CN114436808B - 基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的co2加氢制甲酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,利用咪唑碳酸氢盐离子液体([Im][HCO3])和卡宾‑二氧化碳加合物(NHC‑CO2)在室温下的平衡关系以及咪唑甲酸盐在高温高压下能释放出游离的甲酸这一特性来实现二氧化碳加氢制甲酸中碱的循环利用,使得整个反应过程绿色环保,基本没有副产物,解决了现有技术存在的对碱和酸消耗的问题。本发明提供了一种高效且环保节能的二氧化碳加氢制甲酸新方法,该方法具有很好的经济效益和社会效益,适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及绿色催化技术,具体而言,为一种CO2加氢制甲酸的新方法。
背景技术
作为一种最主要的温室气体,二氧化碳(CO2)的排放量正显著增长。这使得CO2的捕集与转化成为全世界科学与产业领域共同关心的重要课题。另一方面,CO2可作为一种无毒、廉价易得、环境友好、可再生的C1资源,可用于多种化学品的合成。针对CO2的资源化利用,将其转化为具有附加值的化学品,现已成为全球科研工作者为之攻关的焦点与难点课题,同时也是解决“温室效应”和实现碳循环经济可持续发展的重要途径。
从20世纪70年代开始,发展高原子经济性、以CO2为绿色C1源的制备甲酸的催化氢化反应引起了人们的关注,该过程具有100%的原子经济性,且可以将CO2固定为高附加值的甲酸。就目前CO2催化加氢过程而言,H2被认为是最理想的还原剂,而制约该反应的关键在于CO2和H2分子的活化。在热力学上,CO2与H2气相反应生成甲酸的过程受热力学限制,通常需要加入碱捕获生成的甲酸,促进反应向甲酸生成的方向进行。在CO2催化加氢制甲酸过程中,常用的碱主要包括三乙胺、DBU、无机碱KOH或Na2CO3等,其产物为相应的甲酸盐 (比如如下文献和专利报道的方法:J.Am.Chem.Soc.,2018,140,8082-8085;J.Am.Chem. Soc.,2016,138,31,9941-9950;J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14168-14169;AIChEJ.,2016,62,2410-2418;Nature Commun.,2017,8,1407;Angew.Chem.Int.Ed,2020,59,1919-1924;Angew. Chem.Int.Ed.,2020,59,20183-20191;J.Am.Chem.Soc.,2013,135,11533-11536;Angew.Chem.Int. Ed,2017,56,15002-15005;CN112871198A;CN112403006A;CN1593753;CN112321409A;CN113292411A等)。虽然使用碱能大幅促进CO2加氢反应平衡朝产物移动,但值得注意的是,使用碱时生成的产物是甲酸盐,将生成的甲酸盐转变为甲酸需额外使用至少等量的强酸,同时副产大量有机或无机盐,这严重削弱了CO2加氢制甲酸过程的竞争力。
目前的研究现状形成了一个两难的问题:加碱可获得很高的TON值(对应高转化率),但会额外消耗碱、酸,副产大量盐;不加碱可避免额外消耗碱、酸,但CO2加氢的TON值剧烈下降。为此,我们认为如果在反应阶段仍然使用碱来推动平衡移动,反应结束后能在不新增副产物的情况下有效地实现甲酸盐到甲酸的转化、并使碱得以再生,将带来更富竞争力的 CO2加氢制甲酸过程。
发明内容
本发明旨在克服现有CO2加氢制甲酸方法中碱的消耗问题,提供一种全新的碱可高效再生的CO2加氢制甲酸新途径。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:以咪唑碳酸氢盐作碱,在催化剂存在下进行CO2加氢制甲酸,所述咪唑碳酸氢盐具有如下结构通式:
其中,R1和R2是碳原子个数为1~6的直链或支链烷基。
在上述方案的基础上,更优选的方案还包括:
进一步的,本发明方法中CO2加氢制甲酸的过程包括以下两个反应阶段:
S1、制备甲酸盐
将催化剂、溶剂和咪唑碳酸氢盐加入反应釜,并在室温下向反应釜中充入CO2和H2,之后将反应釜的温度升至预设的反应温度进行反应,以获得咪唑甲酸盐;
S2、置换甲酸
向反应釜内充入CO2并搅拌,利用CO2将甲酸从咪唑甲酸盐中置换出来,获得甲酸和再生的咪唑碳酸氢盐。
进一步的,所述阶段S1和阶段S2还包括,待反应结束后,将反应釜冷却至室温释放压力,测定甲酸盐含量的步骤。
进一步的,所述阶段S2还包括,在反应过程中对反应釜进行多次CO2充压和卸压操作。
进一步的:阶段S1中,CO2加氢制备甲酸盐的反应过程为12~24h;阶段S2中,CO2置换甲酸的反应过程为12h。
作为优选,阶段S1中,加入反应釜的咪唑碳酸氢盐与溶剂的质量比为5:1~1:5。
作为优选,所述催化剂为金属铱配合物PNP-Ir(III)、环烷基氨基卡宾铱、三苯基膦铱中的一种。
作为优选,阶段S1和阶段S2的反应过程中,反应釜内温度为25~160℃,压力为1~10Mpa。
作为优选,阶段S1中,充入反应釜的CO2和H2的压强比为2:5~2:6。
作为优选,所述溶剂为水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈中的一种。
本发明的有益效果是:
本发明方法以咪唑碳酸氢盐作碱,在催化剂存在的情况下完成CO2加氢制甲酸的反应过程。在所述反应过程中,由于咪唑甲酸盐([Im][HCOO])中的甲酸可少量游离,形成卡宾-甲酸络合物(NHC--HCOOH),卡宾可以和CO2形成稳定的NHC-CO2加合物,并且NHC-CO2可以和水反应形成咪唑碳酸氢盐,使得碱可得以再生。咪唑碳酸氢盐作为可再生的碱,在热力学上促进反应朝产物方向移动,平衡共存的NHC-CO2可提供高活性CO2,从而进一步提升反应效率,维持高TON。所以本发明方法不仅可以保证CO2加氢制甲酸的高反应效率,还具有节能减排,绿色环保的优点,具有很好的经济效益和社会效益,适合推广使用。
