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CN114456200B - 一种以pamam为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和压裂液冻胶 - Google Patents

一种以pamam为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和压裂液冻胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和压裂液冻胶。以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂具有如下化学结构：其中，n＝0，1，2或3；含有以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂具有较高的粘度、良好的剪切恢复性能、成本低、耐温性能优异。在胍胶使用浓度较低的情况下，仍满足90℃‑180℃地层条件对压裂液的性能需求，可有效解决有机硼交联胍胶压裂液稠化剂用量高、不耐高温的问题。

Description

一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和 压裂液冻胶
技术领域
本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和压裂液冻胶。
背景技术
在低渗及中高渗透油藏中进行水力压裂，可以提高裂缝导流能力，降低近井地带流体的渗流阻力并改变流体的渗流状态，使油井产量提高。这是油气开采过程中常用的储层改造技术。随着我国对油页岩、页岩气、煤层气等非常规油气资源的不断开采，水力压裂技术的使用在现场取得了良好的效果，现已成为油气资源开采过程中不可或缺的增产措施之一。其中，压裂液则是该技术的关键组成部分。
在压裂改造过程中，压裂液起到了破裂地层、输送支撑剂、延伸裂缝等重要作用，其性能与压裂改造效果密切相关。压裂液的核心组分是稠化剂和交联剂，硼交联的胍胶压裂液则是当前应用最广泛的压裂液体系。然而，随着对深层油气资源及非常规油气资源的不断开发，现场施工对压裂液的性能要求也越来越高。常规的胍胶压裂液体系主要是通过提高稠化剂浓度或是使用金属交联剂来提高其耐温性和携砂能力。但这同时也带来了新的问题，更高的稠化剂浓度不仅对现场施工输送压裂液带来了困难，而且压裂液破胶后残渣更多，对地层的伤害也更大。金属交联剂的使用虽然可以有效提升胍胶压裂液的耐温性能，但是金属离子与胍胶之间的交联作用很强，通常被认为是永久交联，因此其不耐剪切，破胶困难，也会对地层带来较大伤害。
因此，急需研发更高效的交联剂，从而降低胍胶用量，有效降低压裂液成本，同时可以显著降低压裂液对地层的伤害。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法和其在低浓度胍胶压裂液中的应用，可以解决现有胍胶压裂液体系存在的耐温性差、用量高、对地层伤害大的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂，其特征在于，其具有如下化学结构：
其中，n＝0，1，2或3；
上述技术方案提供的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂分子结构呈现球状，具有纳米尺寸和多交联点位，交联效率高。
第二方面，本发明提供了一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)中间体A的制备：将硼化物与乙二醇按摩尔比1:2-1:10混合，并在搅拌下加热回流直至没有水生成，得到反应混合物，将所述反应混合物冷却至室温，得到中间体A；
步骤(2)PAMAM树状大分子的制备：以乙二胺(EDA)或整代数PAMAM为中心核，与丙烯酸甲酯(MA)发生Michael加成反应，制得半代数PAMAM；
步骤(3)整代数PAMAM的制备：将所述半代数PAMAM与乙二胺进行酰胺化反应，制得所述整代数PAMAM；和
步骤(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将所述整代数PAMAM与所述中间体A发生反应，并用氢氧化钠处理，制得所述以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂。
在上述技术方案中，以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂中，以乙二胺或整代数PAMAM作为中心核，所述整代数PAMAM包括G1.0代、G2.0代、G3.0代和G4.0代。其中，G2.0代、G3.0代和G4.0代均在G1.0代的基础上，不断地将制备得到的整代产物作为下一制备过程中半数代或整数代PAMAM的反应原料，并与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应或与乙二胺进行酰胺化反应，如此迭代进行制备。然后，制备得到的整代PAMAM分别与所述中间体A发生反应，并用氢氧化钠处理，制得所述以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂。
其中，PAMAM的具体制备方法如下：以乙二胺为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应，得到以酯基为端基的PAMAM内核(G0.5代)，将所述PAMAM内核和乙二胺通过酰胺化反应，制备得到以氨基为端基的产物PAMAM-1(G1.0代)；以PAMAM-1为内核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应，得到G1.5代PAMAM，将所述G1.5代PAMAM和乙二胺通过酰胺化反应，制备得到PAMAM-2(G2.0代)；以PAMAM-2为内核，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成PAMAM-3；以PAMAM-3为内核，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成PAMAM-4。
在本发明的一些实施例中，还可以依照上述制备方法，迭代制备更多代的PAMAM以及球形纳米有机硼交联剂，在此不作赘述。
作为本发明进一步的实施方式，在步骤(1)中，所述硼化物为硼酸或硼砂。
作为本发明进一步的实施方式，在步骤(2)中，所述乙二胺或所述整代数PAMAM和所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1:8-1:64。
作为本发明进一步的实施方式，其中在步骤(3)中，所述半代数PAMAM和所述乙二胺的摩尔比为1:20-1:50。
作为本发明进一步的实施方式，在步骤(4)中，所述整代数PAMAM与所述中间体A的摩尔比为1:4-1:32。
作为本发明进一步的实施方式，在步骤(4)中，所述反应的反应温度为140℃-150℃，反应时间为3-5h。当反应温度低于140℃时，不利于整代数PAMAM与中间体A之间反应的进行；当温度过高时，有可能造成反应原料的氧化、降解，以及副反应的发生。反应时间对本发明制备的交联剂的性能影响较小，3-5h即可完全反应。
优选的，在步骤(4)中，所述反应的反应温度为150℃，反应时间为4h。在此条件下，合成的交联剂所制备的压裂液冻胶的表观粘度最高。
第三方面，本发明提供了一种压裂液冻胶，其包括本发明第一方面所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂。
上述技术方案中，含有以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂具有较高的粘度、良好的剪切恢复性能、成本低、耐温性能优异，破胶后残渣含量低。在胍胶使用浓度较低的情况下，仍满足90℃-180℃地层条件对压裂液的性能需求，可有效解决有机硼交联胍胶压裂液稠化剂用量高、不耐高温的问题。
作为本发明进一步的实施方式，所述以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的含量为0.4wt％-0.8wt％。
在本发明的一些实施例中，所述压裂液冻胶除了含有上述球形纳米有机硼交联剂和水以外，还含有胍胶，所述胍胶的含量为0.2wt％-0.5wt％。所述胍胶包括但不限于羟丙基胍胶、羧甲基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述压裂液冻胶还可以含有本领域常规采用的其他添加剂，例如可以为粘土稳定剂、杀菌剂、pH调节剂等中的一种或多种，其中，需要破胶时还可以含有破胶剂。这些添加剂的含量可以为本领域常规采用的含量，例如，以所述压裂液冻胶的总重量为基准，所述粘土稳定剂的含量可以为0.5wt％-1.0wt％，所述杀菌剂的含量可以为0.1wt％-0.15wt％，所述pH调节剂的含量可以为0.02wt％-0.1wt％。需要破胶时，破胶剂的含量例如可以为0.04wt％-0.1wt％。
在本发明的一些实施例中，所述粘土稳定剂可以采用本领域常规用于压裂液的各种粘土稳定剂，优选为氯化钾和/或氯化铵。
