CN114507321B

CN114507321B - 一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114507321B
Application number: CN202210050397.XA
Authority: CN
Inventors: 朱忠敏; 胡清
Original assignee: DONGLAI COATING TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
Current assignee: DONGLAI COATING TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2025-01-17
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114507321A

Abstract

本发明涉及一种聚合物分散体，尤其是涉及一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用，包括如下步骤：S1：混合第一单体组合物a1、表面活性剂a2和引发剂a3；S2：将步骤S1得到的乳液A进行乳液聚合；S3：向步骤S2得到的第一聚合物颗粒分散体P1中加入第二单体组合物b1；S4：将步骤S3得到的混合物B进行乳液聚合；S5：向步骤S4得到的第二聚合物颗粒分散体P2中加入交联剂得到抗菌无皂型聚合物分散体。与现有技术相比，本发明的聚合物分散体不存在游离乳化剂，各项性能提高；固含量高，成膜时间短，生产效率高；无胺无气味；进一步制备的涂料对多种微生物的杀灭能力强，使用阴离子洗洁剂后仍有强杀菌效果。

Description

一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物分散体，尤其是涉及一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用。

背景技术

如何减少新出现的疾病和微生物对人类的威胁已经成为世纪性课题。因此，开发出一款能够长效抑制材料表面细菌和病毒的涂料成为涂料工程师目前的紧要研发任务。

抗菌涂层在长期使用过程中会遇到磨损和抗菌剂的不断损失的情况，例如银、铜等纳米粒子在涂层中会不断释放银离子或铜离子，使得涂层表面抗菌的有效性随着时间推移而不断减小。为了得到优秀持久的表面接触抗菌性能，可以使具有抗菌功能基团单体聚合到涂料树脂中，这样具有抗菌作用的物质没有迁移性和损失，达到长效防护的目的。

采用乳液聚合工艺合成抗菌涂料树脂具有节能、环保的优势，而表面活性剂是乳液聚合中不可缺少的成分，传统的表面活性剂通过物理作用吸附到乳胶颗粒的表面，吸附力非常弱，以至于表面活性剂会从胶乳颗粒表面解吸，会导致胶乳的不稳定、漆膜较差的附着力、对水的敏感性和较差的光泽度。

CN 111184025 B公开了一种银钌双金属抗菌材料的制备方法，银钌双金属形成微电池结构，在使用时，通过二电子氧还原反应和类芬顿反应，无需光照即可持续获得活性氧物质，达到广谱抗菌的目的。所用方法的缺点在于，当将此抗菌材料加入涂料中使用时，抗菌材料在涂料中无法得到稳定的分散，极易团聚造成漆膜的不良。

CN 112552803 B公开了一种具有耐水性能的抗菌卷材涂料，描述了一种香茅醇改性蚕丝提取物丝素与丙烯酸乳液复合，得到耐水抗菌乳液应用于抗菌涂料。但是，改性丝素与丙烯酸乳液为简单的物理混合，无法保证乳液储存的长期稳定性。线性结构的改性丝素与丙烯酸乳液中的聚合物颗粒无化学连接，不利于漆膜的耐化学性和耐磨性。对漆膜的抗菌性能未进行实验评价，没有具体的抗菌参数。

CN 107325210 B描述了一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法，在乳液聚合阶段不使用乳化剂，通过季铵盐单体提供的阳离子基团稳定体系中的乳胶颗粒。将所述含有季铵盐的乳液与菌液1:1摇匀，结果对大肠杆菌表现出良好的抗菌性。但是该专利乳液聚合所使用的单体含有相当多的苯乙烯，漆膜柔韧性和耐候性都较差，而且最低成膜温度(MFT)高，不利于低温条件下的施工。该专利也未能评价出在实际使用条件下漆膜的抗菌性能。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用，实现了一种可以用于制备抗菌涂料的聚合物分散体，制备得到的抗菌涂料对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、真菌、结核杆菌、亲水病毒和细菌芽孢等微生物的杀灭能力强，且在使用含阴离子的洗洁剂清洁表面后仍有杀菌效果。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面公开了一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1：混合第一单体组合物a1、表面活性剂a2和引发剂a3，得到乳液A；

