CN114502707A

CN114502707A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN114502707A
Application number: CN202080068450.8A
Authority: CN
Inventors: P·C·斯腾格
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-05-13
Also published as: JP2024009969A; EP4045620A1; US20210108159A1; WO2021076683A1; CA3150526A1; JP2022547999A; JP7372454B2

Abstract

本发明公开了一种水性液体洗涤剂组合物。该水性液体洗涤剂组合物具有泡沫相容性和改善的清洁性。该组合物具有：按该组合物的重量计约1％至约60％的表面活性剂体系；按该组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，该消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，该初级填料是改性的二氧化硅；以及按该组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂，其中该结构剂选自：结晶含羟基的稳定剂、聚合物胶以及它们的混合物。该表面活性剂体系包含直链烷基苯磺酸盐和介于1重量％和30重量％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.1:1至10:1之间。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及含有AES表面活性剂和有机硅抑泡剂的液体衣物洗涤剂组合物领域。本发明还涉及使用此类组合物处理纺织物的方法。

背景技术

目前，北美家用洗衣机市场(以及在某种程度上，全球洗衣机市场)分为两种主要类型的洗衣机：(1)“顶装式”或“竖直轴”构造和(2)“前装式”、“高效”(“HE”)或“水平轴”洗衣机。水平轴洗衣机在北美市场变得越来越普遍，部分归因于更严格的能源和水消耗法规，所述能源和水消耗法规增加了销售的具有前装式构造的新洗衣机的比例。然而，由于洗衣机的更换速度通常很慢(许多消费者等到旧机器不再起作用才会更换)，预期洗衣机的双重性将持续相当长的一段时间。

由于北美消费者(特别是在美国，但实际上在某种程度上全球消费者)使用的洗衣机的这种双重性，因此消费者需要适合在每种类型的洗衣机中使用的衣物洗涤剂。在很大程度上，目前市售的家用衣物洗涤剂是为一种或另一种类型的洗衣机配制的，而不是两者兼而有之。产品配方的这种双重性并非没有原因或后果。

提供两种类型的洗涤剂的原因通常是由于制造商试图提供消费者期望的洗涤泡沫特征，同时仍确保洗涤剂将与每种类型的洗衣机一起适当地起作用。虽然这看起来可能很奇怪，但消费者已经开始将泡沫与清洁联系起来，并且因此衣物洗涤剂制造商必须确保在洗涤循环期间观察到适量的泡沫以满足消费者的期望。如果产生了不正确的泡沫水平，消费者可能完全停止使用洗涤剂，即使它提供了适当的清洁。

用于顶装式洗衣机的传统制剂通常具有较高的起泡性，并且可以更容易地由具有低或不含脂肪酸(皂)或非离子表面活性剂的更好清洁的表面活性剂组合物配制。相比之下，由于工程限制，前装式洗衣机在洗涤循环期间通常无法高度起泡。此类洗衣机的制造商在适当位置安装了泡沫检测器，以确保洗衣机在洗涤循环期间不会泄漏。在产生大量泡沫以使泡沫消散期间，洗衣机通常会至少暂时关闭(“泡沫锁定”)。因此，在大多数情况下，如果在前装式洗衣机中使用顶装式洗涤剂，则洗衣机将运行非常缓慢(在循环期间停止几次以使泡沫消退)或完全关闭。任一种结果对消费者来说都是非常令人沮丧的。

洗涤剂制造商通过为前装式洗衣机开发单独的洗涤剂制剂解决了这个问题。此类前装式高效衣物洗涤剂或“HE衣物洗涤剂”通常与历史上的前装式制剂在北美商店的同一商店区域出售，但标有消费者可识别的“HE”符号。

一种这样的泡沫控制方法是增加制剂中脂肪酸和/或非离子表面活性剂的水平。然而，虽然当仅参考一种制剂时，这可能是一个听起来很简单的解决方案，但当尝试为许多不同的洗涤剂制剂、香味和清洁类型中的每一种制作两种不同类型的配方时，这在后勤方面变得非常困难。此外，同时向消费者销售两种不同的制剂还会引起消费者的困惑并且在意外购买了错误的产品时引起不满。

因此，需要提供一种单一的衣物洗涤剂组合物，它可以满足消费者对两种类型的洗衣机的需求。

此外，传统顶装式配方可以是高度起泡的并且含有更多的更好清洁的含有低或不含脂肪酸(皂)或非离子表面活性剂的表面活性剂体系。然而，为了控制HE制剂中的泡沫，通常使用更大量的这些材料，并且可能导致制剂的清洁能力降低。

因此，需要不仅提供一种用于顶装式和HE洗衣机的单一衣物洗涤剂组合物，而且还需要提供一种提供良好清洁的组合物。

发明内容

本发明公开了一种水性液体洗涤剂组合物。该水性液体洗涤剂组合物具有泡沫相容性和改善的清洁性。该组合物包含：按该组合物的重量计约1％至约60％的表面活性剂；按该组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，该消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，该初级填料是改性的二氧化硅；以及按该组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂，其中该结构剂选自：结晶含羟基的稳定剂、聚合物胶以及它们的混合物。表面活性剂体系包含直链烷基苯磺酸盐和介于1重量％和30重量％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.1:1至10:1之间。

此外，本发明公开了一种水性液体洗涤剂组合物。该水性液体洗涤剂组合物具有泡沫相容性和改善的清洁性。该组合物包含：按该组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，该消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，该初级填料是改性的二氧化硅；以及按该组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂，其中该结构剂选自：结晶含羟基的稳定剂、聚合物胶以及它们的混合物。表面活性剂体系包含直链烷基苯磺酸盐和介于1重量％和30重量％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.1:1至10:1之间。直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.2:1至5:1之间，并且烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂(AES)的烷基部分平均包含13.9至约14.6个碳原子。

具体实施方式

如本文所用，“衣物洗涤剂组合物”包括包含能够在家用洗衣机中润湿和清洁织物例如衣服的流体的任何组合物。组合物可包括适当细分形式的固体或气体，但总体组合物不包括总体上为非流体的产品形式，诸如片剂或颗粒剂。压缩流体洗涤剂组合物优选地具有在0.9克/立方厘米至1.3克/立方厘米，更具体地1.00克/立方厘米至1.10克/立方厘米范围内的密度，不包括任何固体添加剂，但包括任何气泡(如果存在的话)。

除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按组合物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有平均值均按组合物或其组分的重量计算。

水性液体洗涤剂组合物

本文的水性液体洗涤剂组合物优选地是衣物洗涤剂组合物，并且更优选地是双重用途的水性液体衣物洗涤剂组合物，这意味着在传统上在北美家庭中存在的HE和顶装式家用洗衣机中使用。虽然这些组合的清洁和适当起泡水平的组合物的优点在这个市场上最为明显，但此类组合物当然可以在其他衣物和常规去污领域使用。

因此，本文的水性液体洗涤剂组合物含有：水、表面活性剂体系，该表面活性剂体系含有：小于30％的AES；大于10％的非离子表面活性剂；消泡剂；以及结构剂。液体洗涤剂组合物可包含大于1.1的LAS与AES比率，诸如介于1.1:1至10:1之间的LAS:AES比率。此类组合物将在下文更全面地讨论。

本发明包括液体和/或凝胶形式衣物洗涤剂，包括它们的包装形式，包括包含在包装中的可流动衣物洗涤组合物，其中(i)该可流动衣物洗涤组合物在静止或至多10Pa.s的剪切应力时的粘度为至少100mPa.s，优选至少500mPa.s。

组合物在20℃和20s-1的剪切速率处的粘度可为约100mPa*s至约2000mPa*s，或约100mPa*s至约1000mPa*s，或约200mPa至约500mPa*s。组合物在20s-1和20℃处测量的粘度可大于200cps。在静止时，组合物在0.2s-1和20℃处测量的粘度可高达10Pa*s或高达20Pa*s。

水

本文的洗涤剂组合物可以是浓缩的水性液体或凝胶形式衣物洗涤剂组合物。本发明的洗涤剂组合物的水含量为按组合物的重量计至少1％、另选地约1％至约45％、另选地约10％至约40％的水。在一个实施方案中，组合物包含按组合物的重量计约35％至约99％、另选地约40％至约90％的水。

表面活性剂体系

本文的洗涤剂组合物包含按组合物的重量计约1％至约60％、另选地约5％至约50％、另选地约15％至约35％的表面活性剂体系。在一个实施方案中，洗涤剂组合物包含按组合物的重量计约20％至约30％的表面活性剂体系。

本公开的表面活性剂体系包括表面活性剂的混合物。表面活性剂体系可至少包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂(AES)和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(LAS)。

表面活性剂体系可包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂(AES)。AES可包括烷基部分、乙氧基化部分和硫酸根头部基团。AES可通过提供醇原料诸如乙氧基化醇原料并硫化醇来形成。本公开的醇和/或AES表面活性剂可包括来自多于一种来源例如两种或更多种来源的原料的混合物。

AES表面活性剂可包括具有各种长度的烷基部分的AES分子的分布。通常，烷基部分的长度可在8至20个碳或10至18个碳的范围内。

本公开的AES可包括相对较长的烷基部分，使AES分子相对疏水。AES的烷基部分可以是直链或支链的。

AES的烷基部分平均可包括13.7至约16或约13.9至约14.6个碳原子。至少约50％或至少约60％的AES分子可包括具有14或更多个碳原子、优选14至18、或14至17、或14至16、或14至15个碳原子的烷基部分。

本公开的AES可通过平均乙氧基化度来表征。AES的平均乙氧基化度可为约1.5至约3或约1.8至约2.5。

本公开的组合物可包含按组合物的重量计约2％至约10％、或约4％至约10％、或约6％至约8％的AES。本公开的表面活性剂体系可包含按表面活性剂体系的重量计至多30％或约5％至约25％、或约15％至约28％的AES。