在本发明的一些实施例中，所述杀菌剂可以采用本领域常规用于压裂液的各种杀菌剂，优选为戊二醛、甲醛和四羟甲基硫酸磷中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述pH调节剂为碱性物质，优选碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述破胶剂可以采用本领域常用的各种破胶剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和胶囊破胶剂中的一种或多种。
本发明提供了一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂及其制备方法，以及利用该球形纳米有机硼交联剂制备压裂液冻胶，所制备的压裂液冻胶在180℃以下能够保持优异的耐温性，具有较高的粘度、良好的剪切恢复性能；同时在保证压裂液性能正常的情况下，降低胍胶使用浓度，从而降低压裂液残渣含量，减轻储层伤害，达到降本增效的目的，可用于中低渗透储层的压裂液增产改造。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂具有纳米尺寸和多交联点位，因此交联效率高，可有效较低压裂液冻胶中胍胶的用量，从而减少胍胶残渣对地层和裂缝的伤害。同时，通过减少胍胶的用量，也降低了压裂液成本。
(2)常规硼交联胍胶压裂液体系耐温性普遍低于160℃，在胍胶用量较低时，无法满足胍胶压裂液粘度的需求；而本发明提供的球形纳米有机硼交联剂在含量较低下即可使得胍胶基液快速交联成冻，且制备得到的压裂液冻胶在180℃、170s-1条件下剪切2小时，粘度保持在60mPa·s以上，具有优异的耐温性，并且胍胶的使用浓度明显降低。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PAMAM-1、PAMAM-2、PAMAM-3、PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂的粒径分布图；
图2为PAMAM-1、PAMAM-2、PAMAM-3、PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂的红外光谱图；
图3为实施例1中制备得到的压裂液冻胶的流变曲线图；
图4为实施例2中制备得到的压裂液冻胶的流变曲线图；
图5为实施例3中制备得到的压裂液冻胶的流变曲线图；
图6为实施例4中制备得到的压裂液冻胶的流变曲线图；
图7为对比例1中常规硼交联胍胶压裂液的流变曲线图；
图8为对比例2中常规硼交联胍胶压裂液的流变曲线图；
图9为对比例3中常规硼交联胍胶压裂液的流变曲线图；
图10为对比例4中常规硼交联胍胶压裂液的流变曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本文中所使用的术语“PAMAM(聚酰胺-胺)”，是一种聚酰胺-胺型树枝状大分子化合物，它除了具有树枝化合物的共性外，还具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力等特性。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。例如，在下述实施例中所使用的原料包括以下组分，但不用以限制本发明的实施方式：
硼化物：硼酸、硼砂；
碱：20wt％氢氧化钠水溶液；
粘土稳定剂：氯化钾；
杀菌剂：戊二醛；
pH调节剂：碳酸氢钠；
胍胶：羟丙基胍胶(其他一些实施例中，还可以选用羧甲基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶等含有顺式邻位羟基的胍胶及其衍生物)；
破胶剂：过硫酸铵。
下述实施例中，压裂液冻胶的流变曲线由HAAKE RS 600高温高压流变仪进行测定；压裂液冻胶破胶后的粘度及破胶液残渣含量的测定方法为SY/T5107-2016水基压裂液性能评价方法。
实施例1PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂和压裂液冻胶的制备
1、PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂的制备
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A。
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将乙二胺与丙烯酸甲酯按摩尔比1：8缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应24h。反应24h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G0.5代PAMAM内核。
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G0.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：20缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应24h。反应24h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G1.0代PAMAM(记为PAMAM-1)。
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-1与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
参见图1，可以看出PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂具有纳米尺寸。
参见图2，可以看出硼酸酯成功连接到PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂。
2、压裂液冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.2wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.20重量份胍胶加入99.80重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中加入质量分数为0.4wt％的PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得压裂液冻胶。
参见图3，可以看出本实施例制得的压裂液冻胶在90℃、170s-1剪切120分钟，粘度保持在100mPa·s以上，能够满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
实施例2PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂和压裂液冻胶的制备
1、PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂的制备
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A。
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将实施例1制备得到的PAMAM-1与丙烯酸甲酯按摩尔比1：16缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应36h。反应36h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G1.5代PAMAM内核。
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G1.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：30缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应36h。反应36h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G2.0代PAMAM(记为PAMAM-2)。
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-2与中间体A以摩尔比1:8在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
参见图1，可以看出PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂具有纳米尺寸。
参见图2，可以看出硼酸酯成功连接到PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂。
2、压裂液冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.25wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.25重量份胍胶加入99.75重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中入质量分数为0.5wt％PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得压裂液冻胶。
