CN114437331B - 一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。所述方法在聚酯终缩聚阶段的后期加入前期酯化阶段采出的酯化馏分以脱除齐聚物。引入酯化馏分一方面降低熔体温度抑制副反应减少齐聚物生成，另一方面降低熔体粘度使齐聚物容易渗出随酯化馏分一起脱除，同时将酯化馏分循环利用节能降耗，结合熔融缩聚可较短时间内生成高分子量聚酯和溶液缩聚，利于热交换和控制反应的综合优势制得的PBS树脂，在不影响其他性能的条件下降低了齐聚物含量。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯是脂肪族聚酯的典型产品，又被称为聚琥珀酸丁二酯，英文名Poly(butylene succinate)，简称PBS。PBS是由1,4-丁二醇(BDO)、丁二酸(SA)通过酯化、熔融缩聚得到的一种脂肪族聚酯材料，主链由脂肪族结构单元通过酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与其它的生物降解聚酯相比，PBS熔点较高(114℃)，热变形温度约100℃，良好的耐热性扩宽了PBS的加工窗口。其次，PBS结晶度较高，具有良好的力学性能，其力学强度与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相近，可适应注塑、挤出、吹膜和层压等制备工艺。随着全球及中国限塑乃至禁塑政策的逐步落地，可降解塑料市场有望打开十倍以上的空间。因此，开发PBS工业化技术不仅符合国家绿色发展的理念，也对提升我国化工新材料行业竞争力，突破行业垄断具有十分重要的意义。
尽管PBS具有良好的应用价值，但是目前生产PBS过程中仍然存在一系列的问题，如在合成PBS的过程中，缩聚过程反应前期生成的齐聚物会在搅拌作用下随真空抽出，在缩聚温度较高时，相应的反应速度加快，反应釜内反应物粘度上升较快产生的齐聚物不易随真空抽出，同时高温下反应加剧，在聚合的速度加快的同时也加剧了聚酯热降解和热氧化降解等副反应，增加了齐聚物的生成导致齐聚物大量残留，限制了其吸管领域大规模的应用。
因此，需要寻求一种解决方案，在不影响PBS其他性能的前提下能够降低PBS齐聚物的含量，以获得例如根据EU 10/2011的食品接触许可。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯及其制备方法。所述方法将酯化阶段采出的馏分循环利用至后续阶段，起到夹带剂的作用，使得该PBS树脂具有较低的齐聚物含量，同时不影响其他性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种在合成过程中降低脂肪族聚酯齐聚物残留量的方法，所述合成过程为熔融缩聚合成，在聚酯终缩聚阶段的后期加入前期酯化阶段采出的酯化馏分以脱除齐聚物。
本发明中，所述方法包含如下步骤：
S1：将二酸、二醇、三醇和催化剂加入到反应釜中进行酯化反应，采出酯化馏分；
S2：酯化反应结束后，升温进行预缩聚反应，继续进行终缩聚反应；
S3：终缩聚反应完成后，加入S1采出的酯化馏分脱除齐聚物，得到聚酯熔体。
本发明中，所述S1中三醇、二醇、二酸添加量的摩尔比为(0.001-0.01):(1.1-1.5):1。
本发明中，S1所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种；优选地，所述催化剂为钛系催化剂，以钛元素质量计算，所述催化剂的用量为酸、醇和催化剂总质量的20-150ppm。
本发明中，S1所述酯化反应在180-230℃常压或微减压反应1-2h，反应过程中用不活泼气体保护。
本发明中，S1所述酯化馏分中四氢呋喃含量为1％-8％，优选1％-5％，二醇含量1％-7％，优选1％-2.5％，其余为水，以酯化馏分总质量计。
本发明中，所述S2中反应釜酯化结束后抽真空至绝对压力3Kpa-8Kpa，进行预缩聚反应。
本发明中，S2预缩聚反应后减压至绝对压力为5-100Pa的高真空进行终缩聚反应。
本发明中，S2所述预缩聚反应的温度为230-250℃，反应时间为30-90min。
本发明中，S2所述终缩聚反应的温度为240-260℃，反应时间为2-4h。
本发明中，S2反应结束后向反应釜内充入不活泼气体使反应釜恢复常压，得到聚酯熔体。
本发明中，所述S3加入酯化馏分后，关闭常压阀开启搅拌，搅拌10-25min，在1-6mbar压力下脱除齐聚物。
本发明中，所述S3酯化馏分的添加量为聚酯总重量的1.3％-7.1％。
本发明的另一目的在于提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯。
一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯，采用上述的合成方法制备获得，其所述聚酯中齐聚物含量为0.15％-0.42％，优选0.12％-0.235％，以为聚酯总重量计。
本发明中，所述聚酯为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇酯化缩聚得到的聚酯，优选聚丁二酸丁二醇酯。
本发明经研究发现，该方法可以在引入酯化馏分之后显著降低熔体温度从而抑制副反应的产生，同时酯化馏分可以降低熔体的粘度让齐聚物从熔体中渗出从而在脱除酯化馏分的条件下带走齐聚物，使得该脂组合物具有较低的齐聚物含量，不影响其他性能，加工时也具有较好的熔体流动性，大大扩宽了树脂的应用领域。