S2：将步骤S1得到的乳液A进行乳液聚合，得到第一聚合物颗粒分散体P1；

S3：向步骤S2得到的第一聚合物颗粒分散体P1中加入第二单体组合物b1，得到混合物B；

S4：将步骤S3得到的混合物B进行乳液聚合，得到第二聚合物颗粒分散体 P2；

S5：向步骤S4得到的第二聚合物颗粒分散体P2中加入交联剂，得到所述的抗菌无皂型聚合物分散体；

其中，

所述的第一单体组合物a1包括含氮杂环的烯类单体、交联单体、其他烯类单体和链转移剂；

所述的第二单体组合物b1包括含氮杂环的烯类单体和其他烯类单体。

在聚合第一阶段，第一单体组合物a1、表面活性剂a2和引发剂a3在水中混合，以制备乳液A。乳液A中的组分可以以任意本领域已知的几种不同顺序添加，比如：第一单体组合物a1中的单体可以预混后添加或者单独添加，可以连续添加或以一部分或多部分添加，可以在添加水、表面活性剂、引发剂之前、该过程中或之后添加，且可以在加热至反应温度之前、该过程中或之后添加。

在聚合第二阶段，第二单体组合物b1可以连续滴加至反应釜，或者可以分步加入。

优选地，所述的第一单体组合物a1包括：

1～20质量份的含氮杂环的烯类单体，进一步优选地包括2～15质量份的含氮杂环的烯类单体，更进一步优选地包括3～10质量份的含氮杂环的烯类单体；

1～20质量份的交联单体，进一步优选地包括3～15质量份的交联单体，更进一步优选地包括5～10质量份的交联单体；

50～99质量份的其他烯类单体，进一步优选地包括60～95质量份的其他烯类单体，更进一步优选地包括65～90质量份的其他烯类单体；

和0.05～1质量份的链转移剂。

优选地，所述的第二单体组合物b1包括1～10质量份的含氮杂环的烯类单体和 10～50质量份的其他烯类单体。

优选地，所述的表面活性剂a2的量为第一单体组合物a1的0.05～5wt％；进一步优选为0.1～3wt％；更进一步优选为0.5～2wt％。

优选地，所述的引发剂a3的量为第一单体组合物a1的0.05～5wt％；进一步优选为0.2～3wt％。

优选地，所述的第二单体组合物b1的量为第一单体组合物a1与第二单体组合物b1总量的15～85wt％；进一步优选为25～75wt％；更进一步优选为35～65wt％。

优选地，所述的第一聚合物颗粒分散体P1的平均粒径小于90nm；进一步优选小于60nm；更进一步优选小于50nm；

所述的第一聚合物颗粒分散体P1的Tg为5～130℃；进一步优选为25～130℃；更进一步优选为45～130℃。

优选地，所述的第二聚合物颗粒分散体P2为核壳结构聚合物颗粒分散体；

其固含量为40～70％，进一步优选为45～65％；

所述的第二聚合物颗粒分散体P2的平均粒径小于150nm；进一步优选小于 125nm；更进一步优选小于100nm；

其中粒径大于100nm的聚合物颗粒含量低于25wt％；优选低于15wt％；进一步优选低于10wt％；粒径大于100nm的聚合物颗粒会影响最终产品涂膜的光泽度，当含量低于25wt％时可以能够形成光泽较好的涂膜，当含量进一步降低，涂膜光泽越好。

