[go: up one dir, main page]

CN109776302A - 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法 - Google Patents

一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109776302A
CN109776302A CN201711115484.4A CN201711115484A CN109776302A CN 109776302 A CN109776302 A CN 109776302A CN 201711115484 A CN201711115484 A CN 201711115484A CN 109776302 A CN109776302 A CN 109776302A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
catalyst
acetic acid
reaction
lii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711115484.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘会贞
梅清清
韩布兴
杨冠英
孟庆磊
刘航宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201711115484.4A priority Critical patent/CN109776302A/zh
Publication of CN109776302A publication Critical patent/CN109776302A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及利用木质素中的甲氧基制备重要化学品。该方法由木质素提供甲基与一氧化碳、水在催化剂催化下进行反应得到乙酸；与胺类化合物反应得到N‑甲基化产物。本发明首次利用木质素中的甲氧基制备重要化学品，为多种重要化学品的制备提供了一条重要而且可持续的生产路径。

Description

一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及由木质素提供甲基制备重要化学品的方法。
背景技术
生物质资源是一种丰富和可再生的碳资源。利用生物质作为原材料制备重要化学品可以减少人类对化石资源的依赖，是一条极为重要的非石油原料化工路线。木质纤维素是最为丰富的生物质，每年的产量大约1700亿吨，其中大约20％为木质素(T.E.Amidon,S.Liu,Biotechnol.Adv.2009,27,542-550.)，并且在纸浆和造纸工业生产过程中也会产生大量的木质素副产品。木质素简单燃烧越来越被认为是对其价值的浪费，高效利用木质素对社会可持续发展具有重要意义(C.O.Tuck,E.Pérez,I.T.Horváth,R.A.Sheldon,M.Poliakoff,Science 2012,337,695-699；P.C.A.Bruijnincx,B.M.Weckhuysen,Nat.Chem.2014,6,1035-1036.)。在过去的几十年里，由木质素作为原料制备燃料、平台化合物、高附加值化学品的研究迅速增长。然而，木质素的利用仍然处于研究阶段，还没有工业化的应用(P.C.A.Bruijnincx,B.M.Weckhuysen,Nat.Chem.2014,6,1035-1036)。
目前，由木质素转化制备重要化学品和燃料主要通过将木质素分子解聚为低分子量的化合物。除此之外，将木质素模型化合物转化为化学品或燃料已有许多报道，虽然取得了令人满意的结果，但催化体系应用于真实木质素时，转化率通常不高。此外，由于木质素结构复杂，通过木质素转化高选择性地制备重要化学品是一个巨大的挑战。通过木质素解聚得到的化学品往往是多种化合物的混合物，给后续的反应和利用带来很多困难。
木质素中含有大量的甲氧基基团(如式I所示)，然而选择性地利用甲氧基来制备重要化学品还未见报道。在本发明中我们首创性地提出选择性地利用木质素中的甲氧基来制备重要化学品，在不同的催化体系中制备了乙酸、N-甲基化产物。
乙酸是一种重要的化学品，可以用来生产醋酸乙烯单体和醋酸酐(N.Yoneda,S.Kusano,M.Yasui,P.Pujado,S.Wilcher,Appl.Catal.AGen.2001,221,253-265.)。目前主要通过甲醇的羰基化来制备，反应温度在150℃-200℃(P.M.Maitlis,A.Haynes,G.J.Sunley,M.J.Howard,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1996,2187-2196.)，我们所采用的利用木质素作为甲基源制备乙酸的方法在120℃就可以反应。
式1 木质素的典型结构，圈中为甲氧基
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性利用木质素中的甲氧基，在催化剂的作用下制备乙酸、N-甲基化产物的方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种由木质素作为甲基源制备乙酸的方法，其特征在于，所述方法以木质素与一氧化碳、水为原料，在(1)含钌的催化剂或含铑的催化剂，(2)助催化剂，选自碘化物，以及任选的氟硼酸盐，(3)反应溶剂构成的催化体系中进行反应而得到乙酸。
根据本发明，所述含钌的催化剂选自Ru2(CO)4Cl2、Ru6(CO)16、RuCl3·xH2O、Ru3(CO)12、RuCl3。
根据本发明，所述含铑的催化剂选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16、RhCl3·xH2O、Rh3(CO)12、RhCl3。
根据本发明，所述的碘化物助催化剂选自LiI，KI，NaI，CsI，HI或者各自的水合物。
根据本发明，所述的氟硼酸盐助催化剂选自LiBF4，NaBF4，KBF4,以及含BF4的离子液体。
根据本发明，所述的反应溶剂选自甲苯、环己烷、氯苯、苯、HMimBF4、BMimBF4、BMimCl、BMimOAc。
