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CN113136012A - 一种医疗器件及其制造方法 - Google Patents

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CN113136012A CN202010067072.3A CN202010067072A CN113136012A CN 113136012 A CN113136012 A CN 113136012A CN 202010067072 A CN202010067072 A CN 202010067072A CN 113136012 A CN113136012 A CN 113136012A
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medical device
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hydrophilic
vinyl
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CN202010067072.3A
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闫文霞
隋信策
禹杰
解江冰
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Eyebright Suzhou Medical Apparatus And Instruments Co ltd
Original Assignee
Abbott Beijing Medical Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种医疗器件及其制造方法。进一步地，本发明涉及一种具有持久保湿性的医疗器件如隐形眼镜。更具体地，本发明涉及一种通过将亲水性聚合物固定在基片上而制造的具有持久保湿性的医疗器件。

Description

一种医疗器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种医疗器件及其制造方法。进一步地，本发明涉及一种具有持久保湿性的医疗器件如隐形眼镜。更具体地，本发明涉及一种通过将亲水性聚合物固定在基片上而制造的具有持久保湿性的医疗器件。
背景技术
随着消费者对眼睛健康重视程度的提高，越来越多的人开始追求隐形眼镜佩戴的舒适性和健康性。硅水凝胶隐形眼镜的上市，让传统水凝胶材质镜片在透氧、舒适、健康、清洁等方面的缺陷被逐一克服。
硅水凝胶，又叫硅氧烷水凝胶聚合物，是一种有机高分子材料，有亲水性，具有双位相材料构架，即拥有硅和水凝胶两种通道。简单讲就是把有机硅分子和水凝胶材质聚合起来。有机硅单体结构疏松，分子间作用力小，空间自由体积大，一直被作为透氧系数最高的富氧膜高分子材料广泛应用于隐形眼镜等医疗器械。硅水凝胶隐形眼镜中的水可提供理想的柔软度，较高含水量有利于其生物相容性和舒适性。但含水量过高(超过80％)不仅会影响其机械强度和刚性，还会对材料透氧性造成影响。
隐形眼镜表面的结构和材料组成会显著地影响到隐形眼镜的表面性能，如润湿性、摩擦性、粘附性或润滑性等。硅氧烷是疏水性的，通常需要表面改性的方法来减小或消除硅水凝胶隐形眼镜表面硅氧烷的暴露，保持其亲水表面，提高配戴过程的舒适性。现有技术包括制备亲水性聚硅氧烷和对镜片表面改性。亲水性聚硅氧烷是在硅氧烷大分子的主链或侧链上接枝亲水链段，提高其亲水性(例如库博公司生产的佰视明隐形眼镜，
Figure BDA0002376295260000011
)；镜片表面改性包括等离子体处理(例如爱尔康公司生产的日夜型隐形眼镜，CIBA
Figure BDA0002376295260000012
博士伦公司生产的纯视隐形眼镜，
Figure BDA0002376295260000013
)及物理和/或化学地在硅水凝胶聚合物基体中嵌入内部润湿剂(例如强生公司生产的恒润氧隐形眼镜，ACUVUE
Figure BDA0002376295260000014
)。
已有研究者通过用亲水性涂层，例如等离子体涂层涂布硅水凝胶隐形眼镜的表面来缓解该问题。例如已有专利(CN1189506C)公开了通过将等离子体涂层涂覆于隐形眼镜表面或使用活性亲水性聚合物处理隐形眼镜表面，提高镜片与眼表面的相容性。利用隐形眼镜基片的活性官能团与亲水性聚合物的活性官能团化学相连，从而产生亲水性表面。此类技术一般需要的反应条件较为苛刻，需添加催化剂且在高压环境下进行，操作过程繁琐且要求较高；另外，该技术对隐形眼镜基片的选择范围较窄，需要镜片本身含大量氨基、羧基、环氧基等活性官能团，限制了该技术的适用范围。其次，除镜片适用范围窄外，活性亲水性聚合物需合成制备及分离纯化等额外步骤，使隐形眼镜生产周期变长，成本增加。例如需要制备乙烯基吡咯烷酮-(4-乙烯基环己基-1,2-环氧化物)共聚物，利用亲水聚合物的环氧基团及隐形眼镜基片中的羧基反应，将亲水性聚合物固定在镜片表面，该技术中需要增加对乙烯基吡咯烷酮-(4-乙烯基环己基-1,2-环氧化物)共聚物进行合成制备及分离纯化过程，增加成本且造成污染浪费。