所述的第二聚合物颗粒分散体P2的Tg低于第一聚合物颗粒分散体P1的Tg 至少20℃；优选至少35℃；

通常第二聚合物颗粒分散体P2的Tg为-60～60℃；优选为-30～40℃。

聚合完成的聚合物颗粒分散体为核壳结构，第一聚合物颗粒分散体P1是形成核，这一阶段的Tg较高，是为了能够提高聚合物的Tg；第二聚合物颗粒分散体 P2是形成壳，这一阶段的Tg较低，是为了降低成膜温度。第一聚合物颗粒分散体 P1与的第二聚合物颗粒分散体P2的平均粒径为通过动态光散射测得的Z均平均值；第二阶段聚合获得的具有核壳结构的第二聚合物颗粒分散体P2粒径小且粒径分布集中，具有优异的稳定性，可制得稳定的高固体含量的乳液。

优选地，所述的含氮杂环的烯类单体为N-巯基化β-内酰胺衍生物、喹啉衍生物和磺胺甲恶唑衍生物中的一种或多种。含氮杂环的烯类单体具有抗菌功能，能够参与聚合，因而在制备得到的涂料树脂中，其不具备迁移性，不会损失，能够达到长效防护的目的；含氮杂环的烯类单体为非盐型抗菌单体，其作用类似于抗菌肽，作用于细胞膜上，能够在膜上形成跨膜的离子通道，破坏膜的完整性，进而可以造成细胞内容物泄漏，从而杀死细胞。

进一步优选地，所述的含氮杂环的烯类单体选自如下式I～式VIII的化合物中的一种或多种：

其中，式I～式IV为N-巯基化β-内酰胺衍生物；式V为喹啉衍生物；式VI～式VIII为磺胺甲恶唑衍生物。

优选地，所述的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、双环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和 3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或多种。在聚合物内引入交联单体是为了能够引入交联点，可以与交联剂反应形成互穿网络结构，进而能够有效提高涂膜的耐化学性和硬度等相关性能。

优选地，所述的其他烯类单体包括烯属不饱和乙烯基单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙烯基酯、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯、甲基丙烯酸的酯和非离子单体中的一种或多种。其他烯类单体是聚合物的主要合成原料，根据产品涂膜所需要满足的性能要求可以选择不同种类，不同用量的其他烯类单体进行合成，进而满足性能要求。

优选地，所述的烯属不饱和乙烯基单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

优选地，所述的乙烯基卤化物为氯乙烯。

优选地，所述的亚乙烯基卤化物为偏二氯乙烯。

优选地，所述的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和月桂酸乙烯酯中的一种或多种。

优选地，所述的单烯属不饱和二羧酸的烷基酯为马来酸二正丁酯和/或富马酸二正丁酯。

优选地，所述的甲基丙烯酸的酯为如式CH₂＝CR⁵-COOR⁴的甲基丙烯酸的酯，其中R⁵是H或甲基，R⁴是任选取代的C1至C20，更优选为C1至C8的烷基、环烷基、芳基或(烷基)芳基。

优选地，所述的甲基丙烯酸的酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和2-甲基丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或多种。

优选地，所述的非离子单体为丙烯腈和/或丙烯酰胺。所述的非离子单体还可以是烷基取代的丙烯酰胺单体或其混合物。

优选地，所述的链转移剂为硫醇、卤代烃和钴螯合物中的一种或多种。

进一步优选地，所述的链转移剂为硫醇。

优选地，所述的硫醇为正十二烷基硫醇、正辛硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸和2-巯基丙酸中的一种或多种。

优选地，所述的卤代烃为四溴化碳和/或溴代三氯甲烷。

优选地，所述的表面活性剂a2的分子通式为R_[4-(l+m+n)]R¹ _lR² _mR³ _nN⁺X^-，其中， R为聚合性基团；R¹、R²和R³分别为碳原子数1～20的烷基或芳基；X^-为Cl^-、Br^-、 I^-、CH₃OSO₃ ^-和C₂H₅OSO₃ ^-中的一种或多种；l、m和n分别为1或0；

所述的聚合性基团为游离基聚合的不饱和烯基，所述的游离基聚合的不饱和烯基为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、1,1-亚乙烯基和1,2- 亚乙烯基中的一种或多种。

