CN114456315B - 一种亲-疏水性平衡高分子聚合物、亲水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲‑疏水性平衡高分子聚合物、亲水涂层及其制备方法，亲‑疏水性平衡高分子聚合物由含有反应性的环氧基的丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯和亲水性的乙烯基吡咯烷酮，经聚合反应而制得，兼具亲、疏水特性和反应活性，同时，再将该亲‑疏水性平衡高分子聚合物与交联剂、热引发剂、流平剂和溶剂混合，涂覆于高分子聚合物基材上制得亲水涂层，具有优异的亲水性能，且生物相容性好、细胞毒性低，涂层固化后可以在基材上牢固的粘接附着，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明是一种亲-疏水性平衡高分子聚合物、亲水涂层及其制备方法，具体涉及一种亲-疏水性平衡高分子聚合物、含有该聚合物的亲水涂层，以及两者的制备方法，属于医用新材料技术领域。
背景技术
塑料、玻璃等透明材料是日常生活、工业生产、科学研究和军事应用中必不可少的材料。在实际工作中，大多数塑料都为疏水性材料，由于它们表面的极性低，水在塑料表面的铺展润湿效果差，给塑料的使用带来了很大的局限，从而大大限制了塑料的使用范围。
在护目镜及光学仪器等对镜片材质的透明度要求较高的领域，便大量使用着塑料、玻璃及其它高分子聚合物。然而这些材料在一定的环境中(如大量水蒸气和内外温差较大)使用，镜片起雾的情况时常发生，严重影响正常使用。雾滴的形成与存在严重阻碍光线透过，不仅会给人类生活、生产带来诸多不便，在一些特定领域诸如军用护目镜中，普遍存在的镜片雾化现象，可造成视线模糊，进而干扰军人的正常军事行动。在玻璃、塑料表面施加防雾涂层可以较好地解决上述问题，但是当前防雾涂层存在防雾效果差、附着性差、耐磨性差等问题。
在介入医疗领域，例如，用于介入医疗的医用导管，包括穿刺探头、穿刺针、导丝、导管、导管鞘、支架、球囊导管、导尿管等，需要进入人体，并沿体管腔(如血管)前进到病变部位进行诊疗，在体内运动时不能对人体组织造成大的损伤。因此，必须采用功能涂层对介入医用导管进行表面改性，改善材料与人体器官的生物相容性、润滑性等，减轻对病人造成的损伤和痛苦。目前市面已有部分少量产品带有润滑涂层，但是现有的医用亲水涂层仍存在涂层易脱落、生物相容性差、摩擦力大等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲-疏水性平衡高分子聚合物的制备方法，通过自由基共聚合的方式合成，将含有反应性的环氧基的丙烯酸缩水甘油酯、疏水链段的丙烯酸酯和亲水性的乙烯基吡咯烷酮相结合，使聚合物兼具亲、疏水特性和反应活性。为此，本发明还提供了由该方法制得的亲-疏水性平衡高分子聚合物。
本发明的另一目的涉及亲-疏水性平衡高分子聚合物的应用，并具体提供了一种亲水涂层，将该聚合物与交联剂、热引发剂、流平剂和溶剂混合而制得，具有优异的亲水性能，且生物相容性好、细胞毒性低。为此，本发明还提供了该亲水涂层的制备方法，经加热后可与高分子材料实现良好的粘接，实现高分子聚合物拥有持久亲水性能的优异效果。
本发明通过下述技术方案实现：
一种亲-疏水性平衡高分子聚合物的制备方法，以乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯、含环氧基的丙烯酸缩水甘油酯为原料，在引发剂的作用下，于溶剂中聚合反应而制得，其结构如下式(1)所示：
其中，x∶y∶z＝(5～5.85)：(0.5～2)：(1～3)；
R1、R2为H或CH3；
n为0～16的整数。
具体的，丙烯酸酯可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯中的至少一种。
所述聚合反应时，控制反应温度为60～100℃，反应时间为2～8h。
在亲-疏水性平衡高分子聚合物的制备过程中，经聚合反应后，再经反相沉淀、过滤、冷冻干燥得到所需聚合物，即聚[乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯]。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述溶剂选自无水乙醇、甲醇、异丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
一种亲-疏水平衡高分子聚合物，采用上述制备方法制得，兼具亲、疏水特性和反应活性。
一种亲水涂层，按质量份数计，包含以下原料组份：
上述亲-疏水性平衡高分子聚合物：1～10份；
交联剂：0.2～8份；
热引发剂：0.01～1份；
流平剂：0.1～1份；
溶剂：80～98.69份。
所述交联剂选自二乙二醇双丙烯酸酯、戊二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)中的至少一种，也可以是结构类似的双丙烯酸酯。
所述热引发剂可采用过氧化合物引发剂，进一步的，选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中一种或几种。
所述流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯、氟改性丙烯酸中的至少一种。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、水中至少一种。