根据本公开的合适的AES可由具有合适疏水物的原料诸如烷基醇原料合成。原料可以是天然和/或合成原料。原料可以是直链的、支链的、或它们的组合。原料可以来源于植物油，诸如椰子和棕榈仁。原料可以是支链醇，例如在C2位置处(C1是共价连接或将共价连接到烷氧基化硫酸盐部分的碳原子)具有支链例如100％支链的2-烷基支链醇(作为疏水物)。可衍生自羰基合成法的2-烷基支链醇，例如2-烷基-1-链烷醇或2-烷基伯醇，可商购自Sasol，例如，

和/或

(其由

醇通过分馏方法制备)，和/或Shell，例如

(其可通过改进的羰基合成法制备)。支链醇可以是具有在较长直链上支化的一个或多个C₁-C₄烷基部分的中链支化的，或者具有沿疏水物链随机分布的甲基支链的支链醇。在一些示例中，支链醇可含有环状部分。原料诸如烷基醇可以根据已知方法乙氧基化和/或磺化。

本公开的表面活性剂体系可包含直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(LAS)。LAS的平均链长可为约10至约16个碳原子，更优选约11至约14个碳原子，甚至更优选约11.8。

本公开的组合物可包含按组合物的重量计约1％至约30％、或约5％至约25％、或约7％至约20％的LAS。本公开的表面活性剂体系可包含按表面活性剂体系的重量计约30％至约75％、或约40％至约60％的LAS。

合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过使可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化而获得。合适的LAB包括低级2-苯基LAB，诸如以商品名

由Sasol供应的那些，或以商品名

由Petresa供应的那些。其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，诸如以商品名

由Sasol供应的那些。合适的阴离子去污表面活性剂为通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，虽然其他合成途径诸如氢氟酸催化(HF催化)路径也可以是合适的。

本公开的AES和LAS可以一定重量比存在。组合物可包含按重量计比AES更多的LAS。LAS和AES可以约1.1:1至约10:1、或约1.2:1至约5:1、或约1.5:1至约3:1的重量比存在。

本公开的表面活性剂体系可包含胺氧化物。

合适的胺氧化物表面活性剂包含C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-18酰氨基烷基二甲基胺氧化物。

此外，具有式R(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂.qH₂O(I)的胺氧化物表面活性剂也可用于本发明的组合物中。R是相对长链烃基部分，其可以是饱和的或不饱和的、直链或支链的，并且可以包含8至20，优选10至16个碳原子，并且更优选地为C12-C16伯烷基。R'为短链部分，优选地选自氢、甲基和-CH₂OH。当x+y+z不是0时，EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基，并且BO为丁烯氧基。胺氧化物表面活性剂由C_12-14烷基二甲基胺氧化物例示。

组合物可包含按组合物的重量计约0.1％、或约0.2％、或约0.3％至约2％、或至约1.5％、或至约1％、或至约0.8％、或至约0.6％的胺氧化物。组合物可包含按组合物的重量计约0.3％至约0.6％的胺氧化物。

表面活性剂体系可基本上不含，例如按组合物的重量计小于1％的阴离子中链支化表面活性剂，诸如中链支化硫酸盐和/或中链支化磺酸盐。

非离子表面活性剂

本文的洗涤剂组合物包含按表面活性剂的重量计10％至约50％的非离子表面活性剂。在一个实施方案中，洗涤剂组合物包含按表面活性剂体系的重量计约15％至约45％，另选地，介于20％和40％之间的非离子表面活性剂。本公开的组合物可包含按组合物的重量计约2％至约20％、或约3％至约16％的非离子表面活性剂。

可用于本文的非离子表面活性剂包括：包括所谓的窄峰值烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)、C6-C12烷基酚的嵌段环氧烷缩合物、C8-C22链烷醇的环氧烷缩合物和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(Pluronic*-BASF Corp.)，其他合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化烷基酚、烷基酚缩合物、中链支化醇、中链支化烷基烷氧基化物、烷基多糖(例如烷基多苷)、聚羟基脂肪酸酰胺、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂以及它们的混合物。烷氧基化物单元可为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物。非离子表面活性剂可为直链的、支链的(例如，中链支化的)、或它们的组合。

这些类型的表面活性剂的广泛公开可见于1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,929,678中。

可用于本文的非离子表面活性剂包括式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基基团或C8-C12烷基苯基基团，并且n为3至约80。在一些实施方案中，非离子表面活性剂可为C12-C15醇与约5至约20摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物，例如C12-C13醇与约6.5摩尔环氧乙烷/摩尔醇缩合。

具体的非离子表面活性剂可包括具有平均约12至约16个碳原子和平均约3至约9个乙氧基基团的醇，诸如C12-C14 EO7、C12-C14 EO9、C14-C15 EO7和C12-C15 EO7非离子表面活性剂。

附加的合适的非离子表面活性剂包括由以下式表示的聚羟基脂肪酸酰胺：

其中R为C9-17烷基或链烯基，R1为甲基，并且Z为衍生自还原糖或其烷氧基化衍生物的缩水甘油基。示例为N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备聚羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，并且可见于Wilson的美国专利2,965,576和Schwartz的美国专利2,703,798中。

其他有用的非离子表面活性剂是甲酯乙氧基化物、烷基多聚糖苷、烷基多羟基酰胺(葡糖酰胺)和甘油单醚。

皂

本文的洗涤剂组合物可包含按表面活性剂的重量计0％至约10％的皂。通过中和脂肪酸形成皂，也称为“脂肪酸羧酸盐”，形成具有以下通式的伯羧酸盐或皂：

RCOO-M⁺

其中R通常为C_9-C₂₁烷基基团，其可以是直链或支链，并且M是阳离子。在具体实施方案中，R为C₉-C₁₇烷基，并且更具体地R为C₁₁-C₁₅。

可用于本文的脂肪酸的示例选自由以下组成的组：月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸、硬脂酸、花生酸、植烷酸、二十二烷基酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、顺式-桐酸、反式-桐酸、亚麻酸、花生四烯酸以及它们的组合。脂肪酸可以是饱和或不饱和的。不饱和脂肪酸的碘值通常为15至25，优选18至22，并且顺式:反式异构体比率为1:1至200:1，优选10:1至200:1。

优选的脂肪酸来源选自由以下组成的组：椰子、大豆、牛油、棕榈、棕榈仁、油菜籽、猪油、向日葵、玉米、红花、油菜籽、橄榄、花生以及它们的组合。

附加的表面活性剂

本文的表面活性剂体系还可包含按表面活性剂体系的重量计0％至约65％、另选地约15％至约50％的附加的表面活性剂，该附加的表面活性剂选自其他阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。

其他阴离子表面活性剂

除了AES之外，洗涤剂组合物还可包含一种或多种其他阴离子表面活性剂。就其本质而言，可使用洗涤剂组合物领域已知的每种阴离子表面活性剂，如由W.M.Linfield(Marcel Dekker)编辑的“Surfactant Science Series”第7版中公开的。

适用于本文中的阴离子硫酸盐包括伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐，其具有含有9至22个碳原子或更优选12至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基部分。

还可用的是β-支化的烷基硫酸盐表面活性剂或可商购获得的材料的混合物，其具有至少50％的(表面活性剂或混合物的)重均支化度。

中链支化的烷基硫酸盐或磺酸盐也是适用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂。C5-C22、优选C10-C20的中链支化的烷基伯硫酸盐是优选的。当使用混合物时，烷基部分的合适的平均总碳原子数优选地在大于14.5至17.5的范围内。优选的单甲基支化的伯烷基硫酸盐选自由以下组成的组：3-甲基至13-甲基十五醇硫酸盐、对应的十六醇硫酸盐、以及它们的混合物。可类似地使用具有轻度支化的二甲基衍生物或其它能够生物降解的烷基硫酸盐。

用于本文的其他合适的阴离子表面活性剂包括和/或烷基聚烷氧基化羧酸盐(AEC)。

阴离子表面活性剂通常以其与链烷醇胺或碱金属诸如钠和钾的盐形式存在。优选地，阴离子表面活性剂用链烷醇胺诸如单乙醇胺或三乙醇胺中和，并且完全溶解于液相中。

其它表面活性剂

阳离子表面活性剂：用于本发明的阳离子表面活性剂可以是水溶性的、水分散性的或水不溶性的。此类阳离子表面活性剂具有至少一个季铵化的氮和至少一个长链烃基基团。还包括包含两个、三个或甚至四个长链烃基基团的化合物。示例包括烷基三甲基铵盐诸如C12烷基三甲基氯化铵或它们的羟烷基取代的类似物。本领域已知的组合物可包含例如1％或更多的阳离子表面活性剂，诸如C12烷基三甲基氯化铵。此类阳离子表面活性剂是有机带阳离子电荷的部分。不受理论的限制，它们能够与组合物中的阴离子表面活性剂进行离子配对，并且干扰沉积助剂。在本发明的优选实施方案中，避免使用此类有机带阳离子电荷的部分，尤其是阳离子表面活性剂。

烷基多糖，诸如Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖，也是可用于本发明组合物中的非离子表面活性剂。

还适宜的是烷基多葡糖苷表面活性剂。

两性和/或两性离子表面活性剂：

用于本发明的流体衣物洗涤剂组合物的合适的两性或两性离子去污表面活性剂包括已知用于头发护理或其他个人护理清洁的那些。合适的两性离子或两性表面活性剂的非限制性示例描述于美国专利5,104,646(Bolich Jr.等人)、5,106,609(Bolich Jr.等人)中。

适用于组合物中的两性去污表面活性剂包括被广义描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含8至18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、或膦酸根。适用于本发明的两性去污表面活性剂包括但不限于：椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸盐、月桂酰两性基二乙酸盐、以及它们的混合物。

适用于组合物中的两性离子去污表面活性剂在本领域中是已知的，并且包括被广泛地描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂族基团可为直链或支化的，并且其中脂族取代基之一包含8至18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团诸如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。两性离子化物诸如甜菜碱适用于本发明。