附图说明
图1为本发明方法CO2加氢制甲酸的反应过程中碱再生循环途径的示意图;
图2为具体实施例16的核磁共振氢谱图;
图3为具体实施例16的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合多个实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
下面实施例中,所涉及到的各类催化剂对结构通式如下:
各实施例中,催化剂均以THF溶液的形式加入反应釜,催化剂后括号中的内容表示该催化剂在所述THF溶液中的含量,所述THF溶液的组分不包括部分实施案例中额外添加的THF 溶剂。
反应的TON值通过以下公式计算:
其中,TON表示每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数,n1表示生成的甲酸盐物质的量,ncat表示所用催化剂的物质的量。甲酸盐的量通过氢谱核磁内标法测定,内标物为异丙醇,氘水锁场。
实施案例1
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜内通入20bar CO2和50barH2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1HNMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为80144。
实施案例2
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜内通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR 分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为364249。
实施案例3
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C2Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下通入20barCO2和50barH2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1HNMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为20466。
实施案例4
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C2Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下通入20barCO2和50barH2,在120℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2 g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为88472。
实施案例5
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C6Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为22803。
实施案例6
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C6Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR 分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为165275。
实施案例7
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C4C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50barH2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为16903。
实施案例8
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C4C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR 分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为213252。
实施案例9
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和0.5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为21795。
实施案例10
将催化剂PNP-Ir(III)0.01μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C4ImCH3][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NM R分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为31372。
实施案例11
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂水和5mmol碱[C1C4ImCH3][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50bar H2,在120℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR 分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为104216。
实施案例12