在一种实施方案中，酯化馏分的含量根据PBS聚酯的重量确定，而PBS聚酯的重量采用物料守恒方式间接确定，测试步骤如下：精确称量丁二酸质量m1，丁二醇质量m2，催化剂质量m3，助剂m4；酯化结束后，称量采出的酯化馏分m5，预缩聚后称量负压抽出的馏分m6，再终缩聚称量终缩聚馏分m7，最后用公式M聚＝m1+m2+m3+m4-m5-m6-m7，计算出聚酯的质量，根据所选比例算出需要添加的酯化馏分质量。
酯化馏分添加到PBS聚酯熔体中，此时的熔体已经满足出料所需的分子量，聚合釜温度已经降到230℃附近，然而熔体温度在240℃左右，而酯化馏分的加入一方面可以起到类似猝灭剂的作用，可以明显降低PBS树脂熔体的温度，因为高温也加剧了聚酯热降解和热氧化降解等副反应，增加了齐聚物的生成，而降低温度可以减少齐聚物的生成；另一方面，酯化馏分的加入降低了熔体粘度从而很难从高粘度熔体中脱除的齐聚物容易渗出到溶剂中，从而随着酯化馏分一起随真空抽出。另外本发明通过研究发现，将酯化馏分的含量控制在聚酯熔体的1.3％-7.1％，不影响PBS性能的情况下可以降低齐聚物含量，增大PBS在食品包装领域的应用。其次本发明通过研究发现，控制酯化馏分加入聚合釜后的搅拌时间在10到25min，能有效降低齐聚物含量。当搅拌时间过短时，会导致熔体粘度没有降下来，齐聚物难以渗出，同时溶剂的温度也不高，加大后期抽真空脱溶剂的时间；当搅拌时间过长时，由于是密闭环境，聚合釜内温度高于酯化馏分沸点，会导致聚合釜内压力持续过大，增加不安全的风险以及增大能耗提高成本。最后本发明通过研究发现，脱除酯化馏分的压力为1mbar到6mbar，能有效脱除酯化馏分，降低齐聚物含量。
本发明的又一目的在于提供一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯的用途。
一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯的用途，所述聚酯为采用上述的合成方法制备获得的聚酯，或为上述提供的聚酯，所述聚酯用于餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药缓释和化肥缓释。
与现有技术相比，本发明技术方案的积极效果为：
一方面降低熔体温度抑制了副反应减少了齐聚物生成，另一方面降低熔体粘度使齐聚物容易渗出随酯化馏分一起脱除，同时将酯化馏分循环利用节能降耗，结合熔融缩聚可较短时间内生成高分子量聚酯和溶液缩聚，利于热交换和控制反应的综合优势制得的PBS树脂。在不影响其他性能的条件下降低齐聚物含量，最低可降低到0.153％，大大扩宽了PBS树脂在食品包装领域的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
钛酸四丁酯98％，阿拉丁试剂有限公司；
丁二酸，优等品，山东兰典生物科技股份有限公司；
1,4-丁二醇(BDO)，工业级，新疆美克化工股份有限公司；
无水乙醇(含量≥99.7％)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，PBS树脂组合物的熔指通过德国GOTTFERT熔体流动指数测定仪测得(190℃，12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(MFR)的测定)；色相采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪进行Lab色差测定；力学性能采用英斯特朗公司的Instron 5966万能试验机测定(参照ISO 527方法)。
PBS聚酯颗粒析出物含量通过以下方法测得：
先精确称量250mL烧杯M1，然后称量50g PBS(实际质量M)样品转移到烧杯里，配体积比50％的乙醇水溶液200mL加入到烧杯里，然后封口膜封好，转移烧杯到70℃水浴中加热2h，然后取出样品，将烧杯残余液体烘干称量M2，析出含量为W析＝(M2-M1)*100％/M。
实施例1
分别称取丁二酸2000g(16.94mol)、1,4-丁二醇2297g(25.49mol)、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量10ppm)，甘油4g(0.043mol)加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间90min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于240℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共1044g，获得酯化馏分340g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，引入酯化馏分(含THF 8wt％和BDO 7wt％，其余为水)42.5g搅拌10min，然后在2mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为1.3％(基于组合物总重量)，熔融指数为4.82，拉伸强度为39.9MPa，L＝84.5，b＝3.2，T＝11min，W析＝0.42％(L值代表光泽度，b值代表黄蓝程度，T为将酯化馏分全部抽出所需要的时间，W析为析出量)。
实施例2