另一种较成熟的技术是向制备隐形眼镜的单体组合物中掺入亲水性润湿剂。该技术的难点在于硅氧烷大分子与亲水聚合物不相容的问题，以及掺入的亲水性润湿剂由于与镜片基体材料是非共价键结合，可能随使用时间从镜片中溶出导致效果降低的问题。已有将聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)加入硅水凝胶组合物，形成表面摩擦程度低、低脱水速率和高度防生物沉积物的互穿网络的技术。在交联的硅水凝胶基体内可包埋高分子量(Mw大于300,000)的PVP。但是，在有机溶剂萃取纯化过程中，仍观察到高分子量PVP有少量损失(小于10％)。因此，有已公开专利(CN100578263C)向制备隐形眼镜的单体组合物中掺入活性亲水性润湿剂，明显提高隐形眼镜表面润湿性。该活性亲水性润湿剂的端基包含不饱和双键，在制镜过程中聚合固定在镜片内部，后续萃取纯化过程损失很低。但该活性亲水性润湿剂同样存在需合成制备及分离纯化的问题。
中国专利CN104774288B公布了一种超亲水硅水凝胶镜片制造技术，在硅水凝胶镜片成型过程中加入了游离的亲水性聚合物，这些镜片内部游离的亲水性聚合物，在其所述的后处理过程中(加热然后逐渐冷却)与另外加入的亲水性聚合物发生反应，形成大量的亲水性网络，从而获得超亲水性。
本发明人希望找到一种简单高效、成本低廉的后处理的方式使硅水凝胶镜片获得保湿性的技术，不仅将亲水性聚合物(保湿因子)“锁”在镜片内部和/或表面，而且使亲水性聚合物与基片材料实现共价键结合，从而达到持久改善镜片佩戴舒适性的效果。
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在解决现有技术的医疗器件，特别是隐形眼镜的保湿性难以持久、亲水性聚合物与基片不能牢固结合、在佩戴状态下表面亲水性和润滑性效果较差的问题，开发出一种具有持久保湿性、亲水性聚合物与基片结合牢固，并且在佩戴状态下表面亲水性和润滑性效果保持至少半年以上的医疗器件。
用于解决问题的方案
本发明通过将亲水性聚合物或由亲水性单体制备的亲水性聚合物以化学交联的方式固定在隐形眼镜基片上，制造出具有持久的保湿、润滑、亲水特性的医疗器件，特别是隐形眼镜，减轻甚至消除了由于硅氧烷在镜片表面迁移和暴露引起的镜片疏水、粘附和发涩等佩戴不适现象。
具体地，本发明提出以下技术方案。
[1]、本发明提供一种医疗器件，其具有基片，和通过化学交联固定在基片上的亲水性聚合物，其中，所述化学交联发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点之间和/或发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点与基片的自由基活性点之间；这些自由基活性点是通过氧化剂与亲水性聚合物和/或基片材料反应而生成的。
[2]、根据上述[1]所述的医疗器件，其中，固定在基片上的亲水性聚合物占基片的总干质量的质量百分含量为0.1～20％，优选为5～15％。
[3]、根据上述[1]所述的医疗器件，其中，所述亲水性聚合物选自主链中含环酰胺或环亚胺结构的亲水性聚合物、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚2-乙基-噁唑啉、含磷酸胆碱乙烯基单体的聚合物和多糖中的一种或多种，优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑中的一种或多种。
[4]、根据上述[1]所述的医疗器件，其中，所述亲水性聚合物的重均分子量为50000以上，优选为50000～1500000，更优选为200000～1500000。
[5]、根据上述[1]所述的医疗器件，其中，所述氧化剂选自过氧化物或过硫化物中的一种或多种，优选为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
[6]、根据上述[1]～[5]中任一项所述的医疗器件，其中，其满足至少一个以下特性：
(1)所述医疗器件在标准盐溶液中浸泡1年后，所述亲水性聚合物的缓释率小于5％，优选小于1％，更优选小于0.1％；
(2)所述医疗器件的含水率为20％～60％，优选30％～50％，更优选35％～45％；
(3)相对于所述基片，所述医疗器件的含水率提高0.5～5％，优选1～2％；
(4)所述医疗器件的摩擦系数小于0.2，优选小于0.05；
(5)所述医疗器件表面的静态水接触角小于90°，优选小于60°，更优选小于40°。
[7]、根据上述[1]～[6]中任一项所述的医疗器件，其中，所述医疗器件为隐形眼镜，所述基片为隐形眼镜基片，优选为硅水凝胶隐形眼镜基片。
[8]、根据上述[1]～[7]中任一项所述的医疗器件，其中，所述基片的材料至少由含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚而成，所述含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体的质量比例，即含硅单体和/或含硅单体的预聚物：亲水性单体的质量比例为(40～70):(30～60)；优选地，所述基片材料还含有稀释剂；更优选地，所述稀释剂为溶剂和/或亲水性聚合物。
[9]、根据上述[8]所述的医疗器件，其中，所述含硅单体和/或含硅单体的预聚物选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的有机硅单体，和/或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的聚硅氧烷中的一种或多种；
优选地，所述含硅单体选自甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种或多种；
优选地，所述含硅单体的预聚物选自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述含硅单体的预聚物的重均分子量为1000以上，优选为1500～50000，更优选2000～20000；
所述亲水性单体选自丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体和乙烯基单体中的一种或多种；