参见图4，可以看出本实施例制得的压裂液冻胶在120℃、170s-1剪切120分钟，粘度保持在100mPa·s以上，能够满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
实施例3PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂和压裂液冻胶的制备
1、PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂的制备
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A。
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将实施例2制备得到的PAMAM-2与丙烯酸甲酯按摩尔比1：32缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应48h。反应48h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G2.5代PAMAM内核。
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G2.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：40缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应48h。反应48h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G3.0代PAMAM(记为PAMAM-3)。
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-3与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
参见图1，可以看出PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂具有纳米尺寸。
参见图2，可以看出硼酸酯成功连接到PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂。
2、压裂液冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.36wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.36重量份胍胶加入99.64重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中入质量分数为0.6wt％PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得压裂液冻胶。
参见图5，可以看出本实施例制得的压裂液冻胶在150℃、170s-1剪切120分钟，粘度保持在70mPa·s以上，能够满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
实验例4PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂和压裂液冻胶的制备
1、PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂的制备
(1)中间体A的制备：将硼砂与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A。
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将实施例3制备得到的PAMAM-3与丙烯酸甲酯按摩尔比1：64缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应72h。反应72h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G3.5代PAMAM内核。
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G3.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：50缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应72h。反应72h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G4.0代PAMAM(记为PAMAM-4)。
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-4与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
参见图1，可以看出PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂具有纳米尺寸。
参见图2，可以看出硼酸酯成功连接到PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂。
2、压裂液冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.5wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.50重量份胍胶加入99.50重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后在胍胶基液中入质量分数为0.8wt％PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得压裂液冻胶。
参见图6，可以看出本实施例制得的压裂液冻胶在180℃、170s-1剪切120分钟，粘度保持在60mPa·s以上，能够满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
对比例1常规有机硼交联剂和硼交联胍胶冻胶的制备
1、常规有机硼交联剂的制备
将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为常规有机硼交联剂。
2、常规硼交联胍胶冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.2wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.20重量份胍胶加入99.80重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中加入质量分数为0.4wt％的常规有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得硼交联胍胶冻胶。
参见图7，可以看出本对比例制得的硼交联胍胶冻胶在90℃、170s-1剪切40分钟，粘度降低到50mPa·s以下，无法满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
对比例2常规有机硼交联剂和硼交联胍胶冻胶的制备
1、常规有机硼交联剂的制备
将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为常规有机硼交联剂。
2、常规硼交联胍胶冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.25wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.25重量份胍胶加入99.75重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中入质量分数为0.5wt％的常规有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得硼交联胍胶冻胶。
参见图8，可以看出本对比例制得的硼交联胍胶冻胶在120℃、170s-1剪切80分钟，粘度降低到50mPa·s以下，无法满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
对比例3常规有机硼交联剂和硼交联胍胶冻胶的制备
1、常规有机硼交联剂的制备
将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为常规有机硼交联剂。
2、常规硼交联胍胶冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.36wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.36重量份胍胶加入99.64重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中加入质量分数为0.6wt％的常规有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得硼交联胍胶冻胶。