适用于组合物中的其他传统阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或任选的附加的表面活性剂的示例描述于McCutcheon的《Emulsifiers andDetergents》(1989年鉴，由M.C.Publishing Co.出版)和美国专利号3,929,678、2,658,072、2,438,091、2,528,378中。可以使用两种或更多种表面活性剂的混合物。

消泡剂

本文的洗涤剂组合物包含按组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，该消泡剂选自有机硅消泡剂化合物；硅油和疏水性颗粒的消泡剂化合物；以及它们的混合物。在一个实施方案中，本文的洗涤剂组合物包含按组合物的重量计约0.01％至约2.0％、另选地0.05％至约1.0％的有机硅消泡剂。(按活性量百分比，不包括任何载体)。

在一个实施方案中，消泡剂选自：与有机硅树脂和改性的二氧化硅的组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物；M/Q树脂；以及它们的混合物。

在一个实施方案中，消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料的组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物。

特别优选的是由如授予Dow Corning Corp.的美国专利6,521,586 B1、6,521,587B1、美国专利申请2005 0239908 A1,2007 01673 A1和授予Wacker Chemie AG的美国专利申请2008 0021152 A1中所述的与有机硅树脂和改性的二氧化硅的组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物组成的有机硅消泡剂化合物。

在一个实施方案中，可以如授予Dow Corning Corp.的美国专利6,521,586中所述制备有机硅消泡剂，并且该消泡剂选自：

a)约80％至约92％的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷、约5％至约14％的在硬脂酸辛酯中的MQ树脂、和约3％至约7％的改性的二氧化硅的混合物；

b)约78％至约92％的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷、约3％至约10％的在硬脂酸辛酯中的MQ树脂、约4％至约12％的改性的二氧化硅的混合物；和

c)它们的混合物；

其中百分比按消泡剂的重量计。

可用于本文的消泡剂选自以下的混合物：

i)具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，其与初级填料、优选改性的二氧化硅组合；和

ii)有机硅树脂，优选M/Q树脂。

具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物(在组分(i)中)合适地选自具有式R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2(I)的单元的至少一种有机硅化合物，其中每个R可以是相同的或不同的并且是H或一价SiC键合的任选取代的脂肪族烃基，并且包含通过脂肪族基团与硅共价连接的至少一个芳香族烃基。R¹可以是相同的或不同的并且是H或一价任选取代的通过碳环原子与Si连接的烃基，R²可以是相同的或不同的并且是一价任选取代的通过碳环原子与硅原子连接的芳香族烃基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，并且c是0、1、2或3，条件是a+b+c之和小于或等于3，并且在每分子1％-100％的所有式(I)单元中，优选地在10％-60％中，更优选地在20％-40％中，c不是0，并且在有机硅化合物中至少50％的所有式(I)单元中，a+b+c之和为2。

有机硅树脂(组分(ii))合适地是由式R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2(II)的单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R³可以是相同的或不同的并且是H或一价任选取代的SiC键合的烃基。R⁴可以是相同的或不同的并且是H或一价任选取代的烃基，d是0、1、2或3，并且e是0、1、2或3，条件是d+e之和≦3并且在有机聚硅氧烷树脂中少于50％的式(ii)的所有式(II)单元中，d+e之和为2。

消泡剂还可任选地包含具有式R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2(III)单元的有机硅化合物，其中R⁵可以是相同的或不同的并且具有针对R给出的含义，R⁶可以是相同的或不同的并且具有针对R¹给出的含义，g为0、1、2或3，并且h为0、1、2或3，条件是g+h之和≦3并且在有机硅化合物中至少50％的所有式(IV)单元中，g+h之和为2。

在一个实施方案中，具有芳基或烷芳基取代基组分的有机改性的有机硅聚合物包含与硅原子直接连接的芳香族基团。在此类聚合物中，式(i)的单元中的硅原子与属于芳香环的碳原子之间存在共价键。

基团R的示例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基诸如正己基、庚基诸如正庚基、辛基诸如正辛基和异辛基诸如2,2,4-三甲基戊基、壬基诸如正壬基、癸基诸如正癸基、十二烷基诸如正十二烷基；烯基，诸如乙烯基和烯丙基；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及通过脂肪族基团与硅原子连接的芳香族基团，诸如苄基、苯基乙基或2-苯基丙基。

取代的基团R的示例是3,3,3-三氟正丙基、氰乙基、缩水甘油氧基正丙基、聚亚烷基二醇正丙基、氨基正丙基、氨基乙基氨基正丙基和甲基丙烯酰氧基正丙基。

优选地，基团R包括氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的脂肪族烃基，更优选具有1至4个碳原子的脂肪族烃基，并且特别是甲基。

基团R¹的示例是氢原子和表示基团R和R²的基团。

优选地，基团R¹包括氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的烃基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，尤其是甲基或乙基。

R²的示例是芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、萘基和蒽基。

基团R²优选地是苯基。

基团R²优选地是组分(i)中10％至100％、更优选15％至50％的SiC键合的基团。优选地，b为0或1，更优选0。优选地，c为0、1或2。

优选地，小于5％、尤其是小于1％的基团R是氢原子。

用作组分(i)的含有式(I)单元的有机硅化合物优选地是支链或直链有机聚硅氧烷，其更优选地由式(I)单元组成。

在本发明的上下文中，术语“有机聚硅氧烷”旨在包括聚合硅氧烷、低聚硅氧烷和二聚硅氧烷。

在本发明的组分(i)中具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物的示例是包含单元Ph₃SiO_1/2-、Ph₂MeSiO_1/2-、PhMe₂SiO_1/2-、Ph₂SiO_2/2-、PhMeSiO_2/2-和PhSiO_3/2-的那些，其中Me表示甲基，并且Ph表示苯基，例如式Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_xSiMe₃、Me₃SiO(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃、Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃和Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃的直链聚硅氧烷，以及式MeSi[O(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃、PhSi[O(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃和Me₃SiO(Me₂SiO)_z[PhSiO(OMe₂SiO)_zSiMe₃]_v(Me₂SiO)_zSiMe₃的支链聚硅氧烷，系数v、x和y彼此独立，取大于或等于1的值，并且z为0或大于或等于1。v、x、y和z之和决定了聚合度，v决定了支链的数量，并因此决定了粘度。

本发明的具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物的粘度优选地为10mPas至1 000 000mPas，更优选100mPas至50 000mPas，特别是500mPas至5 000mPas，在每种情况下在25℃处测量。

本发明的具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物是可商购获得的产品，或者可以通过迄今为止在有机硅化学中已知的任何方法例如通过相应硅烷的共水解来制备。

本发明中使用的消泡剂可包含初级填料，优选改性的二氧化硅，其量优选地为0.1至30重量份，更优选1至15重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(i)。

根据本发明采用的初级填料可以仅包括粉状填料，更优选粉状疏水填料。

优选地，初级填料组分的BET表面积为20m²/g至1000m²/g，粒度小于10μm并且附聚物尺寸小于100μm。

初级填料的示例是例如二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺，以及细碎的疏水性聚氨酯。

作为初级填料组分，优选使用BET表面积为20m²/g至1000m²/g、粒度小于10μm并且附聚物尺寸小于100μm的二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝。

特别优选的初级填料组分是二氧化硅，特别是BET表面积为50m²/g至800m²/g的那些。这些二氧化硅可以是热解二氧化硅或沉淀二氧化硅+。

作为初级填料，可以使用经预处理的二氧化硅，即商业上常用的疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅。

可根据本发明使用的疏水性二氧化硅的示例是

H2000，一种BET表面积为140m²/g的热解的经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅(可从德国的Wacker-Chemie GmbH商购获得)和一种BET表面积为90m²/g的沉淀的经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅(可以商品名“

D10”从德国的Degussa AG商购获得)。

如果将疏水性二氧化硅用作初级填料组分，则也可以原位疏水化亲水性二氧化硅，如果这样做有利于消泡剂的所需效力。有许多已知的疏水化二氧化硅的方法。亲水性二氧化硅可通过例如在100℃至200℃的温度处加热分散在组分(i)或具有芳基或烷芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物与有机硅树脂(ii)的混合物中的二氧化硅来原位疏水化多个小时。该反应可以通过添加催化剂诸如KOH和添加疏水剂诸如短链OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷来辅助。该处理在使用商业上常用的疏水性二氧化硅时也是可能的，并且可以有助于提高效力。

另一种可能性是使用原位疏水化的二氧化硅与商业上常用的疏水性二氧化硅的组合。

基团R³的示例是氢原子和表示基团R和R²的基团。

优选地R³包括具有1至30个碳原子的任选取代的烃基，更优选具有1至6个碳原子的烃基，并且特别是甲基。

基团R⁴的示例是表示基团R¹的基团。

基团R⁴优选地包括氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别是氢原子、甲基或乙基。

优选地，d的值为3或0。

根据本发明使用的树脂组分(ii)优选地包含由式(II)单元构成的有机硅树脂，其中在树脂中小于30％、优选地小于5％的单元中，d+e之和为2。

特别优选的是，有机硅树脂组分(ii)包含基本上由R³ ₃SiO_1/2(M)和SiO_4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R³与上述定义相同；这些树脂也称为MQ树脂。M与Q单元的摩尔比优选地在0.5至2.0的范围内，更优选地在0.6至1.0的范围内。这些有机硅树脂可另外含有至多10重量％的游离羟基或烷氧基。

优选地，树脂组分(ii)在25℃处具有超过1000mPas的粘度或者是固体。通过凝胶渗透色谱法(相对于聚苯乙烯标准品)测定的这些树脂的重均分子量优选地为200g/mol至200 000g/mol，具体地1000g/mol至20000g/mol。

树脂组分(ii)包括商业上常用的产品或者可以通过在硅化学中常见的方法例如根据EP-A 927 733制备。

消泡剂还包括包含按照所述顺序0.01至50、更优选0.1至7的重量比的初级填料(优选改性的二氧化硅)和树脂(ii)两者的实施方案。

基团R⁵的示例是基团R表示的示例。

优选地基团R⁵包括氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的脂肪族烃基，更优选具有1至4个碳原子的脂肪族烃基，并且尤其是甲基。