优选地，所述亲水性单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
[10]、本发明还提供一种制造根据上述[1]～[9]中任一项所述的医疗器件的方法，其中，包括：制造基片，将基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及氧化剂的溶液中，随后进行化学反应，从而制得所述医疗器件。
[11]、根据上述[10]所述的方法，其中，所述化学反应为化学交联反应，所述化学反应的温度为20～200℃，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
[12]、根据上述[10]～[11]中任一项所述的方法，其中，所述基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂的溶液中包括：将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂同时加入溶剂中形成混合液，然后将基片浸泡在所述混合液中；或者，将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂各自溶解在溶剂中，然后将基片分别浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液以及所述氧化剂溶液中；
优选地，将基片先浸泡在所述氧化剂溶液中，然后浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液中；
优选地，所述亲水性聚合物溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％；
优选地，所述亲水性单体溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为1％～15％，更优选为3％～10％；
优选地，所述氧化剂溶液的质量浓度为0.01％～10％，优选为0.05％～7％，更优选为0.1％～5％。
发明的效果
在本发明的医疗器件中，亲水性聚合物在水溶液环境中通过氢键吸引水分子，不仅增加医疗器件(例如隐形眼镜)表面的亲水性，还可适当提高医疗器件的含水率，例如提高约2％。另外，通过化学交联固定的亲水性聚合物可通过控制交联密度来控制亲水聚合物在医疗器件，例如隐形眼镜的镜片表面的覆盖密度，减小医疗器件，例如隐形眼镜的镜片表面的摩擦系数(<0.2，优选<0.05)，改善润滑性。
由于亲水性聚合物以化学交联的方式固定，因此其在医疗器件中基本无溶出损失，缓释率极低(α<5％，优选α<1％，更优选α<0.1％)。从而使本发明的医疗器件具有持久保湿性，亲水性聚合物与基片结合牢固，在佩戴状态下医疗器件表面的亲水性和润滑性效果保持至少半年以上。
附图说明
图1为实施例2制备的基片的热力学曲线图(玻璃化转变温度Tg/℃)。
图2为实施例2制备的基片的热力学曲线图(熔点温度Tm/℃)。
图3为实施例8制备的医疗器件的热力学曲线图(玻璃化转变温度Tg/℃)。
图4为实施例8制备的医疗器件的热力学曲线图(熔点温度Tm/℃)。
具体实施方式
<<医疗器件>>
本发明提供一种医疗器件，其具有基片，和通过化学交联固定在基片上的亲水性聚合物，其中，所述化学交联发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点之间和/或发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点与基片的自由基活性点之间；这些自由基活性点是通过氧化剂与亲水性聚合物和/或基片材料反应而生成的。
其中，所述基片的材料至少由含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚而成，，固定在基片上的亲水性聚合物占基片的总干质量的质量百分含量为0.1～20％，优选为5～15％。
本发明中，所述亲水性聚合物固定在基片上可以通过以下方式实现：单独将亲水性聚合物溶胀入基片后通过化学交联固定，或者，将亲水性单体溶胀入基片，并在基片骨架上原位聚合生成聚合物后再与基片骨架交互穿插且通过化学交联固定，或者是两者的组合。
本发明中，化学交联发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点之间和/或发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点与基片的自由基活性点之间，这样可以形成更多的交联点，增加亲水性聚合物与基片结合的牢固度，降低亲水性聚合物的缓释速度。这些自由基活性点可以通过氧化剂与亲水性聚合物和/或基片材料反应生成。
本发明中，所述医疗器件满足至少一个以下特性：
(1)所述医疗器件在标准盐溶液中浸泡1年后，所述亲水性聚合物的缓释率小于5％，优选小于1％，更优选小于0.1％；
(2)所述医疗器件的含水率为20％～60％，优选30％～50％，更优选35％～45％；
(3)相对于所述基片，所述医疗器件的含水率提高0.5～5％，优选1～2％；
(4)所述医疗器件的摩擦系数小于0.2，优选小于0.05；
(5)所述医疗器件表面的静态水接触角小于90°，优选小于60°，更优选小于40°。
所述亲水性聚合物的缓释率、所述医疗器件的含水率、所述基片的含水率、所述医疗器件的摩擦系数和所述医疗器件表面的静态水接触角可以根据实施例中记载的相应测量方法测量得到。
<亲水性聚合物和用于聚合形成亲水性聚合物的亲水性单体>
本发明中，所述亲水性聚合物优选为主链中含环酰胺或环亚胺结构的亲水性聚合物。