表面活性剂a2为聚合性表面活性剂，包括阳离子性基团和疏水性基团并且进一步具有聚合性基团的离子性表面活性剂；

其中：

阳离子性基团，可以优选自伯铵盐离子、仲铵盐离子、叔胺盐离子、季铵盐离子中的阳离子性基团；伯胺盐离子可以选烷基铵盐离子RNH₃ ⁺；仲铵盐离子可以选二烷基铵离子R₂NH₂ ⁺；叔铵盐离子可以选三烷基铵离子R₃NH⁺；季铵盐离子可以选R₄N⁺；其中，R为疏水性基团，可以选自碳原子数为1～20的烷基和芳基(苯基、亚苯基等)中的一种或多种，也可同时具有烷基和芳基；

阳离子性基团的抗衡性阴离子，可以选自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃OSO₃ ^-、C₂H₅OSO₃ ^-；

聚合性基团，为游离基聚合的不饱和烯基，可以选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、1,1-亚乙烯基和1,2-亚乙烯基中的一种或多种。

进一步优选地，所述的表面活性剂a2可以选自甲基丙烯酸二甲氨基乙基辛基盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙基十六烷基盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙基癸基盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙基十二烷基盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙基十四烷基盐酸盐、11-丙烯酰氧基十一烷基三甲基溴化铵、11-丙烯酰氧基十一烷基三乙基溴化铵和甲基丙烯基酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，所述的引发剂a3包括无机过氧化物和/或有机过氧化物；

所述的无机过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过碳酸盐中的一种或多种；其中，过碳酸盐优选采用过碳酸钠；

所述的有机过氧化物为酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和过氧化酯中的一种或多种。

引发剂a3为水溶性引发剂，通过用于产生自由基来引发乙烯基聚合，完成单体的自由基乳液聚合。

优选地，所述的酰基过氧化物为过氧化苯甲酰。

优选地，所述的烷基氢过氧化物为叔丁基过氧化氢和/或过氧化氢异丙苯。

优选地，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物。

优选地，所述的过氧化酯为过氧化苯甲酸叔丁酯。

优选地，所述的引发剂a3还包括还原剂；

所述的还原剂为焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠、异抗坏血酸、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮- 双(2-甲基丁腈)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

在某些情况下，上述无机过氧化物或有机过氧化物可与合适的还原剂构成氧化还原引发体系，可以使用在水相和有机相之间分配的引发剂，例如叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸的组合。通过氧化还原引发体系，可以降低产生自由基所需要的热量，这种方式更适合于乳液聚合反应体系所需的温度，而不会影响或破坏乳液聚合反应体系。

优选地，所述的交联剂为二酰肼化合物和/或多胺。

交联剂用以与第一单体组合物a1和第二单体组合物b1中的交联单体反应，或者与第二单体组合物b1中的其他烯类单体发生交联反应。交联剂优选在步骤S2 之后添加，更优选在步骤S4之后添加。

优选地，所述的二酰肼化合物为草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼中的一种或多种。

优选地，所述的多胺为异氟尔酮二胺。

进一步优选地，所述的交联剂为己二酸二酰肼。

优选地，所述的乳液聚合的反应温度可以在40～130℃；进一步优选为 65～100℃。在反应釜中混合物温度达到反应温度后开始滴加引发剂。

本发明第二方面公开了一种抗菌无皂型聚合物分散体，由如上任一所述的抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法制备得到。

本发明第三方面公开了一种如上所述的抗菌无皂型聚合物分散体的应用，所述的抗菌无皂型聚合物分散体与涂料成分混合后制备涂料。

优选地，所述的涂料成分包括：颜料，例如二氧化钛或炭黑；增量剂，如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球、石英和沙子；增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；杀生物剂；分散剂；防冻剂；增塑剂；粘合促进剂；聚结剂；润湿剂；蜡；表面活性剂；助滑添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；防腐剂；冷冻/解冻保护剂和腐蚀抑制剂。