根据本发明，所述作为反应溶剂的离子液体中，上述下划线结构中，首位的H代表1-己基，首位的B代表1-丁基，中间的Mim代表3-甲基咪唑。
根据本发明，所述的催化体系优选为RhCl3，LiI，LiBF4，甲苯。
根据本发明，所述含钌或铑的催化剂的用量为3-12mg/mL；碘化物用量为0.6-2mmol/mL，氟硼酸盐的用量为0.3-1.3mmol/mL,木质素的用量为60-240mg/mL，水的用量为2-20mmol/mL。所述比例均基于反应溶剂的体积。
根据本发明，所述方法的一氧化碳压力为1-8MPa，优选为4-8MPa。
根据本发明，所述方法的反应温度为100-160℃，优选为120-160℃。当反应溶剂为有机溶剂时，反应温度最优选140℃。当反应溶剂为离子液体时，反应温度最优选120℃。
根据本发明，所述方法的反应时间为2-16h，优选为12-16h。
根据本发明，在所述方法中，若助催化剂不包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的包含BF4的离子液体；若助催化剂包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的任意溶剂。
根据本发明，所述方法具体的反应流程如下所示：
本发明还提供了一种由木质素作为甲基源制备N-甲基化产物的方法，所述的方法以木质素与胺为原料，在碘化物催化剂、反应溶剂、以及任选包含的氟硼酸盐助催化剂构成的催化体系中，进行反应而得到N-甲基化产物。
根据本发明，所述的碘化物催化剂选自LiI、NaI、KI或各自的水合物，优选为LiI或其水合物。
根据本发明，所述的氟硼酸盐的为LiBF4、NaBF4以及含有BF4 -的离子液体。
根据本发明，所述的反应溶剂选自乙腈、甲苯、HMimBF4、BMimBF4、EmimBF4、BMimOAc、BMimClO4、BMimNO3、BMimOTf。其中的离子液体中，上述下划线结构中，首位的H代表1-己基，首位的B代表1-丁基，首位的E代表乙基，中间的Mim代表3-甲基咪唑，Tf代表三氟甲基磺酰基。
根据本发明，所述的催化体系优选为LiI，HMimBF4。
根据本发明，所述的碘化物用量为0.2-2mmol/mL，氟硼酸盐的用量为0.3-2mmol/mL，作为反应溶剂的离子液体的用量为1-2.5g/mL，木质素的用量为30-200mg/mL。所述比例均基于反应溶剂的体积。
根据本发明，所述催化体系的反应温度为100-150℃，优选为120℃。
根据本发明，所述催化体系的反应时间为1-20h，优选为13-20h。
根据本发明，所述的胺为H-NR1R2，其中，R1为被任选取代的苯基，例如，被一个或多个CN，卤素，OH，羧基，NO2，磺酸基，酰胺基，醛基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基等基团取代；R2为C1-C10的烷基。
根据本发明，在所述方法中，若助催化剂不包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的包含BF4的离子液体；若助催化剂包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的任意溶剂。
根据本发明，所述方法具体的反应流程如下所示：
本发明还提供木质素作为甲基源的应用。具体地，作为CO和H2O合成乙酸中的甲基源，或者作为N-甲基化合物的甲基源。
由于木质素结构复杂，利用木质素高选择性的制备重要化学品是一个巨大的挑战。本发明首创性地提出选择性地利用木质素中的甲基，实现了由木质素作为甲基源高选择性地制备重要化学品。由于木质素廉价易得，并且可再生。由木质素高选择性的制备重要化学品是一条可持续的反应路径，具有重要的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。实施例中所采用的方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1：乙酸的制备
木质素作为甲基源与一氧化碳、水反应制备乙酸在容积为16ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行，反应釜内由电磁搅拌的磁子。在实验中将一定量的含钌或铑的催化剂，碘化物和氟硼酸盐助剂，木质素，水和反应溶剂加入反应釜中，将反应釜密封并用1MPa的氮气置换三次，室温下将特定压力的一氧化碳充入反应釜中。将反应釜放入恒定温度下的空气浴中，并将电磁搅拌速度设定为800转/分。反应后，将反应釜放入冰水浴中冷却，并将气体放出。大约0.04g的1,3,5-三恶烷作为内标加入到反应后的液体混合物中，然后液体混合物用10ml甲醇稀释并搅拌5分钟。上述混合物离心后，上层清液用1H NMR(Bruker Avance III 400 HD)，所采用的氘带试剂为DMSO-d6.气体采用气相色谱分析。在本反应中没有检测到气体产物的生成。不同反应条件下的木质素制乙酸的实验结果列于表1-1中。
从表中可以看出，在最优反应条件下乙酸的产率可以得到83.1％，即每g木质素可以产生0.177g乙酸，这是第一次采用木质素中的甲基制备乙酸，反应产率和选择性高。木质素廉价易得，来源丰富，因此该路线具有很好的产业化价值。
表1-1 不同催化体系催化木质素与一氧化碳、水反应制备乙酸的分析结果[a]
[a]反应条件：0.01g RhCl3,2mmol碘化物，1mmol LiBF4，0.2g木质素，15mmol水。在离子液体中的反应温度为120℃，在有机溶剂中的反应温度140℃。1.5ml溶剂。反应时间12h。
[b]乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
[c]乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
[d]没有木质素时，无乙酸产生。[e]没有RhCl3时，无乙酸产生，但是检测到了CH3I的产生。
表1-2 不同催化剂催化木质素与一氧化碳、水反应制备乙酸的分析结果
序号 催化剂 乙酸的产量(g/g) 乙酸的产率(％)
1 Rh<sub>2</sub>(CO)<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> 0.168 78.8
2 Rh<sub>6</sub>(CO)<sub>16</sub> 0.163 76.4
