CN114441661B - 一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油田分析化学领域,具体涉及一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法。所述方法包括以下步骤:将含有聚丙烯酰胺网络结构的待测物配制成若干份水溶液,分别加入不同质量的可溶性铝盐,可溶性铝盐加入量由低到高逐渐增加,待可溶性铝盐溶解充分后,密封至反应充分,其中一份水溶液中可溶性铝盐加入量为0;将上述各反应后的溶液进行液相色谱检测,以可溶性铝盐加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,绘制曲线,待曲线呈先降低后增高趋势后,停止检测;根据绘制所得曲线,最低点色谱峰面积与最高点色谱峰面积的比值,即为聚丙烯酰胺网络结构含量。本发明实现了对聚丙烯酰胺网络结构含量快速、准确的测定。
Description
技术领域
本发明属于油田分析化学领域,具体涉及一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法。
背景技术
现有含聚丙烯酰胺聚合物产品中具有部分交联结构和部分支化分子结构,性能上兼具线性聚丙烯酰胺和交联聚丙烯酰胺的双重优点,分散于水中形成一种非均相的聚合物悬浮液。
粘弹性颗粒驱油剂PPG是含有线性结构和网络结构的聚丙烯酰胺,在非均质性油藏中可达到边调边驱的效果,以其为主剂的非均相复合驱油方法在胜利油区孤岛油田中一区Ng3先导试验中取得了良好的矿场应用效果,极具应用潜力。
其中PPG中交联网络结构含量对PPG产品的性能有很大影响,已经成为评价PPG颗粒性能的重要特征参数。但是目前尚缺乏针对PPG产品网络结构含量的表征方法。
现有执行标准只针对B-PPG进行网络结构含量测定,具体原理是将B-PPG溶液经过沉降、分层后,分离出凝胶颗粒进行干燥称重,但由于PPG溶液具有较大的粘度黏度,PPG颗粒不易沉降,很难实现上层液体和凝胶颗粒的分离,导致PPG产品无法采用上述标准进行网络结构含量测定。B-PPG相对于PPG具有更强的交联程度,较强的抗剪切能力,较低的溶液黏度。
中国发明专利CN102914511B公开了一种复/混合物中聚丙烯酰胺的定量检测方法,所述检测方法利用聚丙烯酰胺中的酰胺功能团中的N-H在酸性条件下与次氯酸钠发生取代反应的原理,用分光光度计在碱性条件下检测反应前后次氯酸钠的浓度变化,从而对聚丙烯酰胺进行间接定量检测。该方法可用于复/混合物中聚丙烯酰胺定量检测,也可以通过外加非吸附性颗粒促进絮凝的方法对水中溶胀状态的聚丙烯酰胺含量进行检测。
中国专利申请CN111595963A公开了一种油气田化学驱产出液中部分水解聚丙烯酰胺水解度的测定方法,该测定方法包括以下步骤:S1,制备不同水解度的部分水解聚丙烯酰胺水解度标样,并进行水解度标定;S2,配制一系列部分水解聚丙烯酰胺标准溶液;S3,根据测定数据绘制出部分水解聚丙烯酰胺标准溶液的色谱峰面积或峰高与部分水解聚丙烯酰胺浓度的关系曲线;S5,采用与部分水解聚丙烯酰胺标准溶液的测定同样的方法进行测定待测样品,求算直线的斜率kx;以及S6,根据待测样品的kx值在曲线上找出对应的水解度或用关系式求算。
中国专利申请CN101825579A公开了一种聚丙烯酰胺溶液浓度的测定方法,采用胶体滴定法测得一系列胶体滴定值,建立胶体滴定值V与对应浓度C的标准曲线,并拟合出计算公式;对于待测定浓度的部分水解聚丙烯酰胺溶液,首先加入过量的标准正离子试剂PD,再用负离子试剂PVSK的标准溶液滴定过剩的正离子试剂,以TBO为指示剂,测得滴定终点时所需的胶体滴定值;将待测试样做三组平行实验取平均值,代入所拟合出的计算公式,求出聚丙烯酰胺的浓度。
中国发明专利CN102564899B公开了一种测定疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液中分子间缔合贡献程度的方法,所述方法包括如下步骤:
1)将缔合型聚丙烯酰胺溶于去离子水中,得到聚合物母液;
2)将β-环糊精或β-环糊精衍生物溶于去离子水中,得到β-环糊精母液;
3)将所述步骤1)得到的聚合物母液、所述步骤2)得到的β-环糊精母液和去离子水混匀,得到待测缔合型聚丙烯酰胺溶液;
4)对所述步骤3)得到的待测缔合型聚丙烯酰胺溶液在[CD]/[H]=0和4时依次按照如下方法进行零剪切粘度测定:将所述步骤3)得到的待测缔合型聚丙烯酰胺溶液进行剪切后,静置,得到应力扫描粘度曲线,再用Carreau-Yasuda模型进行计算,依次得到所述待测缔合型聚丙烯酰胺溶液的零剪切粘度y0(缔合态)和y0(非缔合态);
所述Carreau-Yasuda模型方程如式I所示:
y=(y0-y inf)*(1+(λ*x)a)n-1a+y inf(式I)
所述式I中,y为输入粘度,单位为Pa.s;x为输入剪切速率,单位为S-1;y 0为零剪切粘度,单位为Pa.s;y inf为极限剪切粘度,单位为Pa.s;λ为特征松弛时间,单位为s;a为Carreau常数;n为Carreau指数;