还可以向涂料中添加涂料添加剂，包括：共溶剂、活性颜料、UV吸收剂、抗氧化剂和稳定剂。

这些涂料成分和涂料添加剂可以采取不会导致组分之间的不相容的任何添加顺序添加；可以使用高剪切混合器将不溶于水性载体的组分(例如颜料和填料)分散在聚合物分散体或水性载体或共溶剂中；这些涂料成分和涂料添加剂均可以采用现有市售的产品。

由抗菌无皂型聚合物分散体制备得到的涂料为水性涂料，可施用于多种表面、基底或制品，例如：塑料、钢、铝、镀锌板、混凝土、木材、砖、砌体和石膏板等；能够使用常规的涂覆技术，如：常规喷涂或无气喷涂、辊涂、刷涂、幕涂、覆涂和浸涂等方法涂覆到所需的基材上；通常，涂料可以在环境温度下固化，也可以通过加热干燥，这取决于所用的基材。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备得到的抗菌无皂型聚合物分散体不存在游离乳化剂，聚合物乳液的光泽度、耐水性、耐化学性和附着力等性能都有明显提高；固体含量高，生产效率高，成膜时间短；不使用胺中和剂，聚合物分散体无气味。抗菌型单体采用的是含氮杂环的非离子型单体，制备而成的抗菌涂料对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、真菌、结核杆菌、亲水病毒和细菌芽孢等微生物的杀灭能力强，且在使用含阴离子的洗洁剂清洁表面后仍有强杀菌效果，具有持久抑菌的特点。

2、将抗菌型单体通过聚合的方式与涂料树脂相连接，这样可以使其能够不发生迁移和损失，实现长效稳定性和长期防护杀菌能力；含氮杂环抗菌功能烯类单体为非盐型抗菌单体，其作用类似于抗菌肽，作用于细胞膜，在膜上形成跨膜的离子通道，破坏膜的完整性，进而造成细胞内容物泄漏，能够有效杀死细胞。

3、通过控制制备得到的聚合物分散体的平均粒径位于一个较小的水平，其能够具有优异的稳定性，可以制备得到具有高固体含量的乳液而不发生团聚；同时，还具有一个适合的玻璃化温度Tg，能够适用于低温下使用。

4、采用本发明制备得到的聚合物分散体制备的水性涂料，根照HG/T 3950 2007的标准测定涂料对金黄色葡萄球和大肠埃希氏菌的抗菌率，抑菌率可达到 99％以上；在使用含阴离子表面活性剂擦洗漆膜过后，其抑菌率仍能达到99％以上；此外，水性涂料的其他各项性能也能够满足企业要求或标准，是一种性能良好的抗菌涂料，可以用于汽车内饰、家用电器、医疗器材和木材等方面。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

以下实施例中所使用的试剂未做特殊说明，则可以采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品。

下表1为各实施例和对比例中所采用化合物的对应名称和分类。

表1实施例和对比例中所使用的化合物分类

实施例1

在具有搅拌桨、回流冷凝器和温度调节系统的5L夹套反应器中进行操作。

单体组合物、引发剂水溶液和还原剂水溶液通过计量泵控制流速连续加入反应器。

首先根据表2中的各组分配比，将表面活性剂与第一单体组合物a1混合制备预混液，并混合制备第二单体组合物b2。用0.5质量份APS制备10wt％APS水溶液，用0.2质量份焦亚硫酸钠制备10wt％焦亚硫酸钠水溶液，用1.2质量份AADH 制备20wt％AADH水溶液。