基团R⁶的示例是氢原子和表示基团R和R²的基团。

优选地，基团R⁶包括氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的烃基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，并且尤其是甲基或乙基。

g的值优选地为1、2或3。h的值优选地为0或1。

除了组分(i)和(ii)之外，消泡剂还包含另外的物质，诸如迄今为止也已经用于消泡剂制剂的另外的物质，例如水不溶性有机化合物。

就本发明的目的而言，术语“水不溶性的”意在理解为意指在25℃处在1013.25hPa的压力下在水中的溶解度不超过2重量％。

任选地使用的水不溶性有机化合物优选地包括在周围大气压力下(即，在900hPa至1100hPa下)沸点高于100℃的水不溶性有机化合物，并且特别是选自以下的化合物：矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、通过羰基合成法合成醇的残余物、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯诸如硬脂酸辛酯和棕榈酸十二烷基酯，例如脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯以及蜡。

本发明中使用的消泡剂可含有水不溶性有机化合物，其量优选地为0至1000重量份，更优选0至100重量份，在每种情况下基于100重量份的组分(i)、(ii)和在使用的情况下不具有芳基部分的有机硅的总重量。

本发明中使用的组分在每种情况下可包括一种这样的组分或至少两种每种单独组分的混合物。

本发明中使用的消泡剂优选地是粘性的、透明的至不透明的、无色至褐色的液体。本发明中使用的消泡剂在每种情况下在25℃处优选地具有10mPas至2,000,000mPas、特别是2,000mPas至50,000mPas的粘度。

有机聚硅氧烷+有机硅树脂+疏水填料

可用于本文的消泡剂包括授予Dow Corning的US 6,251,586和US 6,251,587中所述的那些有机硅消泡剂。此类消泡剂包含：(A)具有式X--Ph的至少一个硅键合的取代基的有机聚硅氧烷材料，其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂肪族有机基团，并且Ph表示芳香族基团；(B)有机硅树脂；以及(C)疏水填料。芳香族基团可以是未取代的或取代的。

有机聚硅氧烷材料(A)优选地为流体，并且优选为聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷(A)优选地包含下式的二有机硅氧烷单元

其中Y为具有1至4个碳原子的烷基基团，优选甲基。这些含有--X--Ph基团的二有机硅氧烷单元可基本上包含有机聚硅氧烷(A)中的基本上全部或大部分的二有机硅氧烷单元，但优选地包含至多50％或60％、最优选5％至40％的(A)中的二有机硅氧烷单元。基团X优选地为具有2至10个碳原子、最优选2至4个碳原子的二价亚烷基基团，但可另选地含有在两个亚烷基基团之间或在亚烷基基团与--Ph之间的醚键，或者可含有酯键。Ph优选地是含有至少一个芳香族环--C₆ R₅的部分，其中每个R独立地表示氢、卤素、羟基、具有1至6个碳原子的烷氧基基团或具有1至12个碳原子的一价烃基，或者其中两个或更多个R基团一起表示二价烃基。Ph最优选地是苯基基团，但是可以例如被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基团取代，或者两个取代基R可以一起形成二价亚烷基基团，或者可以一起形成芳香族环，从而与例如萘基中的Ph基团结合。特别优选的X--Ph基团是2-苯基丙基--CH₂--CH(CH_3)--C6 H₅。另选地，Ph可以是具有芳香族特征的杂环基团，诸如噻吩、吡啶或喹喔啉。

聚二有机硅氧烷(A)还优选地包含至少50％的下式的二有机硅氧烷单元

其中Y'是具有1至24个碳原子的烃基团，优选具有至多6个碳原子的脂肪族基团，例如乙基、丙基、异丁基、甲基、己基或乙烯基、或月桂基或环烷基基团诸如环己基乙基。可以使用烷基基团Y'的混合物。据信，本发明的消泡剂的增强的泡沫控制可以涉及(A)的Ph基团与有机硅树脂(B)之间的相互作用，并且如果不存在长链烷基基团，则Ph基团可能更容易接近。其他基团可以Y'形式存在，例如卤代烷基基团，诸如氯丙基或酰氧基烷基或烷氧基烷基基团。至少一些基团Y'可以是苯基基团或取代的苯基基团，诸如甲苯基；与硅键合的芳香族基团不等同于基团--X--Ph，但可以Y'形式存在。

有机聚硅氧烷材料(A)可以通过任何合适的方法制备，但优选地通过具有多个硅键合的氢原子的硅氧烷聚合物与适当量的X"--Ph分子之间的氢化硅烷化反应制备，其中X"如针对X所述，但在末端基团中具有脂肪族不饱和基团，从而允许与硅氧烷聚合物的硅键合的氢原子进行添加反应。合适的X"--Ph材料的示例包括苯乙烯(其引入了2-苯乙基基团)、α-甲基苯乙烯、丁香酚、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、2-烯丙基苯酚、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-或2,5-二甲基苯乙烯或2,4,6-三甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯引入了2-苯基丙基基团，其被认为主要是2-苯基-1-丙基基团，但可包括2-苯基-2-丙基基团。可以使用X"--Ph材料的混合物，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。此类氢化硅烷化反应优选地在如例如美国专利号4,741,861中所述。优选地存在基团抑制剂以防止X"--Ph均聚。

有机聚硅氧烷材料(A)可以是基本上直链的聚二有机硅氧烷或者可以具有一些支化。支化可以在硅氧烷链中，例如由式ZSiO₃/2的一些三官能硅氧烷单元的存在引起，其中Z表示烃、羟基或烃氧基基团。另选地，支化可由连接硅氧烷聚合物链的多价(例如二价或三价)有机或硅-有机部分引起。有机部分可以是式--X'--的二价连接基团，并且硅-有机部分可以是式X'--Sx-X'的二价连接基团，其中X'表示通过碳原子与硅键合的二价有机基团，并且Sx是有机硅氧烷基团。有机连接(支化)单元的示例是C_2-6亚烷基基团，例如二亚甲基或己烯，或式--X'--Ar--X'--的亚芳烷基基团，其中Ar表示亚苯基。己烯单元可以通过1,5-己二烯与Si-H基团的反应引入，并且--X'--Ar--X'--单元通过二乙烯基苯或二异丙基苯的反应引入。硅-有机连接单元的示例是式--(CH_2)d--(Si(CH₃₎₂--O)_e--Si(CH3)2--(CH_2)d--的那些，其中d的值为2至6，并且e的值为1至10；例如，d＝2且e＝1的后一式的连接单元可以通过二乙烯基四甲基二硅氧烷与Si-H基团的反应引入。

在与芳香族化合物X"--Ph进行氢化硅烷化反应和与支化剂反应进行任何所需的反应之后，有机聚硅氧烷的残留Si-H基团可与烯烃诸如乙烯、丙烯、异丁烯或1-己烯反应，优选地在氢化硅烷化催化剂的烯烃下，以引入基团Y'。

优选的是，材料(A)的平均分子中硅氧烷单元的数量(DP或聚合度)为至少5，更优选10至5,000。特别优选的是DP为20至1000、更优选20至200的材料(A)。有机聚硅氧烷(A)的端基可以是常规存在于硅氧烷中的那些中的任一种，例如三甲基甲硅烷基端基。

有机硅树脂(B)通常是非直链硅氧烷树脂，并且优选地由式R'_a SiO_4-a/2的硅氧烷单元组成，其中R'表示羟基、烃或烃氧基基团，并且其中a的平均值为0.5至2.4。树脂优选地由式R"₃SiO₁/2的一价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO₄/2组成，其中R"表示一价烃基。M基团与Q基团的数量比优选地在0.4:1至2.5:1的范围内(相当于式R'_a SiO_4-a/2中a的值为0.86至2.15)，并且更优选0.4:1至1.1:1并且最优选0.5:1至0.8:1(相当于a＝1.0-1.33)以用于衣物洗涤剂应用。有机硅树脂(B)在室温处优选地为固体，但是可以成功地使用M/Q比高于1.2的MQ树脂，其通常是液体。尽管最优选的是，树脂(B)仅由如上定义的M和Q基团组成，但可另选地使用包含M基团、三价R"SiO₃/2(T)基团和Q基团的树脂。有机硅树脂(B)还可以含有二价单元R"₂SiO₂/2，优选地不超过存在的所有硅氧烷单元的20％。基团R"优选地是具有1至6个碳原子的烷基基团，最优选甲基或乙基、或苯基。特别优选的是，至少80％、并且最优选地基本上所有存在的R"基团都是甲基基团。还可以存在其他烃基，例如烯基基团，例如作为二甲基乙烯基甲硅烷基单元存在，优选地少量，最优选地不超过所有R"基团的5％。还可以存在硅键合的羟基基团和/或烷氧基(例如甲氧基)基团。

此类有机硅树脂是为人们所熟知的。它们可以在溶剂中或原位制备，例如通过某些硅烷材料的水解。特别优选的是在四价甲硅烷氧基单元(例如四原硅酸盐、原硅酸四乙酯、聚乙基硅酸盐或硅酸钠)的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元(例如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的前体的溶剂(例如二甲苯)的存在下的水解和缩合。如果需要，所得MQ树脂可以进一步三甲基甲硅烷基化以反应残留的Si--OH基团，或者可以在碱的存在下加热以通过消除Si-OH基团来引起树脂自缩合。