一种亲水涂层的制备方法，将上述原料组份按比例混合后，通过浸涂或喷涂的方式涂覆于高分子聚合物基材上，在60～100℃下固化3～20min，既得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明以含有反应性的环氧基的丙烯酸缩水甘油酯、疏水的丙烯酸酯和亲水性的乙烯基吡咯烷酮为原料，经自由基共聚合反应制得一种兼具亲、疏水特性和反应活性的高分子聚合物，该高分子聚合物可用于制备亲水涂层，并具有良好的生物相容性和低细胞毒性，满足医疗器械的细胞毒性要求。
(2)本发明制备的亲水涂层，通过浸涂、喷涂工艺涂覆在高分子聚合物表面，涂层经加热固化后可与高分子材料实现良好的粘接，可实现基材拥有持久亲水性能的优异效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～4是亲-疏水性平衡高分子聚合物的具体合成方法。
实施例1：亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅰ
在反应瓶中倒入29.3g的无水乙醇、29.3g的异丙醇、27.8g(0.25mol)的乙烯基吡咯烷酮，然后将2.5g(0.025mol)的丙烯酸乙酯、7.1g(0.05mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g偶氮二异丁腈加入反应瓶中混合均匀，升温至70℃，在70℃保温反应8小时，反相沉淀、过滤、冷冻干燥，即得亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅰ；
实施例2：亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅱ
在反应瓶中倒入22.1g的异丙醇、30g的甲醇和27.8g(0.25mol)的乙烯基吡咯烷酮，然后将6.4g(0.05mol)的丙烯酸丁酯、10.7g(0.075mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g偶氮二异丁腈加入反应瓶中混合均匀，升温至80℃，在80℃保温反应6小时，反相沉淀、过滤、冷冻干燥，即得亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅱ；
实施例3：亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅲ
在反应瓶中倒入22g的无水乙醇、23.3g的乳酸乙酯和27.8g(0.25mol)的乙烯基吡咯烷酮，然后将10.7g(0.075mol)的丙烯酸正戊酯、14.2g(0.10mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g偶氮二异丁腈加入反应瓶中混合均匀，升温至90℃，在90℃保温反应4小时，反相沉淀、过滤、冷冻干燥，即得亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅲ；
实施例4：亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅳ
在反应瓶中倒入25.9g的异丙醇和27.8g(0.25mol)的乙烯基吡咯烷酮，然后将24g(0.10mol)的丙烯酸月桂酯、21.3g(0.15mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g偶氮二异丁腈加入反应瓶中混合均匀，升温至100℃，在100℃保温反应2小时，反相沉淀、过滤、冷冻干燥，即得亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅳ。
接触角测定方法：将5质量份实施例1～4中合成的亲疏水性平衡高分子聚合物溶于95质量份异丙醇中，将溶液涂覆在硅胶表面，于60℃固化15分钟，得到改性后硅胶材料；将5质量份聚乙烯吡咯烷酮K90(PVP)溶于95质量份异丙醇中，将溶液涂覆在硅胶材料表面，于60℃固化15分钟，得到改性后硅胶材料。使用接触角测试仪对涂覆后的硅胶材料的水接触角进行测定，测试数据如下表1所示：
表1接触角测试数据
由上表1的对比结果可见，采用亲-疏水性平衡高分子聚合物制成的亲水涂层涂覆的材料，其水接触角显著低于无涂层的材料，高于由聚乙烯吡咯烷酮K90改性的亲水材料，保证了亲水性能的同时，实现了亲-疏水性平衡。
实施例5～8是利用实施例1～4合成的亲-疏水性平衡高分子聚合物来制备植/介入医疗器械用亲水涂层的方法。
实施例5：
将10质量份亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅰ、8质量份的二乙二醇双丙烯酸酯、1质量份的过氧化二苯甲酰、0.8质量份的BYK-333、20质量份的无水乙醇、30质量份的乳酸乙酯和30.2质量份的丁酮混合均匀，然后采用喷涂的方式涂覆在医用隔离眼罩镜片上，于65℃固化20min，得到医用防雾隔离眼罩。
实施例6：
将4质量份亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅱ、2质量份的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、0.5质量份的过氧化二苯甲酰(BPO)、0.3份BYK378、30质量份的异丙醇、53.2份乳酸甲酯、10质量份的丙酮混合均匀，然后采用浸涂的方式涂覆到军用护目镜上，于75℃固化15min，得到军用防雾护目镜。
实施例7：
将8质量份亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅲ、3质量份的戊二醇双丙烯酸酯、0.1质量份的过氧化苯甲酰叔丁酯、0.8质量份的BYK358N、40质量份的甲醇、24质量份的乳酸乙酯、24.1份丁酮混合均匀，然后采用浸涂的方式施加到输尿管导丝上，于85℃固化10min，得到亲水润滑输尿管导丝。