所述亲水性聚合物可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚2-乙基-噁唑啉、含磷酸胆碱乙烯基单体的聚合物和多糖(优选肝素多糖)中的一种或多种(包括嵌段、无规、接枝、梳型或星型聚合物)，优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺等主链中含环酰胺或环亚胺结构的亲水性聚合物中的一种或多种。也可以使用共聚物形式的上述聚合物。
在本发明中，也可以使用亲水性单体在基片骨架上原位聚合生成亲水性聚合物。用于原位聚合生成亲水性聚合物的亲水性单体可以选自乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯醇、乙二醇、丙烯酸、氧化乙烯、2-乙基-噁唑啉、含磷酸胆碱乙烯基单体中的一种或多种，优选为乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺等含环酰胺或环亚胺结构的亲水性单体中的一种或多种。
本发明中，固定在基片上的亲水性聚合物占基片的总干质量的质量百分含量为0.1～20％，优选为5～15％。当所述质量百分含量少于0.1％时，所述医疗器件的亲水性、润滑性及其持久性会受影响，当所述质量百分含量多于20％时，所述医疗器件的外观及尺寸稳定性会受影响。
所述亲水性聚合物的重均分子量为50000以上，优选为50000～1500000，更优选为200000～1500000。
<基片>
本发明中，所述基片的材料至少由含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚而成。
所述含硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子有机硅单体中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种或多种。
所述含硅单体的预聚物选自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的长链聚硅氧烷中的一种或多种。优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。所述含硅单体的预聚物的重均分子量为1000以上，优选为1500～50000，更优选2000～20000。
所述形成基片材料的亲水性单体选自丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体和乙烯基单体中的一种或多种；优选地，所述亲水性单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
基片材料中含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体的质量比例，即含硅单体和/或含硅单体的预聚物：亲水性单体的质量比例为(40～70):(30～60)。当比例不在此范围时，基片无法固化成型或合格率极低，进而影响本发明医疗器件的制备及成本。
本发明中，所述基片通过至少由含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚、然后采用模压或车削等方式制造。在含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚中，通常需要含有引发剂，可以采用光引发剂或热引发剂。所述光引发剂可选自但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦类引发剂、二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基酮、Darocure系列引发剂或Irgacure系列引发剂等。所述热引发剂包括但不限于偶氮系或过氧系引发剂，例如偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、Trigonox系列引发剂或Perkdox系列引发剂等。优选为Irgacure-819或Darocure-1173。
本发明中，所述基片材料可以含有双官能团或多官能团单体，用于在基片材料中形成交联结构，所述单体可采用二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚及丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇等。
本发明中，基片材料中还可以添加紫外线吸收剂、蓝光吸收剂、以及能够使材料获得不同颜色的染料。紫外线吸收剂包括但不局限于：选自对波长范围在380nm以下的紫外线具有高效的吸收功能的化合物。优选安全性高的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物。更优选含有可聚合基团的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物，可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基等。蓝光吸收剂包括但不局限于：选自对波长范围为400～500nm范围内的蓝光具有选择性滤过功能的化合物。优选分子结构式中含有偶氮基团的黄色染料类化合物。更优选含有可聚合基团的黄色染料化合物，可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基等。染料选自但不局限于美国FDA批准的可用于隐形眼镜的化合物，例如酞菁铜、活性蓝4、活性蓝19、活性蓝21、活性黄15、活性橙78、活性红11、二氧化钛、活性黑5、D&C绿4、D&C蓝6、D&C绿6、D&C黄10等。