基于有机聚硅氧烷(A)，有机硅树脂(B)优选地以1重量％-50重量％存在于消泡剂中，特别是2重量％-30重量％，并且最优选4重量％-15重量％。

当以上述量存在时，有机硅树脂(B)在有机聚硅氧烷(A)中可以是可溶的或不溶的(不完全溶解)。溶解度可以通过在光学显微镜下观察(A)和(B)的混合物来测量。通过含有溶解的有机硅树脂(B)的组合物并通过含有分散的有机硅树脂(B)颗粒的组合物两者，已经实现了洗涤剂应用中的增强的泡沫控制。影响(B)在(A)中的溶解度的因素包括(A)中的X--Ph基团的比例(更多X--Ph基团增加溶解度)、(A)中的支化度、基团Y和Y'在(A)中的性质(长链烷基基团降低溶解度)、MQ树脂(B)中M与Q单元的比率(较高的M基团与Q基团的比率增加溶解度)和(B)的分子量。(B)在环境温度处在(A)中的溶解度因此可为0.01重量％或更少至15％或更多。使用可溶性树脂(B)和不溶性树脂(B)的混合物可能是有利的，例如具有不同M/Q比率的MQ树脂的混合物。如果有机硅树脂(B)不溶于有机聚硅氧烷(A)，则树脂(B)在分散在液体(A)中时所测量的平均粒度可以为例如0.5μm至400μm，优选2μm至50μm。对于工业泡沫控制应用，诸如纸和纸浆工业中黑液的消泡，通常优选可溶于硅氧烷共聚物的树脂，诸如具有高M/Q比率的MQ树脂。

树脂(B)可以作为在非挥发性溶剂例如醇(诸如十二烷醇或2-丁基-辛醇)或酯(诸如硬脂酸辛酯)中的溶液添加到消泡剂中。在挥发性溶剂例如二甲苯中制备的树脂溶液可与非挥发性溶剂结合，并且挥发性溶剂可通过汽提或通过其他形式的分离来去除。在大多数情况下，非挥发性溶剂可以留在消泡剂中。优选的是，树脂(B)溶解在等量或更少的非挥发性溶剂中，更优选地不超过其溶剂重量的约一半。可以另选地将树脂(B)添加到挥发性溶剂中的溶液中，然后汽提除去溶剂。如果树脂(B)作为溶液添加并且不溶于有机聚硅氧烷材料(A)，则在混合时它将形成具有可接受粒度的固体颗粒。

可以另选地将树脂(B)以固体颗粒的形式例如喷雾干燥的颗粒添加到消泡剂中。喷雾干燥的MQ树脂可商购获得，例如平均粒度为10至200微米。

树脂(B)在有机聚硅氧烷材料(A)中的不溶性水平可能影响其在组合物中的粒度。有机硅树脂在有机聚硅氧烷材料(A)中的溶解度越低，当树脂作为溶液混合到(A)中时，粒度往往越大。因此，在有机聚硅氧烷材料(A)中以1重量％可溶的有机硅树脂将倾向于形成比仅以0.01重量％可溶的树脂形成的更小的颗粒。优选可部分溶于有机聚硅氧烷材料(A)的有机硅树脂(B)，其溶解度为至少0.1重量％。

树脂(B)的分子量可以通过缩合来增加，例如通过在碱的存在下加热。碱可以例如为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液，例如甲醇或丙醇中的溶液。我们已经发现，对于一些洗涤剂，含有较低分子量MQ树脂的消泡剂在减少泡沫方面最有效，但是含有分子量增加的MQ树脂的那些在不同条件下(例如在不同的洗涤温度处或在不同的洗衣机中)在提供相同的降低的泡沫水平方面更加一致。当与洗涤剂接触(例如作为液体洗涤剂中的乳液)储存时，分子量增加的MQ树脂还具有改善的抗性能随时间损失的能力。树脂与碱之间的反应可以在二氧化硅的存在下进行，在这种情况下，树脂与二氧化硅之间可能会发生一些反应。与碱的反应可以在有机聚硅氧烷(A)的存在下和/或在非挥发性溶剂的存在下和/或在挥发性溶剂的存在下进行。与碱的反应可以水解酯非挥发性溶剂，诸如硬脂酸辛酯，但我们发现这不会降低泡沫控制性能。

第三种必需成分是疏水填料(C)。用于消泡剂的疏水填料是为人们所熟知的并且可以是此类材料如二氧化硅(优选地通过BET测量法测得的表面积为至少50m²/g)、二氧化钛、研磨石英、氧化铝、硅铝酸盐、有机蜡(例如聚乙烯蜡和微晶蜡)、氧化锌、氧化镁、脂肪族羧酸的盐、异氰酸酯与某些材料的反应产物(例如环己胺)或烷基酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺)。这些中的一种或多种的混合物也是可接受的。

上面提到的一些填料本质上不是疏水性的，但如果将其制成疏水性的，则可以使用。这可以原位(即，当分散在有机聚硅氧烷材料(A)中时)进行，或通过在与材料(A)混合之前对填料进行预处理来进行。优选的填料是被制成疏水性的二氧化硅。这可以例如通过用脂肪酸处理来完成，但优选地通过使用甲基取代的有机硅材料来完成。合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、用硅烷醇或硅键合的烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和以0.5/1至1.1/1的比率包含一价基团(CH₃₎₃SiO₁/2和四价基团SiO₂的有机硅树脂(MQ树脂)。疏水化通常在至少80℃的温度处进行。类似的MQ树脂可用作有机硅树脂(B)，并且用作二氧化硅填料(C)的疏水剂。

优选的二氧化硅材料是通过加热例如热解法二氧化硅或通过沉淀制备的那些，尽管其他类型的二氧化硅诸如通过凝胶形成制备的那些也是可接受的。二氧化硅填料可以例如具有0.5微米至50微米，优选2μm至30μm，最优选5μm至25μm的平均粒度。此类材料是为人们所熟知并且是以亲水形式和以疏水形式可商购获得的。

基于有机聚硅氧烷材料(A)，消泡剂中填料(C)的量优选地为0.5重量％至50重量％，特别是1重量％至多10重量％或15重量％，并且最优选2重量％-8重量％。还优选树脂(B)的重量与填料(C)的重量比率为1/10至20/1，优选1/5至10/1，最优选1/2至6/1。

消泡剂可以任何方便的方式制备，但优选地通过在剪切下混合不同成分来提供。剪切量优选足以提供组分(B)和(C)在材料(A)中的良好分散，但不能太多以致颗粒(B)和/或(C)会被破坏，因此可以使它们不太有效或重新暴露不是疏水性的表面。在填料(C)需要原位制成疏水性的情况下，制造过程将包括加热阶段，优选地在减压下，其中填料和处理剂在需要的情况下一起混合在部分或全部有机聚硅氧烷材料(A)中，可以在合适的催化剂的存在下。

根据本发明的消泡剂可以作为(A)、(B)和(C)的简单混合物提供，但是对于一些应用，可以优选地使它们以替代形式获得。例如，对于在水性介质中使用，提供乳液形式的消泡剂可能是合适的，优选水/包/油乳液。

以水包油乳液形式提供基于有机硅的消泡剂的方法是已知的并且已经在许多出版物和专利说明书中进行了描述。示例是EP 913,187、EP 0879628、WO 98-22,196、WO 98-00216、GB 2,315,757、EP 499364和EP 459,512。乳液可以根据已知技术中的任一种制备，并且可以是粗乳液或微乳液。通常，它们包含作为油相的消泡剂、一种或多种表面活性剂、水和标准添加剂，诸如防腐剂、粘度调节剂、保护性胶体和/或增稠剂。表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子或两性材料。也可以使用这些中的一种或多种的混合物。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链(脂肪)醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和/或烷基肌氨酸盐。合适的阳离子有机表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂包括：有机硅，诸如在EP638346中描述为表面活性剂1-6的那些，特别是硅氧烷聚氧化烯共聚物；环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸的缩合物，例如C_14-15醇，与7摩尔环氧乙烷(

45-7)缩合；环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物；乙烯和环氧丙烷的缩合产物；甘油的酯；蔗糖或山梨糖醇；脂肪酸烷基醇酰胺；蔗糖酯；氟表面活性剂和脂肪胺氧化物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。更优选的是，有机表面活性剂为非离子或阴离子材料。特别要关注的是环境可接受的表面活性剂。乳液中消泡剂的浓度可根据应用、所需的粘度、消泡剂和添加体系的有效性而变化，并且平均范围为5重量％至80重量％，优选10重量％至40重量％。泡沫控制乳液还可以含有稳定剂，诸如有机硅二醇共聚物或具有至少一个聚氧化烯基团的交联有机聚硅氧烷聚合物，如EP663225中所述。

另选地，消泡剂可以提供为水分散性组合物，其中(A)、(B)和(C)分散在水分散性载体诸如有机硅二醇中或另一种水可混溶性液体诸如乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚亚烷基二醇与多元醇的缩合物、烷基多聚糖苷、醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物中或矿物油中，如美国专利号5,908,891中所述。

在一个实施方案中，有机硅消泡剂是“非织物亲和剂”，意味着消泡剂在洗涤循环期间不会沉积在纺织物上。这种沉积缺乏对于避免斑点很重要。在一个实施方案中，有机硅消泡剂通过了在Procter&Gamble Company的PCT申请WO 05/111186 A1中概述的斑点测试。

在一个实施方案中，消泡剂选自与聚醚、聚二甲基硅氧烷和初级填料组合的交联烷氧基化有机硅聚合物取代基。

特别优选的是由与聚醚和改性的二氧化硅组合的交联烷氧基化有机硅聚合物取代基组成的有机硅消泡剂化合物，如授予江苏四新科技应用研究所股份有限公司的全球专利申请2016 WO2016/101568 A1中所述。

结构剂

本文的洗涤剂组合物包含按组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂。

可用于本文的结构剂包括内部结构剂、外部结构剂以及它们的混合物。如本文所用，术语“外部结构剂”是指选择的化合物或化合物的混合物，其提供足够屈服应力或低剪切粘度以稳定流体衣物洗涤剂组合物的成分，独立于或外在于组合物中去污表面活性剂的任何结构化效应。“内部结构剂”是指形成主要类别的衣物洗涤成分的洗涤剂表面活性剂依赖于提供必要的屈服应力或低剪切粘度。