实施例8：
将5质量份亲-疏水性平衡高分子聚合物Ⅳ、1质量份的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、0.5质量份的过氧化二苯甲酰(BPO)、0.5质量份的MF3078、20质量份的无水乙醇、15质量份的四氢呋喃、30质量份的乳酸甲酯、28份环己酮混合均匀，然后采用浸涂的方式施加到热塑性聚氨酯输尿管支架上，于95℃固化5min，得到亲水润滑输尿管支架。
为了更好的说明本发明的效果，参照实施例5的方法，采用聚乙烯吡咯烷酮K90代替亲-疏水性平衡高分子聚合物，制备对比例1；参照实施例7的方法，采用聚乙烯吡咯烷酮K90代替亲-疏水性平衡高分子聚合物，制备对比例2。
对比例1：
将10质量份的聚乙烯吡咯烷酮(K90)、8质量份的二乙二醇双丙烯酸酯、1质量份的过氧化二苯甲酰、0.8质量份的BYK-333、20质量份的无水乙醇、30质量份的乳酸乙酯和30.2质量份的丁酮混合均匀，然后采用喷涂的方式涂覆在医用隔离眼罩镜片上，于65℃固化20min，得到医用防雾隔离眼罩。
对比例2：
将8质量份的聚乙烯吡咯烷酮(K90)、3质量份的戊二醇双丙烯酸酯、0.1质量份的过氧化苯甲酰叔丁酯、0.8质量份的BYK358N、40质量份的甲醇、24质量份的乳酸乙酯、24.1份丁酮混合均匀，然后采用浸涂的方式施加到输尿管导丝上，于85℃固化10min，得到亲水润滑输尿管导丝。
防雾性能测试方法：涂覆防雾涂层后的材料，置于55℃水浴上2分钟无起雾现象；在温度55℃、相对湿度50％环境下放置240小时后，测试防雾性能合格；在-20℃的冰箱中放置30分钟，取出后常温放置5秒不起霜；根据标准GB/T 31726-2015塑料薄膜防雾性试验方法测试。测试数据如下表2所示：
表2防雾性能测试数据
由上表2的对比结果可见，实施例5、6制备的涂覆亲水涂层的医疗器械具有较好的防雾性能，且其结果明显优于对比例1的防雾性能测试结果，亲水涂层涂覆的器械(实施例5、6)在极端环境放置后，仍具有优异的防雾性能。
植/介入医疗器械摩擦性能测试方法是根据《YY/T 1536-2017非血管内导管表面滑动性能评价用标准试验模型》来施行的。测试方法：带涂层的植/介入医疗器械浸泡于模拟体液(实施例7、实施例8、对比例2均采用人工尿液)中，定期取出测试摩擦力，测试数据如下表3所示：
表3摩擦力(N)测试数据
由上表3的对比结果可见，亲水涂层涂覆的植/介入医疗器械(实施例7、8)经模拟体液浸泡36天，仍可保持较低的摩擦力，其结构明显优于对比例2的摩擦力性能测试结果。
涂覆涂层的植/介入医疗器械细胞毒性测试方法采用《GB/T 16886.5-2003医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》来施行的，测试结果如下表4所示：
表4细胞毒性测试数据
从上表3可以看出，实施例5～8和对比例1、对比例2制备的器械的细胞存活率高(即细胞毒性低)，满足医疗器械的细胞毒性要求，体现了亲水涂层及器械具有优异的生物相容性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述医用材料包括基材以及涂覆于基材上的亲水涂层，
S1.以乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯、含环氧基的丙烯酸缩水甘油酯为原料，在引发剂的作用下，于溶剂中经聚合反应，反应温度为60～100℃，反应时间为2～8h，制得结构如下式（1）所示的亲-疏水平衡高分子聚合物，
其中，x∶y∶z＝(5～5 .85)：(0 .5～2)：(1～3)，n为1～16的整数；
S2.按以下原料组份：结构式（1）所示的亲-疏水性平衡高分子聚合物：1～10份；交联剂：0 .2～8份；热引发剂：0 .01～1份；流平剂：0 .1～1份；溶剂：80～98 .69份，混合后，通过浸涂或喷涂的方式单层涂覆于不经预处理的高分子聚合物基材上，在60～100℃下固化3～20min，既得亲水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述步骤S1中，引发剂为偶氮二异丁腈；溶剂选自无水乙醇、甲醇、异丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N ,N’-二甲基甲酰胺，N ,N’-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述交联剂选自二乙二醇双丙烯酸酯、戊二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述热引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯、氟改性丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种采用亲-疏水平衡高分子聚合物制备医用材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中的溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、水中至少一种。
7.一种如权利要求1所述方法制备的医用材料，其特征在于：所述医用材料包括基材以及单层涂覆于不经预处理的高分子聚合物基材上的亲水涂层。
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