所述[CD]/[H]均为所述步骤2)得到的β-环糊精母液中的β-环糊精或β-环糊精衍生物与所述步骤1)得到的聚合物母液中的缔合型聚丙烯酰胺的摩尔比;
5)将所述步骤4)所得所述待测缔合型聚丙烯酰胺溶液的零剪切粘度y0(缔合态)和y0(非缔合态)代入式II进行计算,得到所述待测缔合型聚丙烯酰胺分子间缔合贡献程度;
由上述分析可知,目前现有技术,多涉及对聚丙烯酰胺水解度、浓度及分子间缔合贡献程度等测定方法,而对于聚丙烯酰胺溶液中其网络结构含量的测定还未有相关报道。
液相色谱法是检测聚合物的常用方法,具有检测灵敏、准确的优点,但其只能对聚合物总浓度进行检测。
因此,如何快速、准确测定PPG中网络结构含量是目前亟待解决的难题。
发明内容
本发明主要目的是提供一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法,本发明实现了对聚丙烯酰胺网络结构含量快速、准确的测定,克服了以上所述技术难题。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法,其包括以下步骤:
将含有聚丙烯酰胺网络结构的待测物配制成若干份水溶液,分别加入不同质量的可溶性铝盐,可溶性铝盐加入量由低到高逐渐增加,待可溶性铝盐溶解充分后,密封至反应充分,其中一份水溶液中可溶性铝盐加入量为0;
将上述各反应后的溶液进行液相色谱检测,以可溶性铝盐加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,绘制曲线,待曲线呈先降低后增高趋势后,停止检测;
根据绘制所得曲线,最低点色谱峰面积与最高点色谱峰面积的比值,即为聚丙烯酰胺网络结构含量。
优选地,所述含有聚丙烯酰胺网络结构的待测物为同时含有网络结构和线性结构的聚丙烯酰胺,或包含所述聚丙烯酰胺的混合物。
进一步优选地,所述待测物为粘弹性颗粒驱油剂PPG。
优选地,所述可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O。
进一步优选地,将粘弹性颗粒驱油剂PPG配制成浓度为100-200mg/L的水溶液;将PPG水溶液15000-20000转/分均质20-40min,得到均相PPG溶液。
取13份均相PPG溶液,分别加入0、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL、1.0g/mL的Al(NO3)3·9H2O,待完全溶解后,将上述13份溶液密封在4℃环境中反应5-10h,将反应后溶液用于液相色谱检测。
优选地,所述液相色谱条件为:
色谱柱:聚丙烯酰胺专用色谱柱I.D.4.6mm×150mm;
流动相:250mM NaH2PO4;
流速:1mL/min;
检测器:UV;
检测波长:200nm。
进一步优选地,选取保留时间1.0min时的色谱峰。
与现有技术相比,本发明取得的有益效果:
本发明方法通过将含聚丙烯酰胺网络结构的聚合物溶液分成若干份,分别加入不同量的可溶性铝盐用于络合溶液中线性结构的聚丙烯酰胺,并用液相色谱检测聚丙烯酰胺含量变化,本发明首次发现随着可溶性铝盐的逐渐加入,溶液中聚丙烯酰胺含量呈现先降低后增加又逐渐降低的三段式变化,进一步分析,将其分成络合阶段(聚丙烯酰胺含量逐渐降低过程),释放阶段(聚丙烯酰胺含量由最低点开始增加的过程),稀释阶段(聚丙烯酰胺含量再次降低的过程),如图1所示。
根据三阶段的变化可得出,络合阶段的最低点即为溶液中仅有网络结构的聚丙烯酰胺,因此,将最低点(A2)对应的峰面积与最高点(A1)对应的峰面积的比值即为聚丙烯酰胺网络结构含量,如图1所示。
本发明实现了对聚丙烯酰胺网络结构含量快速、准确的测定,为PPG相关产品性能的评价提供了有力支撑。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明述三段式变化曲线图:I,第一阶段;II,第二阶段,III,第三阶段;
图2为本发明所述液相色谱条件检测所得聚丙烯酰胺液相色谱图;
图3为本发明一具体实施例所述200mg/L粘弹性颗粒驱油剂PPG(Ⅲ型)溶液的三段式变化曲线图;
图4为本发明一具体实施例所述100mg/L粘弹性颗粒驱油剂PPG(Ⅱ型)溶液的三段式变化曲线图;
图5为本发明一具体实施例所述150mg/L粘弹性颗粒驱油剂PPG(Ⅱ型)溶液的三段式变化曲线图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例所用液相色谱检测条件为:
色谱柱:聚丙烯酰胺专用色谱柱I.D.4.6mm×150mm;
流动相:250mM NaH2PO4;
流速:1mL/min;
检测器:UV;
检测波长:200nm。
聚丙烯酰胺色谱峰为保留时间1.0min时的色谱峰,如图2所示。
实施例1