外部结构剂

可用于本文的外部结构剂包括天然衍生的那些和/或合成的聚合物结构剂；结晶含羟基的结构剂；以及它们的混合物。

用于本发明的天然源的聚合物结构剂的示例包括：微纤维化纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物以及它们的混合物。微纤维化纤维素的非限制性示例描述于WO 2009/101545 A1中。合适的多糖衍生物包括：果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶以及它们的混合物。

用于本发明的合成聚合物结构剂或增稠剂的示例包括：聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯、疏水改性的非离子多元醇以及它们的混合物。

在一个实施方案中，聚羧酸酯聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。在另一个实施方案中，聚丙烯酸酯是不饱和的一碳酸或二碳酸与(甲基)丙烯酸1-30C烷基酯的共聚物。此类共聚物可以商品名CARBOPOL AQUA 30购自Noveon,Inc。

可用于本文的外部结构剂还包括结晶含羟基的结构剂，诸如在以The Procter&Gamble Company名义的美国专利号6,855,680B2中更详细描述的那些。此类结构剂描述为结晶含羟基的稳定剂，其可以是脂肪酸、脂肪酯或脂肪皂水不溶性蜡样物质。

结晶含羟基的稳定剂可为蓖麻油的衍生物，尤其是氢化蓖麻油衍生物。例如，蓖麻蜡。结晶含羟基的试剂通常选自由以下组成的组：

i)

其中：

R²为R¹或H；

R³为R¹或H；

R⁴独立地为包含至少一个羟基基团的C₁₀-C₂₂烷基或烯基；

ii)

其中：

R⁴如上面i)中所定义；

M为Na⁺、K⁺、Mg⁺⁺或Al³⁺、或H；和

iii)它们的混合物。

另选地，结晶含羟基的稳定剂可具有下式：

其中：

(x+a)介于11和17之间；(y+b)介于11和17之间；并且

(z+c)介于11和17之间。优选地，其中x＝y＝z＝10和/或其中a＝b＝c＝5。

可商购获得的结晶含羟基的稳定剂包括得自Rheox,Inc.的

除

之外，适合用作结晶含羟基的稳定剂的替代材料包括但不限于下式的化合物：

Z-(CH(OH))a-Z'

其中a为2至4，优选2；Z和Z'是疏水基团，尤其选自C6-C20烷基或环烷基、C6-C24烷芳基或芳烷基、C6-C20芳基或它们的混合物。任选地Z可含有一个或多个如醚或酯中的非极性氧原子。

此类替代材料的非限制性示例是R,R和S,S形式的1,4-二-O-苄基-D-苏糖醇和光学活性或非活性的任何混合物。

外部结构剂的示例还包括聚合物胶，例如黄原胶或能够形成可悬浮颗粒的稳定的连续树胶网络的其他树胶。

内部

如本文所用，“内部结构剂”是指使用制剂的选定元素来形成组合物的内部结构。此类内部结构化液体衣物洗涤剂或凝胶组合物可以包含皂或脂肪酸与硫酸钠的组合，并且可以使用包括烷基聚乙氧基硫酸盐的一种或多种表面活性剂通过形成层状相来形成凝胶结构。

组合物还可以包含来自胶束表面活性剂体系的层状相分散体，以及另外的用于促进层状相形成的外部结构剂，由此所述结构剂可以是脂肪醇，诸如癸醇或十二烷醇。此类组合物有时被称为凝胶网络洗涤剂组合物。

衣物洗涤助剂

本文的洗涤剂组合物可包含按组合物的重量计约0.01％至约10.0％的衣物洗涤助剂。可以使用任何常规的衣物洗涤剂成分。可用于本文的衣物洗涤助剂的示例包括：酶、酶稳定剂、光学增白剂、颗粒材料、水溶助长剂、香料和其他气味控制剂、污垢悬浮聚合物和/或去垢性聚合物、抑泡剂、织物护理有益剂、pH调节剂、染料转移抑制剂、防腐剂、调色染料、非织物直接染料、包封的活性物质(诸如香料微胶囊或包封的漂白剂)以及它们的混合物。

在一个实施方案中，本文的洗涤剂组合物包含香料微胶囊。在一个实施方案中，本文的洗涤剂组合物包含调色染料。

这些衣物洗涤助剂中的一些更详细地描述如下：

酶

本文的洗涤剂组合物可包含一种或多种去污酶，所述去污酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、和已知淀粉酶、或它们的组合。优选的酶组合包含常规去污酶的混合物，诸如与淀粉酶结合的蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶。去污酶在美国专利6,579,839中有更详细地描述。

酶稳定剂

可使用任何已知的稳定剂体系来稳定酶，所述稳定剂体系诸如钙和/或镁化合物、硼化合物和取代的硼酸、芳族硼酸酯、肽和肽衍生物、多元醇、低分子量羧酸酯、相对疏水的有机化合物[例如，某些酯、二烷基乙二醇醚、醇或醇烷氧基化物]、除了钙离子源之外的烷基醚羧酸盐、苯甲脒次氯酸盐、低级脂族醇和羧酸、N,N-双(羧甲基)丝氨酸盐；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和PEG；木质素化合物、聚酰胺低聚物、乙醇酸或其盐；聚六亚甲基双胍或N,N-双-3-氨基丙基十二烷基胺或盐；以及它们的混合物。

光学增白剂

也称为用于纺织物的荧光增白剂是本发明的流体衣物洗涤剂组合物中的有用的衣物洗涤助剂。合适的使用水平为流体衣物洗涤剂组合物的0.001重量％至1重量％。增白剂例如在EP 686691B中公开并且包括疏水和亲水类型。本文优选使用增白剂49和增白剂15。

织物遮蔽剂

调色染料、遮蔽染料、调色剂和隐色染料是流体衣物洗涤剂组合物中作为织物遮蔽剂的有用的衣物洗涤助剂。这些材料在衣物洗涤中的历史很悠久，起源于多年前“衣物发蓝试剂”的使用。最近的发展包括使用具有锌或铝中心原子的磺化酞菁染料；并且最近，很多种其它蓝色和/或紫罗兰色染料因其调色或着色作用而得到使用。参见例如WO 2009/087524 A1、WO2009/087034A1和其中的参考文献。

在一些情况下，导致白度改善的织物遮蔽可以通过使用单一化合物或包含至少一种包含任何合适的隐色部分的隐色化合物的隐色组合物来应用隐色染料来实现。在一个方面，隐色部分选自由以下组成的组：二芳基甲烷隐色部分、三芳基甲烷隐色部分、噁嗪部分、噻嗪部分、对苯二酚部分和芳基氨基苯酚部分。隐色化合物可包含隐色部分和与隐色部分共价键合的亚烷基氧基部分，其中亚烷基氧基部分包含至少一个环氧乙烷基团，优选地环氧烷基部分还包含至少一个环氧丙烷基团。在一个方面，优选的隐色化合物包括符合式(CVIII)的结构的那些，

其中R⁸为H或CH₃，并且每个指数b独立地为平均约1至2。其他合适的隐色染料公开于美国专利号10,377,976、10,377,977、10,351,709、10,385,294、10,472,595、10,479,961、10,501,633、10,577,570、10,590,275、10,633,618、10,647,854和10,676,699中，这些专利以引用方式全文并入本文。

本发明的隐色组合物可以包含除隐色化合物、抗氧化剂化合物和溶剂之外的其他化合物。例如，隐色组合物可以含有至多约2重量％的盐，诸如氯化钠或硫酸钠、用于制备隐色化合物的未反应起始材料、由那些起始材料的副反应产生的杂质和隐色化合物的降解产物或此类杂质。此类材料的具体非限制性示例包括式(DI)–(DV)的化合物

在式(DI)–(DV)的结构中，R¹⁰¹和R¹⁰²独立地选自由氢、烷基(例如甲基)和氧化亚烷基基团组成的组。氧化亚烷基基团可以含有任何合适数量的氧化亚烷基重复单元(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)，诸如上文对于存在于隐色组合物中的隐色化合物所公开的范围。用于R¹⁰¹和R¹⁰²的此类氧化亚烷基基团可以用选自由以下组成的组的成员独立地封端：氢、CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、-CH＝CH-CH₃、-CH₂-CHO、-CH(CH₃)-CHO、-CH₂-CO-CH₃、-CH₂-COOH、-CH(CH₃)-COOH、-CH₂-CH₂Cl、-CHCl-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₂Cl、-CH₂-CHCl-CH₃和-CHCl-CH₂-CH₃。此外，基团R¹⁰¹和R¹⁰²可以结合形成具有结构─CH₂CH₂─O─CH₂CH₂─的基团，其与氮原子一起形成吗啉环。可以存在于隐色组合物中的其他化合物包括式(DVI)–(DIX)的化合物

式(DVI)–(DIX)的化合物的每个芳基部分可以独立地为未取代的或取代的，通常在对位位置被硝基或具有结构─NR¹⁰¹R¹⁰²的基团取代，其中R¹⁰¹和R¹⁰²独立地选自上述基团。可存在于隐色组合物中的附加的化合物包括酚和氨基酚，其通常在相对于羟基的对位位置含有具有结构─NR¹⁰¹R¹⁰²的基团，其中R¹⁰¹和R¹⁰²独立地选自上述基团。隐色组合物还可以含有式(DX)和(DXI)的化合物

在(DX)和(DXI)的结构中，芳基部分和环己二烯基部分可以是未取代的或取代的，通常在对位位置被硝基或具有结构─NR¹⁰¹R¹⁰²的基团取代，其中R¹⁰¹和R¹⁰²独立地选自上述基团。隐色组合物还可以含有上述一些化合物的缩合产物，诸如式(DXII)的化合物

如上所述，隐色组合物还可以含有存在与组合物中的有色(例如氧化)形式的隐色化合物。在三芳基甲烷隐色着色剂的情况下，三芳基甲烷隐色着色剂的氧化形式(其含有中心碳阳离子)可以与存在于隐色组合物中的阴离子形成加合物，诸如作为隐色化合物的合适电荷平衡抗衡离子的上述阴离子。