所述基片材料还可以含有稀释剂，如溶剂和/或亲水性聚合物等。当基片材料含有稀释剂时，通常将反应性组分混合在稀释剂中，形成反应混合物。适用于硅水凝胶反应混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳的醇、具有8至20个碳原子的羧酸、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、衍生自具有10至20个碳原子的伯胺和具有8至20个碳原子的羧酸的酰胺等。
具体地，稀释剂可以包括1-乙氧基-2-丙醇、二异丙基氨基乙醇、异丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、叔丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二异丙基氨基)乙醇、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明中，所述医疗器件为隐形眼镜，尤其是可长期佩戴的隐形眼镜，所述基片为隐形眼镜基片，优选为硅水凝胶隐形眼镜基片。
<<医疗器件的制造方法>>
本发明还提供了一种制造本发明所述的医疗器件的方法，其中包括：制造基片，将基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及氧化剂的溶液中，随后进行化学反应，从而制得所述医疗器件。
在该制造方法中，所使用的含硅单体或含硅单体的预聚物、亲水性单体、亲水性聚合物的具体类型与上面描述的相同。
所述氧化剂选自过氧化物或过硫化物中的一种或多种，优选为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
所述氧化剂在固定亲水性聚合物于基片内部或表面过程中起到关键作用。
以下反应式以聚乙烯吡咯烷酮为例，解释了氧化剂通过与亲水性聚合物和/或基片材料反应产生自由基，从而导致亲水性聚合物与基片材料发生交联反应而固定在隐形眼镜上的机理。
Figure BDA0002376295260000131
Figure BDA0002376295260000141
即，对已制备的隐形眼镜基片，预先在基片中溶入氧化剂，亲水性聚合物扩散进入基片后，在氧化剂作用下，亲水性聚合物烷基链位置被氧化夺去氢原子，进而生成自由基活性点，同时，基片上烷基链位置也会被氧化剂氧化生成自由基活性点。亲水性聚合物烷基链自由基活性点之间和/或与基片自由基活性点之间发生自由基反应，生成化学交联点，增加结合牢固度，降低亲水性聚合物在医疗器件中的缓释速度。
另外在亲水性单体存在时，氧化剂也可以引发使其发生聚合反应，所生成的亲水性聚合物在过量氧化剂存在的条件下，可以继续与基片发生交联反应。
所述交联反应的温度为20～200℃，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。当化学反应的温度不在此范围时，基片的外观、尺寸及所制备的医疗器件的性能会受影响，亲水性聚合物在基片上可能以非化学交联形式存在甚至无法固定，进而影响本发明医疗器件的性能。
本发明中，所述基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂的溶液中包括：将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂同时加入溶剂中形成混合液，然后将基片浸泡在所述混合液中；或者，将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂各自溶解在溶剂中，然后将基片分别浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液以及所述氧化剂溶液中。
优选地，将基片先浸泡在所述氧化剂溶液中，然后浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液中。
用于溶解亲水性聚合物和/或亲水性单体以及氧化剂的溶剂可以相同或不同，所述溶剂可以选自乙酸乙酯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和水中的至少一种。
优选地，所述亲水性聚合物溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％。
优选地，所述亲水性单体溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为1％～15％，更优选为3％～10％。
优选地，所述氧化剂溶液的质量浓度为0.01％～10％，优选为0.05％～7％，更优选为0.1％～5％。
当亲水性聚合物溶液或亲水性单体溶液或氧化剂溶液的质量浓度不在上述范围时，所制备医疗器件的亲水性及润滑性等性能会受影响。
实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。需要说明的是，本领域技术人员知道，本发明的内容不会受到具体实施例的限制。
实施例1～5硅水凝胶隐形眼镜基片的制备
下表1列出了在实施例1～5中使用的含硅单体或含硅单体的预聚物和亲水性单体的类型和用量。
基片制备的步骤包括：
将表1中所列的各反应组分与稀释剂(无水乙醇)混合在一起，室温下搅拌20分钟左右，直至所有组分溶解，得到反应制剂。使用N2吹扫溶液约15分钟。将约40-50微升上述反应制剂移液至干净的聚丙烯凹半模中，随后盖上匹配的聚丙烯凸半模。将半模压紧，随后用光进行辐照(PhilipsTL03，1.6mW/cm2，15分钟)，从而进行光聚合以获得实施例1～5的硅水凝胶隐形眼镜基片。
