(f)混合所述中间组合物以产生聚合物组合物；和

(g)将所述聚合物组合物冷却至其凝固时的温度。

6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述过氧化物化合物以提供在所述中间组合物中约50至约315ppm的活性氧的量与所述热塑性聚合物和所述相容剂混合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述过氧化物化合物以提供在所述中间组合物中约50至约265ppm的活性氧的量与所述热塑性聚合物和所述相容剂混合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述过氧化物化合物以提供在所述中间组合物中约50至约215ppm的活性氧的量与所述热塑性聚合物和所述相容剂混合。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物是包含连续相和不连续相的异相热塑性聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述连续相是丙烯聚合物相并且所述不连续相是乙烯聚合物相。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述连续相选自聚丙烯均聚物以及丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述不连续相选自乙烯均聚物以及乙烯与选自C₃-C₁₀α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述连续相的丙烯含量为约80重量％或更多。

14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中所述不连续相的乙烯含量为约8重量％或更多。

15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述不连续相的乙烯含量为约8重量％至约80重量％。

16.根据权利要求9-15中任一项所述的方法，其中所述连续相占所述热塑性聚合物的总重量的约5重量％至约80重量％。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述酯化合物通过将所述多元醇的每个羟基与脂肪族羧酸连接而在形式上衍生。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述多元醇是2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述脂肪族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键，并且所述碳-碳双键中的至少两个是共轭的。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述脂肪族羧酸选自C₆-C₁₀脂肪族羧酸。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述脂肪族羧酸是2,4-己二烯酸。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述酯化合物是2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

24.母料组合物，其包含：

(a)熔点为约140℃或更低的热塑性粘合剂；

(b)过氧化物化合物；和

25.根据权利要求24所述的母料组合物，其中所述热塑性粘合剂是聚烯烃。

26.根据权利要求24或权利要求25所述的母料组合物，其中基于所述母料组合物的总重量，所述过氧化物化合物以约5重量％或更多的量存在于所述组合物中。

27.根据权利要求24-26中任一项所述的母料组合物，其中基于所述母料组合物的总重量，所述酯化合物以约5重量％或更多的量存在于所述组合物中。

28.根据权利要求24-27中任一项所述的母料组合物，其中所述酯化合物通过将所述多元醇的每个羟基与脂肪族羧酸连接而在形式上衍生。

29.根据权利要求24-28中任一项所述的母料组合物，其中所述多元醇是2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

30.根据权利要求24-29中任一项所述的母料组合物，其中所述脂肪族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键，并且所述碳-碳双键中的至少两个是共轭的。

31.根据权利要求24-30中任一项所述的母料组合物，其中所述脂肪族羧酸选自C₆-C₁₀脂肪族羧酸。

32.根据权利要求31所述的母料组合物，其中所述脂肪族羧酸是2,4-己二烯酸。

33.根据权利要求24-32中任一项所述的母料组合物，其中所述酯化合物是2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯。

34.根据权利要求24-33中任一项所述的母料组合物，其中所述过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

35.浓缩组合物，其包含：

36.根据权利要求35所述的浓缩组合物，其中基于所述浓缩组合物的总重量，所述酯化合物以约10重量％或更多的量存在于所述浓缩组合物中。

37.根据权利要求35或权利要求36所述的浓缩组合物，其中所述抗氧化剂是2,6-二叔丁基苯酚化合物。

38.根据权利要求35-37中任一项所述的浓缩组合物，其中所述酯化合物通过将所述多元醇的每个羟基与脂肪族羧酸连接而在形式上衍生。

39.根据权利要求35-38中任一项所述的浓缩组合物，其中所述多元醇是2-(羟基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。

40.根据权利要求35-39中任一项所述的浓缩组合物，其中所述脂肪族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键，并且所述碳-碳双键中的至少两个是共轭的。

41.根据权利要求35-40中任一项所述的浓缩组合物，其中所述脂肪族羧酸选自C₆-C₁₀脂肪族羧酸。

42.根据权利要求41所述的浓缩组合物，其中所述脂肪族羧酸是2,4-己二烯酸。

43.根据权利要求35-42中任一项所述的浓缩组合物，其中所述酯化合物是2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]2,4-己二烯酸丁酯。