将按表2中配比的预装料在常温下加入反应器，然后升温至80℃，加入预混液的5wt％，然后加入APS水溶液的40wt％。等待10min后，用4.5h将全部剩余预混液滴加进反应器，随后保温45min。然后将反应介质降温至65℃，并用5min 加入第二单体组合物b2的20wt％。等待5min后，用105min同时将剩余的全部第二单体组合物b2、APS水溶液的30wt％和焦亚硫酸钠水溶液的50wt％滴加进反应器。在上述物质全部加完后，用60min将剩余全部的APS水溶液和焦亚硫酸钠水溶液滴加进反应器。滴加完后，将反应介质冷却至40℃，然后加入AADH水溶液。等待10分钟后将产物从反应器中排出。

实施例2

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例1，主要是将聚合性阳离子表面活性剂AUTMAB替换为聚合性阳离子表面活性剂MEDDAB而改变表面活性剂的性质。

实施例3

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例2，主要是将抗菌单体N-巯基化β-内酰胺衍生物L-D替换为抗菌单体喹啉衍生物Q-D而改变抗菌单体的性质。

实施例4

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例2，主要是将抗菌单体N-巯基化β-内酰胺衍生物L-D替换为抗菌单体磺胺甲恶唑衍生物AMBS而改变抗菌单体的性质。

对比例1

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例1，主要是将抗菌单体N-巯基化β-内酰胺衍生物L-D替换为阳离子型抗菌单体PEDAB而改变抗菌单体的性质

对比例2

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例1，主要是增加MMA和ST的量以及减少BuA的量来提高分散体的Tg。

对比例3

制备方法与实施例1相同，各物质用量见表2。

相较于实施例1，主要是将聚合性阳离子表面活性剂AUTMAB替换为非聚合性阳离子表面活性剂DC而改变表面活性剂的性质。

表2实施例1～4和对比例1～3中各物质含量(以质量份计)

上表中，DIW为去离子水。

基础性能测试：

对实施例1～4和对比例1～3制备得到的抗菌聚合物分散体进行性能测试，测试标准如下：

MFT：使用刮膜器制备25μm的湿膜，在温度范围在0℃至90℃的Rhopoint MFT-Bar90中测定MFT，MFT是膜不显示开裂的最低温度；

粒径：使用Malvern Zatasizer型号Nano-S90通过动态光散射测定粒径，以平均流体力学直径Z均值作为粒径的数值；

旋转粘度：使用Anton Paar MCR92型流变仪在23±1℃下测定旋转粘度。

测试结果见表3。

表3实施例1～4和对比例1～3制备得到的聚合物分散体的性能测试结果

应用例1～6

将实施例1～4和对比例1～2制备得到的聚合物分散体按照表4中的配比配置得到抗菌水性涂料。

在高速搅拌下将以上制备的抗菌聚合物分散体、水和各组分按照表4中的配比加入分散机的容器中，磨至细度小于10μm。

表4应用例1～6的水性涂料配方配比

组份	作用	质量份
			去离子水	稀释剂	37.4
抗菌聚合物分散体	主体树脂	50
			丁基二乙二醇	共溶剂	5
Surfynol 104 DPM	润湿剂	0.5
			BYK333	分散剂	0.8
Borchi Gel L75N	增稠剂	1.3
			Dowanol PnP	聚结剂	5
总计	/	100

漆膜性能测试：

对应用例1～6制备得到的水性涂料进行物理性能和耐化学性能测试，测试标准如下：

铅笔硬度：GB/T 6739-2006；

附着力：GB/T 9286-1998；

耐化学品性：使用RJCS耐溶剂擦拭仪(上海现代环境工程技术有限公司)：记录用MEK浸润的脱脂棉在漆膜表面往复擦拭的次数，往复为一次，直到漆膜出现任何剥离，脱落，破损等情况；

耐水性：在玻璃板上涂布厚度200μm的湿膜，然后将其在气候控制室(23±1℃和50±5％RH)中干燥7天。随后将涂有漆膜的玻璃板在40℃水中浸没10天，观察外观并测试附着力。