将催化剂PNP-Ir(III)0.001μmol(4×10-4mol/L THF溶液)、5mL溶剂THF和5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50barH2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为7381。
实施案例13
将催化剂三苯基膦铱0.1μmol(4×10-3mol/L THF溶液)、5mL溶剂THF和5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50barH2,在100℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为51347。
实施案例14
将催化剂三苯基膦铱0.1μmol(4×10-3mol/LTHF溶液)、5mL溶剂DMSO和5mmol碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和50barH2,在120℃下反应12h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NMR分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为19564。
实施案例15
将催化剂环烷基氨基卡宾铱0.1μmol(4×10-3mol/L THF溶液)、5mL溶剂乙腈和5mmol 碱[C1C4Im][HCO3]加入到50mL高压反应釜中。然后在室温下向高压反应釜中通入20bar CO2和60bar H2,在100℃下反应24h。反应结束后,将反应釜冷却到室温,并释放压力。然后向反应釜中加入0.2g异丙醇作为内标,将100μL反应液加入到400μLD2O中进行1H NM R分析,测定甲酸盐的含量。在此条件下,所获得的TON为39452。
本发明方法包括两个阶段,即制备甲酸盐阶段S1和碱循环再生并置换甲酸阶段S2。上述实施例1到实施例15为本发明CO2加氢制甲酸方法中,阶段S1在不同操作条件下的实施案例。碱循环过程的完整实施方式参见如下实施案例。
实施案例16
S1:将催化剂PNP-Ir(III)(0.01μmol)、溶剂水5mL、碱[C1C4Im][HCO3]0.5mmol加入到50mL 高压反应釜中,通入20bar的CO2和50bar的H2,在120℃下反应12h;反应结束后,将反应釜冷却至室温,以异丙醇为内标进行1H NMR分析测定甲酸盐的含量(该阶段同实施案例9);
S2:之后向反应釜充入30barCO2,在120℃下再搅拌12小时(中途进行三次CO2充压和卸压操作),反应结束后通过核磁共振定量。
图1中的几个关键中间体的核磁共振氢谱如图2所示,图3为进行13C NMR分析获得的核磁共振碳谱。
之后将在阶段S2中再生的碱(即咪唑碳酸氢盐)直接投入到新一轮的阶段S1中,无需额外添加,实现对再生碱的循环使用。在多次循环反应中,重复核磁共振定量操作,并计算甲酸盐转化率和TON,获得结果如下表所示:
上表中,甲酸盐的总量为每一次循环中阶段S1反应结束后测得的值,甲酸盐剩余为每一次循环中阶段S2反应结束后测得的值。
本发明得以实现的关键是发现了在咪唑碳酸氢盐存在下所得CO2加氢产物咪唑甲酸盐转化为咪唑碳酸氢盐的途径:由于咪唑甲酸盐([Im][HCOO])中甲酸可少量游离,形成卡宾-甲酸络合物(NHC--HCOOH),卡宾可以和CO2形成稳定的NHC-CO2加合物,并且NHC-CO2可以和水反应形成咪唑碳酸氢盐,可使得碱得以再生。本发明即利用咪唑碳酸氢盐离子液体([Im][HCO3])和卡宾-二氧化碳加合物(NHC-CO2)在室温下的平衡关系以及咪唑甲酸盐在高温高压下能释放出游离的甲酸这一特性来实现二氧化碳加氢制甲酸中碱的循环利用,使得整个反应过程基本没有副产物,且反应效率高,解决了现有技术存在的对碱和酸消耗的问题,绿色环保。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于,CO2加氢制甲酸的过程包括以下两个反应阶段:
S1、制备甲酸盐
将催化剂、溶剂和咪唑碳酸氢盐加入反应釜,并在室温下向反应釜中充入CO2和H2,之后将反应釜的温度升至预设的反应温度进行反应,获得咪唑甲酸盐;
S2、置换甲酸
向反应釜内充入CO2并搅拌,利用CO2将甲酸从咪唑甲酸盐中置换出来,获得甲酸和再生的咪唑碳酸氢盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:
所述阶段S1和阶段S2还包括,待反应结束后,将反应釜冷却至室温释放压力,测定甲酸盐含量的步骤。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:
所述阶段S2还包括,在反应过程中对反应釜进行多次CO2充压和卸压操作。
5.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:
阶段S1中,CO2加氢制备甲酸盐的反应过程为12~24h;
阶段S2中,CO2置换甲酸的反应过程为12h。
6.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于,所述溶剂为水、四氢呋喃、二甲亚砜、乙腈中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于,阶段S1中,加入反应釜的咪唑碳酸氢盐与溶剂的质量比为5:1~1:5。
8.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:
阶段S1和阶段S2的反应过程中,反应釜内温度为25~160℃,压力为1~10Mpa。
9.根据权利要求2或3所述的一种基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的CO2加氢制甲酸方法,其特征在于:
阶段S1中,充入反应釜的CO2和H2的压强比为2:5~2:6。
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