其中使用的含硅单体的预聚物，即聚二甲基硅氧烷(PDMS)由申请人合成制备，其他组分均可商购获得。表1中PDMS的重均分子量约为4000，具体制备步骤如下：
将双羟基封端硅油(362g，0.2mol)和二丁基锡二月桂酸酯(0.25g，0.0004mol)加至配备搅拌桨和氮气入口的1000mL三口圆底烧瓶中。称量异佛尔酮二异氰酸酯(22.2g，0.1mol)转移至滴液漏斗中，调整滴液速度，使其约3小时滴加完成，继续延长反应1小时。随后将甲基丙烯酸异氰基乙酯(31g，0.2mol)转移至滴液漏斗中，调整滴液速度，使其约1小时滴加完成，继续延长反应4小时。整个过程中反应混合物加热温度为40℃。反应结束后，关闭加热装置和搅拌装置，待产物自然冷却后分装备用。
表1
实施例 PDMS TRIS NVP DMA HEMA TMPTMA D1173 RB19 UV416 ETOH
1 28 17 28 5 1.43 0.05 0.5 0.02 / 20
2 43 / 40 5 5.42 0.05 1.0 0.03 0.5 5
3 65 / / 29 1.92 0.05 1.5 0.03 0.5 2
4 / 48 42 5 3.78 0.20 0.5 0.02 0.5 /
5 / 41 / 45 12.78 0.20 0.5 0.02 0.5 /
注：表1中各组分的用量以占各组分总质量(100％计)的质量百分比计。
PDMS：聚二甲基硅氧烷
TRIS：甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
NVP：乙烯基吡咯烷酮
DMA：N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
D1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
RB19：活性蓝19
UV416：2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯
ETOH：无水乙醇
实施例6～12具有持久保湿性隐形眼镜的制备
在这些实施例中，以实施例1～5中制备的隐形眼镜基片进行实验。在室温下，将实施例1～5制备的隐形眼镜基片分别置于标准磷酸盐缓冲溶液中平衡过夜，然后转移至60℃真空干燥箱内干燥至恒重，取出样品置于干燥器中，冷却待用。
亲水性单体选用乙烯基吡咯烷酮(NVP)，亲水性聚合物选用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90，分子量约为130万)，氧化剂选用过硫酸铵(APS)和/或过硫酸钾(KPS)。其中，实施例7～8中氧化剂(APS)和(KPS)的质量比例为1:1；实施例9～11中，亲水性单体(NVP)和亲水性聚合物(PVP K90)在溶液中的质量比例为1:1。
具体制备过程如下。
将PVP和NVP分别溶解于无水乙醇中，振荡混匀后分别得到PVP和NVP溶液。将APS和KPS分别溶解于水中，振荡混匀后分别得到APS和KPS溶液，所有溶液的质量浓度列于表2。
取实施例1～5中制备的隐形眼镜基片浸泡在APS和/或KPS水溶液20分钟后再浸泡在PVP和/或NVP溶液中20分钟，随后高温处理(各反应温度见表2)，使扩散进入隐形眼镜基片中的PVP和/或NVP发生反应。最后，将制备的隐形眼镜置于80℃纯化水中水合5小时，以除去残留物。取出隐形眼镜封装在有标准盐溶液的PP杯中湿热灭菌30分钟得到终产品。
表2
Figure BDA0002376295260000181
注：表2中的质量％表示相应溶液的质量浓度。
比较例1～5作为比较的隐形眼镜的制备
在这些比较例中，以实施例2中制备的隐形眼镜基片进行实验。亲水性单体选用乙烯基吡咯烷酮(NVP)，亲水性聚合物选用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90，分子量约为130万)，氧化剂选用过硫酸铵(APS)和/或过硫酸钾(KPS)。其中，比较例1中氧化剂(APS)和(KPS)的质量比例为1:1；比较例3～5中，亲水性单体(NVP)和亲水性聚合物(PVP K90)在溶液中的质量比例为1:1。
具体制备过程与实施例6～12相同，除了如下表3中所示，这些比较例中使用的氧化剂溶液、亲水性单体溶液和亲水性聚合物溶液的质量浓度不同，反应温度不同。
表3
Figure BDA0002376295260000182
注：表3中的质量％表示相应溶液的质量浓度。
测试方法
1、含水率测试
本发明中，基片及医疗器件(特别是隐形眼镜)的含水率根据如下方法进行测试。
在室温下，将实施例1～5、实施例6～12和比较例1～5中制备的基片或隐形眼镜样品置于标准磷酸盐缓冲溶液中平衡过夜，取出样品并将其沾吸干，借助质量天平记录水合状态下的质量，计为m1。随后将样品置于60℃真空干燥箱内干燥至恒重，取出样品置于干燥器中，待冷却后称量并记录质量，计为m2。依照公式1计算样品的含水率。测试结果列于表4。
Figure BDA0002376295260000191
2、静态水接触角测试
本发明中，基片及医疗器件(特别是隐形眼镜)的静态水接触角根据如下方法进行测试。该静态水接触角能够体现基片及医疗器件(特别是隐形眼镜)表面的亲水性。
在室温下，取2μl标准盐溶液滴于实施例1～5、实施例6～12和比较例1～5中制备的基片或隐形眼镜样品表面，采用静态接触角测试仪(型号：JGW-360A)测试这些样品的静态水接触角。测试结果列于表4。
3、润滑性和摩擦系数(CCOF)测试
本发明中，基片及医疗器件(特别是隐形眼镜)的润滑性和摩擦系数(CCOF)测试方法分别根据中国专利(CN103293707B)中实施例1和实施例29中测试方法进行，测试结果列于表4。