(1)将粘弹性颗粒驱油剂PPG颗粒(Ⅲ型)配制成200mg/L的水溶液,用艾卡匀质机以20000转/分的转速,对PPG溶液进行剪切破碎30min,得到破碎完全的均相PPG溶液。
(2)取13份1mL上述PPG溶液,分别加入0g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的Al(NO3)3·9H2O后,摇晃均匀,使铝盐完全溶解,然后将上述溶液密封放置4℃冰箱内12h,使其反应完全。
(3)采用聚丙烯酰胺的液相色谱检测方法,对最终所得到的13份PPG溶液中的聚丙烯酰胺总量(包括线性和网络结构部分)进行液相色谱检测,以Al(NO3)3·9H2O加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,得到一条三段式变化曲线(如图3所示)。最低点色谱峰面积410和最高点色谱峰面积1614的比值为25.4%,即为PPG溶液中聚丙烯酰胺网络结构含量。
实施例2
(1)将粘弹性颗粒驱油剂PPG颗粒(Ⅱ型)配制成100mg/L的水溶液,用艾卡匀质机以18000转/分的转速,对PPG溶液进行剪切破碎20min,得到破碎完全的均相PPG溶液。
(2)取13份1mL上述PPG溶液,分别加入0g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的Al(NO3)3·9H2O后,摇晃均匀,使铝盐完全溶解,然后将上述溶液密封放置4℃冰箱内8h,使其反应完全。
(3)采用聚丙烯酰胺的液相色谱检测方法,对最终所得到的13份PPG溶液中的聚丙烯酰胺总量(包括线性和网络结构部分)进行液相色谱检测,以Al(NO3)3·9H2O加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,得到一条三段式变化曲线(如图4所示)。最低点色谱峰面积197和最高点色谱峰面积888的比值为22.2%,即为PPG溶液中聚丙烯酰胺网络结构含量。
实施例3
(1)将粘弹性颗粒驱油剂PPG颗粒(Ⅱ型)配制成150mg/L的水溶液,用艾卡匀质机以17000转/分的转速,对PPG溶液进行剪切破碎40min,得到破碎完全的均相PPG溶液。
(2)取13份1mL上述PPG溶液,分别加入0g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的Al(NO3)3·9H2O后,摇晃均匀,使铝盐完全溶解,然后将上述溶液密封放置4℃冰箱内10h,使其反应完全。
(3)采用聚丙烯酰胺的液相色谱检测方法,对最终所得到的13份PPG溶液中的聚丙烯酰胺总量(包括线性和网络结构部分)进行液相色谱检测,以Al(NO3)3·9H2O加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,得到一条三段式变化曲线(如图5所示)。最低点色谱峰面积292和最高点色谱峰面积1332的比值为21.9%,即为PPG溶液中聚丙烯酰胺网络结构含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种聚丙烯酰胺网络结构含量的测定方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含有聚丙烯酰胺网络结构的待测物配制成若干份水溶液,分别加入不同质量的可溶性铝盐,可溶性铝盐加入量由低到高逐渐增加,待可溶性铝盐溶解充分后,密封至反应充分,其中一份水溶液中可溶性铝盐加入量为0;
将上述各反应后的溶液进行液相色谱检测,以可溶性铝盐加入量为横坐标,以聚丙烯酰胺的色谱峰面积为纵坐标,绘制曲线,待曲线呈先降低后增高趋势后,停止检测;
根据绘制所得曲线,最低点色谱峰面积与最高点色谱峰面积的比值,即为聚丙烯酰胺网络结构含量;
所述待测物为粘弹性颗粒驱油剂PPG,所述可溶性铝盐为Al(NO3)3•9H2O;
粘弹性颗粒驱油剂PPG配制成浓度为100-200 mg/L的水溶液;将PPG水溶液15000-20000转/分均质20-40min,得到均相PPG溶液,取13份均相PPG溶液,分别加入0、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/ mL、0.8g/ mL、0.9g/ mL、1.0g/ mL的Al(NO3)3•9H2O,待完全溶解后,将上述13份溶液密封在4℃环境中反应5-10h,将反应后溶液用于液相色谱检测;
液相色谱条件为:
色谱柱:聚丙烯酰胺分析用色谱柱I.D.4.6 mm×150 mm;
流动相:250 mM NaH2PO4;
流速:1 mL/min;
检测器:UV;
检测波长:200nm,
选取保留时间1.0min时的色谱峰。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述含有聚丙烯酰胺网络结构的待测物为同时含有网络结构和线性结构的聚丙烯酰胺。
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