测试结果见表5。

表5应用例1～6的水性涂料的性能测试结果

抗菌性能测试：

抗菌性能：按照HG/T 3950 2007标准测定涂料对金黄色葡萄球和大肠埃希氏菌的抗菌率。

按照HG/T 3950 2007标准测定涂料对金黄色葡萄球和大肠埃希氏菌的抗菌率，测试结果表明，使用实施例1～4和对比例1中的聚合物分散体制备得到的涂料的抑菌率均可达到99％以上。在使用含阴离子表面活性剂擦洗漆膜过后，使用实施例1～4中的聚合物分散体制备得到的涂料的抑菌率仍可达到99％以上，而使用对比例1中的聚合物分散体制备得到的涂料的抑菌率则均小于90％，这是由于实施例1～4中的聚合物分散体中含有非离子型氮杂环单体制备的涂料，能够在阴离子存在下实现保持高抗菌性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S4：将步骤S3得到的混合物B进行乳液聚合，得到第二聚合物颗粒分散体P2；

其中，

所述的第一单体组合物a1包括含氮杂环的烯类单体、交联单体、其他烯类单体和链转移剂；其他烯类单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺；

所述的第二单体组合物b1包括含氮杂环的烯类单体和其他烯类单体；其他烯类单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；

所述的含氮杂环的烯类单体属于非盐型抗菌单体，为N-巯基化β-内酰胺衍生物、喹啉衍生物和磺胺甲恶唑衍生物中的一种或多种，选自如下式I~式VIII的化合物中的一种或多种：

式I；式II；

式III；

式IV；式V；

式VI；式VII；式VIII。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，

所述的第一单体组合物a1包括1~20质量份的含氮杂环的烯类单体、1~20 质量份的交联单体、50~99 质量份的其他烯类单体和0.05~1质量份的链转移剂；

所述的第二单体组合物b1包括1~10质量份的含氮杂环的烯类单体和10~50质量份的其他烯类单体；

所述的表面活性剂a2的量为第一单体组合物a1的0.05~5wt%；

所述的引发剂a3的量为第一单体组合物a1的0.05~5wt%；

所述的第二单体组合物b1的量为第一单体组合物a1与第二单体组合物b1总量的15~85wt%；

所述的第一聚合物颗粒分散体P1的平均粒径小于90nm，所述的第一单体组合物a1中的其他烯类单体由58质量份的丙烯酸丁酯、13.5质量份的苯乙烯和0.5质量份的丙烯酰胺组成；

所述的第二聚合物颗粒分散体P2的固含量为40~70%，平均粒径小于150nm，其中粒径大于100nm的聚合物颗粒含量低于25wt%，所述的第二单体组合物b1中的其他烯类单体由15质量份的甲基丙烯酸甲酯和5质量份的苯乙烯组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，第一单体组合物a1中：

所述的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1, 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、双环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯中的一种或多种；

所述的链转移剂为硫醇、卤代烃和钴螯合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂a2的分子通式为R_[4-(l+m+n)]R¹ _lR² _mR³ _nN⁺X^-，其中，R为聚合性基团；R¹、R²和R³分别为碳原子数1~20的烷基或芳基；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、CH₃OSO₃ ^-和C₂H₅OSO₃ ^-中的一种或多种；l、m和n分别为1或0；

所述的聚合性基团为游离基聚合的不饱和烯基，所述的游离基聚合的不饱和烯基为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、1, 1-亚乙烯基和1, 2-亚乙烯基中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，所述的引发剂a3包括无机过氧化物和/或有机过氧化物；

所述的无机过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢和过碳酸钠中的一种或多种；

6.根据权利要求5所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，所述的引发剂a3还包括还原剂；

所述的还原剂为焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠和异抗坏血酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为二酰肼化合物和/或多胺。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，所述的乳液聚合的反应温度为40~130℃。

9.一种抗菌无皂型聚合物分散体，其特征在于，由如权利要求1~8任一所述的抗菌无皂型聚合物分散体的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的抗菌无皂型聚合物分散体的应用，其特征在于，所述的抗菌无皂型聚合物分散体与涂料成分混合后制备涂料。