润滑性测试：将实施例1～5、实施例6～12和比较例1～5中制备的基片或隐形眼镜样品用纯化水冲洗至少3次，然后转移至PBS溶液(磷酸盐缓冲溶液)中至少3小时。将样品在手指之间揉搓感受润滑性。
其中，1级润滑性定义为与OasysTM隐形眼镜相同的润滑性，4级润滑性定义为与AirOptixTM隐形眼镜相同的润滑性。如果样品润滑性好于Air OptixTM隐形眼镜则定义为3级，反之，如果样品润滑性差于Air OptixTM隐形眼镜则定义为5级。类似地，如果样品润滑性好于OasysTM隐形眼镜则定义为0级，反之，如果样品润滑性差于OasysTM隐形眼镜则定义为2级。
摩擦系数(CCOF)测试：将实施例1～5、实施例6～12和比较例1～5中制备的基片或隐形眼镜样品置于PBS溶液中至少6小时。将玻璃板用肥皂溶液清洗后再在DI水中冲洗约2分钟。将玻璃板放在塑料储蓄器的各种高度的垫片上，并用测微计测量该平面的高度。将储蓄器用PBS溶液填充以确保样品完全浸没。样品放在“起始线”上并将0.79g套圈落在样品表面。当样品在板上向下滑动时记录样品行进96mm所耗费的时间。重复3次，通过计算临界角θ的正切函数值得到样品的摩擦系数。
4、亲水性聚合物含量测试
本发明中，医疗器件(特别是隐形眼镜)中的亲水性聚合物含量根据如下方法进行测试。
实验组：
在室温下，将实施例1～5制备的隐形眼镜基片分别置于标准磷酸盐缓冲溶液中平衡过夜，然后转移至60℃真空干燥箱内干燥至恒重，取出样品置于干燥器中，待冷却后分别称量并记录各基片的总干质量，计为m1。随后，分别将基片按照表2和表3中对应参数条件制备得到实施例6～12和比较例1～5的隐形眼镜样品。
从PP杯中取出所有隐形眼镜样品并置于60℃真空干燥箱内干燥至恒重，干燥器中冷却后称量并记录隐形眼镜的总干质量，计为m2。依照公式2计算样品增重率。由于基片及隐形眼镜质量较小，实验中所有测试均为20片一组。
Figure BDA0002376295260000201
空白对照组：
需要说明的是，由于样品在浸泡氧化剂溶液以及亲水性单体和/或亲水性聚合物溶液过程中，以及化学交联反应过程均会有基片本身链段的损失溶出，因此固定在镜片中的亲水性聚合物含量测试需要使用空白对照组。空白对照组样品的处理过程与实验组相同，只是将亲水性单体和/或亲水性聚合物溶液替换为该溶液所用的纯溶剂，除此之外与实验组完全相同，同样依照公式2计算样品增重率。最终固定在镜片中的亲水性聚合物含量(质量％)为实验组样品增重率减去空白对照组样品增重率。测试结果列于表4。
表4
Figure BDA0002376295260000211
结果表明，比较例1～5制备的隐形眼镜，由于亲水性单体溶液或亲水性聚合物溶液或氧化剂溶液的质量浓度或反应温度不在本发明范围内，因此导致静态水接触角和摩擦系数远远高于实施例6～12，亲水性差并且表面粗糙，润滑性为4级，远远低于本发明实施例6～12，并且亲水性聚合物含量远远低于本发明的实施例6～12。
5、表面元素含量测试
该测试方法示出了在隐形眼镜基片中固定亲水性聚合物后，隐形眼镜样品表面相比于基片表面原子浓度的变化。采用X射线光电子能谱仪(型号：Thermo ESCALAB 250)以Al靶的Kα射线为探测源，在超高真空下进行测试，结果示于下表5中。
表5
样品 O N C K Si Ca S
实施例2 21.73 3.31 64.85 0.32 9.28 0.04 0.46
实施例8 18.20 6.64 68.08 0.25 6.50 0.06 0.27
注：表5中为相应样品表面的原子浓度(％)。
结果表明，隐形眼镜样品表面的氮元素含量由基片表面的3.31％增至样品的6.64％，同时裸露在隐形眼镜样品表面的硅元素含量由基片表面的9.28％降至6.5％，表明隐形眼镜样品表面被大量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)覆盖。
6、亲水性聚合物缓释率α测试
本测试方法测试了亲水性聚合物在隐形眼镜上保留时间的长短，以评估隐形眼镜基片处理后表面性能改善的持久性。
亲水性聚合物缓释率α被定义为隐形眼镜在标准磷酸盐溶液中37℃下浸泡1年时的亲水性聚合物缓释率。
本测试采用实施例8的隐形眼镜样品进行，实施例8中亲水性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，因此α＝m溶出PVP/m固定PVP*100％。隐形眼镜样品中PVP的溶出量可以用液相色谱法对标准磷酸盐溶液中PVP含量差减算出。结果示于下表6。
表6
Figure BDA0002376295260000221
结果表明，固定在隐形眼镜样品中的亲水性聚合物缓释率极低，在标准盐溶液中37℃下浸泡1年的缓释率α为0.09％，在异丙醇溶剂中浸泡120小时的缓释率α为0.11％，表明亲水性聚合物与基片结合牢固，不易析出。
7、玻璃化转变温度和熔点测试
采用美国TA仪器公司生产的型号为Q20的示差扫描量热分析仪，计算分析隐形眼镜样品和相应基片的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)，结果示于表7。
表7
样品 玻璃化转变温度(T<sub>g</sub>) 熔点(T<sub>m</sub>)
实施例2 44.23℃ 128.97℃
实施例8 44.39℃ 133.13℃
从表7可以看出，亲水性聚合物处理后的隐形眼镜具有更高的熔点和玻璃化转变温度。
产业上的可利用性
本发明的医疗器件，特别是隐形眼镜可以广泛用于消费者的医疗应用和日常应用。

Claims (12)

1.一种医疗器件，其具有基片，和通过化学交联固定在基片上的亲水性聚合物，特征在于，所述化学交联发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点之间和/或发生在亲水性聚合物的烷基链自由基活性点与基片的自由基活性点之间；这些自由基活性点是通过氧化剂与亲水性聚合物和/或基片材料反应而生成的。