上述未反应的起始材料和杂质可以任何合适的量存在于隐色组合物中。优选地，这些材料和杂质以相对较小的量存在于无色组合物中，这不会对隐色着色剂的性能产生任何材料程度的不利影响。在优选的实施方案中，排除无机盐、未反应的起始材料和水，此类杂质相对于活性隐色化合物以小于10重量％、优选地小于5重量％并且更优选地小于2重量％存在。

本文的流体衣物洗涤剂组合物通常包含0.00003重量％至0.1重量％、0.00008重量％至0.05重量％、或甚至0.0001重量％至0.04重量％的织物遮蔽剂。

颗粒材料

流体衣物洗涤剂组合物可包含颗粒材料，诸如粘土、抑泡剂、包封的敏感成分，例如包封形式的香料、漂白剂和酶；或美学助剂，诸如珠光剂、颜料粒子、云母等。合适的用量按流体衣物洗涤剂组合物的重量计为0.0001％至5％或0.1％至1％。

香料和气味控制剂

在一个实施方案中，本文的洗涤剂组合物包含香料。如果存在，则香料通常以按组合物的重量计0.001％至10％、优选0.01％至5％、更优选0.1％至3％的水平掺入本发明的组合物中。

在一个实施方案中，本发明的洗涤剂组合物的香料包含一种或多种持久的香料成分，其沸点为250℃或更高，并且ClogP为3.0或更高，更优选地以按相邻的重量计至少25％的水平。合适的香料、香料成分和香料载体描述于US 5,500,138和US 20020035053 A1中。

在另一个实施方案中，香料包含香料微胶囊和/或香料毫微囊。合适的香料微胶囊和香料毫微囊包括描述于下列参考文献中的那些：US 2003215417 A1；US 2003216488 A1；US 2003158344 A1；US 2003165692 A1；US 2004071742 A1；US 2004071746 A1；US2004072719 A1；US 2004072720 A1；EP 1393706 A1；US 2003203829 A1；US 2003195133A1；US 2004087477 A1；US 20040106536 A1；US 6645479；US 6200949；US 4882220；US4917920；US 4514461；US RE 32713；US 4234627。

在另一个实施方案中，洗涤剂组合物包含气味控制剂，诸如1999年8月24日授予的US5942217:“Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control”中所述。其他试剂合适的气味控制剂包括以下描述的那些：US 5968404、US 5955093；US 6106738；US5942217；以及US 6033679。

水溶助长剂

本文的洗涤剂组合物任选地包含有效量例如按组合物的重量计0％至15％、1％至10％、3％至6％的水溶助长剂，使得流体衣物洗涤剂组合物在水中是相容的。适用于本文的水溶助长剂包括阴离子型水溶助长剂，尤其是二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾和二甲苯磺酸铵，甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾和甲苯磺酸铵，异丙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钾、异丙基苯磺酸钠和异丙基苯磺酸铵，以及它们的混合物，如美国专利3,915,903中所公开的。

聚合物

所述组合物可包含一种或多种聚合物。非限制性示例(其全部可任选地改性)包括聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚(乙烯基-吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯或烷氧基化取代酚(ASP)，如WO 2016/041676中所述。ASP分散剂的示例包括但不限于Hostapal Bv Conc S1000(购自Clariant)。

聚胺可用于油脂、微粒去除或污渍去除。可将多种胺和聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度以实现疏水性或亲水性清洁。此类化合物可包括但不限于乙氧基化聚亚乙基亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺、以及它们的硫酸化形式。此类聚合物的可用示例是HP20(购自BASF)或具有以下通式结构的聚合物：

双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N+-C_xH_2x-N+-(CH₃)-双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或其硫酸化或磺酸化变体。也可包括多丙氧基化-多乙氧基化两亲性聚乙烯亚胺衍生物以实现较大的油脂去除和乳化。这些可包括烷氧基化的聚烯亚胺，优选地具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。洗涤剂组合物还可含有可用于提高饮料污渍去除的未经改性的聚乙烯亚胺。不同分子量的PEI可从BASF Corporation以商品名

商购获得。合适的PEI的示例包括但不限于Lupasol

Lupasol

优选的一种或多种两亲性接枝共聚物包含(i)聚乙二醇主链；以及(ii)至少一个侧基部分，其选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇以及它们的混合物。两亲性接枝共聚物的示例为由BASF供应的Sokalan HP22。

优选地，组合物包含一种或多种去垢性聚合物。合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括由Rhodia供应的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其它合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合物，包括由Clariant供应的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN260 SRN300和SRN325。其它合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，诸如由Sasol供应的Marloquest SL、HSCB、L235M、B,G82。其它合适的去垢性聚合物包括如US 9,365,806所述的甲基封端的乙氧基化丙氧基化去垢性聚合物。

优选地，组合物包含一种或多种多糖，该多糖可具体地选自羧甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、磺乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基木葡聚糖、羧甲基木聚糖、磺乙基半乳甘露聚糖、羧甲基半乳甘露聚糖、羟乙基半乳甘露聚糖、磺乙基淀粉、羧甲基淀粉、以及它们的混合物。适用于本发明的其它多糖是葡聚糖。优选的葡聚糖是聚α-1,3-葡聚糖，其为包含通过糖苷键(即葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的糖苷键是α-1,3-糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖为一类多糖。聚α-1,3-葡聚糖可使用一种或多种葡糖基转移酶由蔗糖通过酶促方法产生，诸如美国专利7,000,000和美国专利申请公布2013/0244288和2013/0244287(这些专利均以引用方式并入本文)中所述。

用于组合物中的其它合适的多糖是阳离子多糖。阳离子多糖的示例包括阳离子瓜耳胶衍生物、含季氮纤维素醚、以及作为醚化纤维素、瓜尔胶和淀粉的共聚物的合成聚合物。当使用本文的阳离子聚合物时，所使用的阳离子聚合物溶于组合物或溶于组合物中的复合凝聚层相，所述凝聚层相由本文上述的阳离子聚合物与阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂组分形成。适宜的阳离子聚合物描述于美国专利3,962,418；3,958,581；和美国专利公布2007/0207109A1中。

附加胺

已知聚胺用于提高油脂去除。就性能而言优选的环状和直链胺是1,3-双(甲胺)-环己烷、4-甲基环己烷-1,3-二胺(Baxxodur ECX 210，由BASF供应)、1,3丙二胺、1,6己二胺、1,3戊二胺(Dytek EP，由Invista供应)、2-甲基1,5戊二胺(Dytek A，由Invista供应)。US6710023公开了含有所述二胺和聚胺的手洗餐具洗涤组合物，该聚胺含有至少三个3个质子化胺。根据本发明的聚胺具有高于洗涤pH的至少一种pka，以及大于约6且低于洗涤pH的至少两种pka。优选的聚胺选自由二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺、六乙基六胺、六乙基七胺、八乙基八胺、九乙基九胺、以及它们的混合物组成的组(从Dow、BASF和Huntman商购获得)。如US9752101、US9487739、US 9631163所述，对尤其优选的聚醚胺进行亲脂改性。

单位剂量洗涤剂

在本发明的一些实施方案中，流体衣物洗涤剂组合物被封装在水溶性膜材料诸如聚乙烯醇中以形成单位剂量袋。在一些实施方案中，单位剂量袋包括单隔室袋或多隔室袋，其中本发明的流体衣物洗涤剂组合物可以与任何其他常规粉末或液体洗涤剂组合物结合使用。美国专利号6,881,713、6,815,410和7,125,828中提供了合适的袋和水溶性膜材料的示例。

处理织物/纺织物的方法以及洗涤剂组合物的用途

本文的洗涤剂组合物可用于处理纺织服装，诸如衣服或其他家用纺织物(床单、毛巾等)。

本文还考虑了一种通过使基材与本文所公开的洗涤剂组合物接触来处理基材的方法。如本文所用，“洗涤剂组合物”包括用于手洗、机洗和其他目的的织物处理组合物和液体衣物洗涤剂组合物，包括织物护理添加剂组合物和适用于浸泡和/或预处理染色织物的组合物。考虑了消费者和工业用途。

如果用作衣物洗涤剂产品，则该组合物可用于形成含有500ppm至5,000ppm洗涤剂组合物的水性洗涤液。

在一个实施方案中，洗涤剂组合物可用于用水性液体洗涤剂组合物处理纺织服装的家用方法，该方法包括以下步骤：

a)用包含水和洗涤剂组合物的混合物的水性溶液以相对量处理纺织物，该相对量使得水性溶液包含约0.01g/L至约1g/L的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和约0.1mg/L至约100mg/L的有机硅消泡剂；

以及

b)漂洗并干燥纺织物；

其中水性液体洗涤剂组合物包含按该组合物的重量计约1％至约60％的表面活性剂体系，其中所述表面活性剂体系包含：

i)直链烷基苯磺酸盐；

ii)介于1重量％和30重量％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；

b)按组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，该消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，该初级填料是改性的二氧化硅；

c)按组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂；

其中直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.1:1至10:1之间。

比较例

表1

实施例	A	B
				比较例	比较例
成分	重量％	重量％
			AES<sup>3</sup>	9.1％	13.5％
直链烷基苯磺酸盐	7.5％	10.9％
			胺氧化物	0.4％	0.8％
烷基乙氧基化物(EO7)	4.5％	1.8％
			柠檬酸	1.8％	2.7％
蛋白酶，原液7.83％活性	0.89％	1.0％
			淀粉酶，原液2.93％活性	0.23％	0.5％
纤维素酶，原液为1.163％活性	0％	0.1％
			甘露聚糖酶，原液为2.5％活性	0.06％	0.12％
果胶酶，原液为2％活性	0％	0.15％
			硼砂	1.1％	1.7％
甲酸钙和甲酸钠	0.1％	0.2％
			胺乙氧基化物聚合物	2.6％	2.4％
DTPA	0.5％	0.7％
			荧光增白剂	0.2％	0.4％
乙醇	1.2％	1.7％