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量150ppm)，甘油0.16g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应60min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为3kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应2h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共450g，获得酯化馏分342g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，其中引入酯化馏分(含THF 1wt％和BDO 2wt％，其余为水)140g搅拌10min，然后在2mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为4.3％(基于组合物总重量)，熔融指数为5.22，拉伸强度为38.9MPa，L＝85.5，b＝2.2，T＝16min，W析＝0.278％。
实施例3
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量40ppm)，甘油4g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至230℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共452g，获得酯化馏分343g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，其中引入酯化馏分(含THF5wt％和BDO 2.5wt％，其余为水)144g搅拌25min，然后在2mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为4.4％(基于组合物总重量)，熔融指数为4.86，拉伸强度为39.8MPa，L＝85.6，b＝2.4，T＝17min，W析＝0.153％。
实施例4
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量40ppm)，甘油16g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到230℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为100Pa高真空，于260℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共449g，获得酯化馏分340g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，其中引入酯化馏分(含THF7.7wt％和BDO 1wt％，其余为水)233g搅拌10min，然后在2mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为7.1％(基于组合物总重量)，熔融指数为5.06，拉伸强度为38.9MPa，L＝84.6，b＝2.6，T＝23min，W析＝0.268％。
实施例5
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量20ppm)，甘油4g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应120min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应4h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共449g，获得酯化馏分339g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，其中引入酯化馏分(含THF4.5wt％和BDO 1.8wt％，其余为水)140g搅拌10min，然后在1mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为4.3％(基于组合物总重量)，熔融指数为4.96，拉伸强度为39.5MPa，L＝85.6，b＝2.4，T＝11min，W析＝0.235％。
实施例6
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量40ppm)，甘油4g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至250℃，抽真空至绝对压力为8kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共449g，获得酯化馏分340g，剩下为预缩聚和终缩聚馏分，其中引入酯化馏分(含THF8wt％和BDO 1.2wt％，其余为水)43g搅拌10min，然后在6mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中酯化馏分的含量为1.3％(基于组合物总重量)，熔融指数为5.03，拉伸强度为40MPa，L＝85.3，b＝2.5，T＝25min，W析＝0.327％。
对比例1
与实施例1-6比较，不同在于终缩聚后期没有加入酯化馏分作为夹带剂来脱除齐聚物。
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量40ppm)，甘油4g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合。熔融指数为4.95，拉伸强度为39.7MPa，L＝83.8，b＝3.2，W析＝0.987％。