2.根据权利要求1所述的医疗器件，特征在于，固定在基片上的亲水性聚合物占基片的总干质量的质量百分含量为0.1～20％，优选为5～15％。
3.根据权利要求1所述的医疗器件，特征在于，所述亲水性聚合物选自主链中含环酰胺或环亚胺结构的亲水性聚合物、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚2-乙基-噁唑啉、含磷酸胆碱乙烯基单体的聚合物和多糖中的一种或多种，优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的医疗器件，特征在于，所述亲水性聚合物的重均分子量为50000以上，优选为50000～1500000，更优选为200000～1500000。
5.根据权利要求1所述的医疗器件，特征在于，所述氧化剂选自过氧化物或过硫化物中的一种或多种，优选为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的医疗器件，特征在于，其满足至少一个以下特性：
(1)所述医疗器件在标准盐溶液中浸泡1年后，所述亲水性聚合物的缓释率小于5％，优选小于1％，更优选小于0.1％；
(2)所述医疗器件的含水率为20％～60％，优选30％～50％，更优选35％～45％；
(3)相对于所述基片，所述医疗器件的含水率提高0.5～5％，优选1～2％；
(4)所述医疗器件的摩擦系数小于0.2，优选小于0.05；
(5)所述医疗器件表面的静态水接触角小于90°，优选小于60°，更优选小于40°。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的医疗器件，特征在于，所述医疗器件为隐形眼镜，所述基片为隐形眼镜基片，优选为硅水凝胶隐形眼镜基片。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗器件，特征在于，所述基片的材料至少由含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体共聚而成，所述含硅单体和/或含硅单体的预聚物与亲水性单体的质量比例，即含硅单体和/或含硅单体的预聚物：亲水性单体的质量比例为(40～70):(30～60)；优选地，所述基片材料还含有稀释剂；更优选地，所述稀释剂为溶剂和/或亲水性聚合物。
9.根据权利要求8所述的医疗器件，特征在于，所述含硅单体和/或含硅单体的预聚物选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的有机硅单体，和/或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的聚硅氧烷中的一种或多种；
优选地，所述含硅单体选自甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种或多种；
优选地，所述含硅单体的预聚物选自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基单封端或双封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述含硅单体的预聚物的重均分子量为1000以上，优选为1500～50000，更优选2000～20000；
所述亲水性单体选自丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体和乙烯基单体中的一种或多种；
优选地，所述亲水性单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
10.一种制造根据权利要求1～9中任一项所述的医疗器件的方法，特征在于，包括：制造基片，将基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及氧化剂的溶液中，随后进行化学反应，从而制得所述医疗器件。
11.根据权利要求10所述的方法，特征在于，所述化学反应为化学交联反应，所述化学反应的温度为20～200℃，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
12.根据权利要求10～11中任一项所述的方法，特征在于，所述基片浸泡在含有所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂的溶液中包括：将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂同时加入溶剂中形成混合液，然后将基片浸泡在所述混合液中；或者，将所述亲水性聚合物和/或所述亲水性单体以及所述氧化剂各自溶解在溶剂中，然后将基片分别浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液以及所述氧化剂溶液中；
优选地，将基片先浸泡在所述氧化剂溶液中，然后浸泡在所述亲水性聚合物溶液和/或所述亲水性单体溶液中；
优选地，所述亲水性聚合物溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％；
优选地，所述亲水性单体溶液的质量浓度为0.1％～20％，优选为1％～15％，更优选为3％～10％；
优选地，所述氧化剂溶液的质量浓度为0.01％～10％，优选为0.05％～7％，更优选为0.1％～5％。
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