参见图9，可以看出本对比例制得的硼交联胍胶冻胶在150℃、170s-1剪切70分钟，粘度降低到50mPa·s以下，无法满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
对比例4常规有机硼交联剂和硼交联胍胶冻胶的制备
1、常规有机硼交联剂的制备
将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为常规有机硼交联剂。
2、常规硼交联胍胶冻胶的制备
(1)配制质量分数为0.5wt％的胍胶基液：在搅拌条件下，缓慢将0.50重量份胍胶加入99.50重量份水中，搅拌30min，得到胍胶基液，静置溶胀。
(2)待胍胶基液全部溶胀后，加入0.8wt％的粘土稳定剂，0.1wt％的杀菌剂以及0.1wt％的pH调节剂。然后，在胍胶基液中加入质量分数为0.8wt％的常规有机硼交联剂，混合搅拌均匀，制得硼交联胍胶冻胶。
参见图10，可以看出本对比例制得的硼交联胍胶冻胶在180℃、170s-1剪切70分钟，粘度降低到50mPa·s以下，无法满足现场施工需求。
在70℃下采用破胶剂进行破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果如表1所示。
表1压裂液冻胶的性能测试结果表
压裂液冻胶 破胶后的粘度(mPa·s) 破胶液残渣含量(mg/L)
实施例1 1.96 188
实施例2 2.20 250
实施例3 2.21 374
实施例4 3.45 514
对比例1 1.85 184
对比例2 2.03 242
对比例3 2.25 398
对比例4 3.78 496
由表1数据可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-4制备得到的压裂液冻胶在破胶后，其破胶液粘度和破胶液中的残渣含量相近，胍胶用量是破胶液粘度及破胶液残渣含量的主要影响因素；在相同胍胶用量下，实施例1-4制备得到的压裂液冻胶耐温性明显提升，并且不会明显提升破胶液的粘度以及残渣含量，有利于破胶液的返排。

Claims (7)

1.一种以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂，其具有如下化学结构：
2.权利要求1所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A；
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将乙二胺与丙烯酸甲酯按摩尔比1：8缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应24h；反应24h后，对产品进行减压蒸馏除过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G0.5代PAMAM内核；
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G0.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：20缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应24h；反应24h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G1.0代PAMAM，记为PAMAM-1；
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-1与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-1球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
3.权利要求1所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A；
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将权利要求2制备得到的PAMAM-1与丙烯酸甲酯按摩尔比1：16缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应36h；反应36h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G1.5代PAMAM内核；
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G1.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：30缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应36h；反应36h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G2.0代PAMAM，记为PAMAM-2；
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-2与中间体A以摩尔比1:8在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-2球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
4.权利要求1所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)中间体A的制备：将硼酸与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A；
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将权利要求3制备得到的PAMAM-2与丙烯酸甲酯按摩尔比1：32缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应48h；反应48h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G2.5代PAMAM内核；
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G2.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：40缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应48h；反应48h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G3.0代PAMAM，记为PAMAM-3；
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-3与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-3球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
5.权利要求1所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)中间体A的制备：将硼砂与乙二醇按摩尔比1:4添加到装有分水器、冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下加热回流直至没有水生成，将反应混合物冷却至室温得到中间体A；
(2)半代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将权利要求4制备得到的PAMAM-3与丙烯酸甲酯按摩尔比1：64缓慢加入到溶剂中，然后在室温下反应72h；反应72h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到以酯基为端基的G3.5代PAMAM内核；
(3)整代数PAMAM的制备：以甲醇为溶剂，在冰水浴，氮气保护条件下，将所得G3.5代PAMAM内核和乙二胺按摩尔比1：50缓慢加入到溶剂中然后在室温下反应72h；反应72h后，对产品进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯及溶剂，得到G4.0代PAMAM，记为PAMAM-4；
(4)球形纳米有机硼交联剂的制备：将PAMAM-4与中间体A以摩尔比1:4在150℃下反应4h，然后再用20wt％氢氧化钠处理，所得产品即为PAMAM-4球形纳米有机硼交联剂，其化学结构如下：
6.一种压裂液冻胶，其包括权利要求1所述的以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂。
7.根据权利要求6所述的压裂液冻胶，其中，所述以PAMAM为核的球形纳米有机硼交联剂的含量为0.4wt％-0.8wt％。
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