对比例2
与实施例1比较，不同在于选用常规的夹带剂水。
分别称取丁二酸2000g、1,4-丁二醇1700g、钛酸正丁酯(钛元素质量计，占醇酸催化剂总质量40ppm)，甘油4g加入到5L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到PBS熔体，收集水分和馏分总共447g，引入水43g搅拌10min，然后在2mbar压力下脱除酯化馏分直到恢复加入酯化馏分前的扭矩7.3Nm/60rpm，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到PBS树脂组合物。该PBS树脂组合物的中夹带剂水的含量为1.3％(基于组合物总重量)，熔融指数为4.85，拉伸强度为39.8MPa，L＝83.8，b＝3.3，T＝12min，W析＝0.457％。
从实施例与对比例中可以看出，PBS中酯化馏分的添加量相对于聚酯总重量1％到8％，搅拌时间控制在10到25min，脱除酯化馏分的压力控制在1到6mbar时，将酯化馏分全部抽出所需要的时间较短，T≤25min,并且色相和熔融指数以及拉伸强度与对比例没有加酯化馏分处理时相比基本没有变化，但对比析出却显著下降，没有酯化馏分处理析出量为0.987％，而选择的酯化馏分处理条件下最优可以达到W析＝0.153％，而且夹带剂换为常见夹带剂水后，虽然析出物也下降，但还是没有酯化馏分低
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种在合成过程中降低脂肪族聚酯齐聚物残留量的方法，所述合成过程为熔融缩聚合成，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：将二酸、二醇、三醇和催化剂加入到反应釜中进行酯化反应，采出酯化馏分；
S2：酯化反应结束后，升温进行预缩聚反应，继续进行终缩聚反应；
S3：终缩聚反应完成后，加入S1采出的酯化馏分脱除齐聚物，得到聚酯熔体；
其中，S1所述酯化馏分中四氢呋喃含量为1%-8%，二醇含量1%-7%，其余为水，以酯化馏分总质量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中三醇、二醇、二酸添加量的摩尔比为(0.001-0.01):(1.1-1.5):1；
和/或，S1所述催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种；
和/或，S1所述酯化反应在180-230℃常压或微减压反应1-2h，反应过程中用不活泼气体保护。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， S1中所述催化剂为钛系催化剂，以钛元素质量计算，所述催化剂的用量为酸、醇和催化剂总质量的20-150ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述酯化馏分中四氢呋喃含量为1%-5%，二醇含量1%-2.5%，其余为水，以酯化馏分总质量计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中反应釜酯化结束后抽真空至绝对压力3Kpa-8Kpa，进行预缩聚反应；
和/或，S2预缩聚反应后减压至绝对压力为5-100Pa的高真空进行终缩聚反应；
和/或，S2所述预缩聚反应的温度为230-250℃，反应时间为30-90min；
和/或，S2所述终缩聚反应的温度为240-260℃，反应时间为2-4h；
和/或，S2反应结束后向反应釜内充入不活泼气体使反应釜恢复常压，得到聚酯熔体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3酯化馏分的添加时间是终缩聚后期熔体达到出料扭矩时；
和/或，所述S3关闭减压阀，充氮气至常压或微正压，将酯化馏分引入到聚合釜中；
和/或，所述S3加入酯化馏分后，关闭常压阀开启搅拌，搅拌10-25min，在1- 6mbar压力下脱除齐聚物；
和/或，所述S3酯化馏分的添加量为聚酯总重量的1.3% -7.1%。
7.一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯，采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备获得，其特征在于，所述聚酯中齐聚物含量为0.15%-0.42%，以为聚酯总重量计。
8.根据权利要求7所述的脂肪族聚酯，其特征在于，所述聚酯中齐聚物含量为0.12%-0.235%，以为聚酯总重量计。
9.根据权利要求7所述的脂肪族聚酯，其特征在于，所述聚酯为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇酯化缩聚得到的聚酯。
10.根据权利要求9所述的脂肪族聚酯，其特征在于，所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯。
11.一种低齐聚物残留的脂肪族聚酯的用途，所述脂肪族聚酯为采用权利要求1-6中任一项所述的合成方法制备获得的脂肪族聚酯，或为权利要求7-10中任一项所述的脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯用于餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药缓释和化肥缓释。
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