丙二醇	3.4％	5.8％
			乙醇胺	2.5％	3.6％
NaOH	0.1％	0.2％
			NaCS	0.8％	1.2％
结构剂<sup>1</sup>	0.1％	0.1％
			染料	0.01％	0.01％
香料	0.6％	0.6％
			有机硅消泡剂<sup>2</sup>	0.2％	0.2％
调色染料	0.03％	0.04％
			水和杂项	至100％	至100％

实施例C-D

根据本发明的洗涤剂组合物

表2

实施例	C	D

成分	重量％	重量％
			AES<sup>3</sup>	4.0-8.0％	5.8-7.7％
直链烷基苯磺酸盐	8.5-14.0％	10.6-13.9％
			胺氧化物	0-0.75％	0-0.6％
烷基乙氧基化物(EO7)	3.0-12.5％	6.8-9.5％
			柠檬酸	1.0-2.5％	1.6-2.1％
棕榈仁油脂肪酸	0.0-0.5	0.3-0.4
			蛋白酶，原液7.83％活性	0.6-1.5％	0.8-1.0％
淀粉酶，原液2.93％活性	0.1-0.5％	0.2-0.5％
			纤维素酶，原液为1.163％活性	0-0.1％	0-0.1％
甘露聚糖酶，原液为2.5％活性	0-0.12％	0.06-0.12％
			果胶酶，原液为2％活性	0-0.15％	0-0.15％
硼砂	0.5-2.0％	1.2-1.6％
			甲酸钙和甲酸钠	0.1-0.3％	0.1-0.2％
胺乙氧基化物聚合物	2.0-4.0％	2.8-3.1％
			DTPA	0.3-0.7％	0.4-0.6％
荧光增白剂	0.05-0.5％	0.1-0.4％
			乙醇	1.0-2.5％	1.6-2.1％
丙二醇	1.5-4.5％	2.0-4.1％
			乙醇胺	1.5-3.5％	2.5-3.3％
NaOH	0.1-0.7％	0.4-0.6％
			NaCS	0.5-2.0％	1.2-1.6％
结构剂<sup>1</sup>	0.1-0.25％	0.1％
			染料	0.01-0.02％	0.01％
香料	0.4-1.4％	0.6％
			香料微胶囊	0-0.4％	0％
有机硅消泡剂<sup>2</sup>	0.1-0.3％	0.2％
			调色染料	0.0-0.04％	0.03-0.04％
水和杂项	至100％	至100％

¹如美国专利6,855,680 B2所述制备的氢化蓖麻油

² Dow Corning提供的包含以下的消泡剂共混物：80％-92％的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷；约5％-14％的在硬脂酸辛酯中的MQ树脂；以及3％-7％的改性的二氧化硅；如US 6521586中所述制备

³ C12-C15 EO2.5S烷基乙氧基硫酸盐，其中AES的烷基部分包括约13.9至约14.6个碳原子。

如上文所公开的，实施例A和B是比较例。实施例C用于公开本公开考虑的一些潜在范围。实施例D示出了实施例C内的较窄范围，其中测试了至少一个配方与比较例A和B的比较。

如以上表和以下数据所示，现在令人惊讶地发现，与AES与LAS比率为1.5至1或更大的先前制剂不同，可以通过使用LAS与AES的比率大于1.1的表面活性剂和非离子表面活性剂与选择的高效有机硅消泡剂化合物来提供在HE家用洗衣机中可接受的清洁、气味和泡沫调节。另外，与先前公开不同，现在已经发现，通过适当地平衡LAS和AES与非离子表面活性剂之间的比率，可以产生使用少于30％AES的表面活性剂体系，其中LAS比AES多，即能够像以前的制剂一样清洁，并且仍然控制HE前装式洗衣机中的泡沫。

泡沫测试

在Whirlpool Duet HT高效前装式自动洗衣机中观察HE使用中的泡沫形成通过依次投加48g配方A和D和59g配方B和D进行，并且使用70℉、0格令/加仑硬度水用干净的压载物进行正常冲洗循环(每个样品的单独循环)，同时使用图片分级标度监测洗涤循环的长度和泡沫量。结果显示，以48g投加的配方A、配方D、以59g投加的配方B和配方D不会由于过度起泡而触发制造商制造的洗衣机泡沫锁定，从而导致洗涤循环的时间长度不期望的自动延长或增加水消耗。

因此，本发明的选择表面活性剂和有机硅消泡剂组合使得诸如实施例D的所选表面活性剂和有机硅消泡剂组合在HE洗衣机中表现出期望的泡沫特征。

A.一种具有泡沫相容性和改善的清洁性的水性液体洗涤剂组合物，所述组合物包含：

a)按所述组合物的重量计约1％至约60％的表面活性剂体系，其中所述表面活性剂体系包含：

i)直链烷基苯磺酸盐；

b)按所述组合物的重量计约0.001％至约4.0％的消泡剂，所述消泡剂选自与有机硅树脂和初级填料组合的具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，所述初级填料是改性的二氧化硅；

c)按所述组合物的重量计约0.01％至约2.5％的结构剂，其中所述结构剂选自：结晶含羟基的稳定剂、聚合物胶以及它们的混合物；

B.根据段落A所述的水性液体洗涤剂组合物，其中直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的比率介于1.2:1至5:1之间。

C.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含胺氧化物。

D.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系还包含选自由以下组成的组的附加的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。

E.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂选自：

c)它们的混合物；

其中百分比按所述消泡剂的重量计。

F.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含约30重量％至约75重量％的LAS。

G.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含介于10重量％至50重量％之间的非离子表面活性剂，优选地介于2重量％和20重量％之间的非离子表面活性剂。

H.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含介于0.01和0.2之间的所述有机硅消泡剂。

I.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含按所述组合物的重量计约15％至约35％的所述表面活性剂体系。

J.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物包含按所述组合物的重量计约0.01％至约2.0％的所述有机硅消泡剂。

K.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计介于2％和20％之间的非离子表面活性剂。

L.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含按所述组合物的重量计约0.02％至约10.0％的衣物洗涤助剂，所述衣物洗涤助剂选自由以下组成的组：酶、酶稳定剂、光学增白剂、颗粒材料、水溶助长剂、香料和其他气味控制剂、污垢悬浮聚合物和/或去垢性聚合物、织物护理有益剂、pH调节剂、染料转移抑制剂、防腐剂、调色染料、非织物直接染料、包封的活性物质以及它们的混合物。

M.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含香料微胶囊、调色染料或它们的混合物。

N.一种用水性液体洗涤剂组合物处理纺织服装的家用方法，所述方法包括以下步骤：

a)用包含水和根据前述段落中任一项所述的洗涤剂组合物的混合物的水性溶液以相对量处理纺织物，所述相对量使得所述水性溶液包含约0.01g/L至约1g/L的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和约0.1mg/L至约100mg/L的有机硅消泡剂；以及

b)漂洗并干燥所述纺织物。

O.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂(AES)的烷基部分包括平均13.7至约16个碳原子分布，更优选13.9至约14.6个碳原子分布。

P.根据前述段落中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计小于30％的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂，优选地按所述表面活性剂体系的重量计介于2％和10％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims

1.一种具有泡沫相容性和改善的清洁性的水性液体洗涤剂组合物，所述组合物包含：

a)按所述组合物的重量计1％至60％、优选15％至35％的表面活性剂体系，其中所述表面活性剂体系包含：

i)按所述表面活性剂体系的重量计优选30％至75％的直链烷基苯磺酸盐；和

ii)按所述表面活性剂体系的重量计介于1％和30％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；

b)按所述组合物的重量计0.001％至4.0％、优选0.01％至2.0％的消泡剂，所述消泡剂选自具有芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物、具有烷基芳基取代基的有机改性的有机硅聚合物，其中所述消泡剂与有机硅树脂和初级填料组合，其中所述初级填料优选地是改性的二氧化硅；

c)按所述组合物的重量计0.01％至2.5％的结构剂，其中所述结构剂选自：结晶含羟基的稳定剂；聚合物胶；以及它们的混合物；

其中直链烷基苯磺酸盐与烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的重量比介于1.1:1至10:1之间，优选1.2:1至5:1。

2.根据权利要求1所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含胺氧化物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系还包含选自由以下组成的组的附加的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂选自：

a)80％至92％的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷、5％至14％的在硬脂酸辛酯中的MQ树脂和3％至7％的改性的二氧化硅的混合物；

b)78％至92％的乙基甲基,甲基(2-苯基丙基)硅氧烷、3％至10％的在硬脂酸辛酯中的MQ树脂、4％至12％的改性的二氧化硅的混合物；和

c)它们的混合物；

其中百分比按所述消泡剂的重量计。

5.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计介于10％至50％之间，优选地介于2％和20％之间的非离子表面活性剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计介于2％和20％之间的非离子表面活性剂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含按所述组合物的重量计0.02％至10.0％的衣物洗涤助剂，所述衣物洗涤助剂选自由以下组成的组：酶、酶稳定剂、光学增白剂、颗粒材料、水溶助长剂、香料和其他气味控制剂、污垢悬浮聚合物和/或去垢性聚合物、织物护理有益剂、pH调节剂、染料转移抑制剂、防腐剂、调色染料、非织物直接染料、包封的活性物质以及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含香料微胶囊、调色染料或它们的混合物。

9.一种用水性液体洗涤剂组合物处理纺织服装的家用方法，所述方法包括以下步骤：

a)用包含水和根据前述段落中任一项所述的洗涤剂组合物的混合物的水性溶液以相对量处理纺织物，所述相对量使得所述水性溶液包含0.01g/L至1g/L的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和0.1mg/L至100mg/L的有机硅消泡剂；以及

b)漂洗并干燥所述纺织物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的烷基部分包括平均13.7至16个碳原子分布，优选13.9至14.6个碳原子分布。

11.根据前述权利要求中任一项所述的水性液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计小于30％的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂，优选地按所述表面活性剂体系的重量计介于2％和10％之间的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。