3 RhCl<sub>3</sub> 0.163 76.4
4 Ru<sub>3</sub>(CO)<sub>12</sub> 0.137 64.3
5 RuCl<sub>3</sub> 0.132 61.9
反应条件：0.01g催化剂,2mmol LiI，1mmol LiBF4，0.2g木质素，15mmol水，5ml甲苯，反应温度140℃。反应时间12h。乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-3 优化催化体系在不同的一氧化碳压力下的催化实验结果
序号 CO压力(MPa) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 0 0 0
2 1 0.09 42.3
3 2 0.147 69.0
4 3 0.162 76.1
5 4 0.166 78.0
6 5 0.168 78.8
7 6 0.168 78.8
8 8 0.168 78.8
反应条件：0.2g木质素，0.01g RhCl3，2mmol LiI，1mmol LiBF4，15mmol水，1.5ml甲苯，140℃,12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-4 优化催化体系在不同反应温度下的催化实验结果
序号 反应温度(℃) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 100 0 0
2 110 0.018 8.5
3 120 0.117 55.0
4 140 0.168 78.8
5 160 0.186 87.5
反应条件：0.2g木质素，0.01g RhCl3，2mmol LiI，1mmol LiBF4，15mmol H2O，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-5 优化催化体系下不同水的量的实验结果
序号 水的量(mmol) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 0 0 0
2 3 0.087 40.9
3 8 0.144 67.7
4 12 0.168 79.0
5 16 0.168 79.0
6 20 0.159 74.8
7 25 0.144 67.7
8 30 0.078 36.7
反应条件：0.2g木质素，0.01g RhCl3，2mmol LiI，1mmol LiBF4，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-6 优化催化体系下不同LiI的量的实验结果
序号 LiI用量(mmol) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 1 0.109 51.2
2 2 0.168 78.8
3 3 0.196 92.2
反应条件：0.2g木质素，0.01g RhCl3，1mmol LiBF4，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-7 优化催化体系下不同LiBF4的量的实验结果
序号 LiBF<sub>4</sub>用量(mmol) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 0.5 0.32 62.1
2 1 0.168 78.8
3 2 0.168 78.8
反应条件：0.2g木质素，0.01g RhCl3，2mmol LiI，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-8 优化催化体系下不同催化剂的量的实验结果
序号 催化剂用量(g) 乙酸产量(g/g) 乙酸产率(％)
1 0.005 0.109 51.2
2 0.01 0.168 78.8
3 0.02 0.186 87.5
反应条件：0.2g木质素，2mmol LiI，1mmol LiBF4，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-9 优化催化体系下不同木质素用量的实验结果
反应条件：0.01g RhCl3，2mmol LiI，1mmol LiBF4，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，12h，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
表1-10 优化催化体系下不同反应时间的实验结果
序号 反应时间(h) 乙酸产量(g) 乙酸产率(％)
1 2 0.054 25.4
2 4 0.084 39.4
3 6 0.108 50.7
4 8 0.132 62.0
5 10 0.159 74.7
6 12 0.168 78.8
7 16 0.168 78.8
反应条件：0.01g RhCl3，0.2g木质素，2mmol LiI，1mmol LiBF4，1.5ml甲苯，一氧化碳压力5MPa，140℃，乙酸的产量为每g木质素产生的乙酸的质量。
乙酸的产率为木质素中的甲氧基转化为乙酸的百分数。
乙酸的量通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。
实施例2：N-甲基化产物的制备
木质素作为甲基源与胺类化合物反应制备N-甲基化合物在容积为16ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行，反应釜内由电磁搅拌的磁子。在实验中将一定量的碘化物催化剂和任选含有的氟硼酸盐助催化剂，木质素或苯甲醚，胺和反应溶剂加入反应釜中，将反应釜密封并用1MPa的氮气置换三次，将反应釜放入恒定温度下的空气浴中，并将电磁搅拌速度设定为800转/分。反应后，将反应釜放入冰水浴中冷却。大约0.04g的1,3,5-三恶烷作为内标加入到反应后的液体混合物中，然后液体混合物用10ml甲醇稀释并搅拌5分钟。上述混合物离心后用1H NMR(Bruker Avance III 400HD)，所采用的氘带试剂为DMSO-d6。不同反应条件下的木质素制乙酸的实验结果列于以下各表中。
从表中可以看出，在最优反应条件下N-甲基化的产物的选择性可以达到接近100％，产率可以得到72％。
表2-1 以苯甲醚作为木质素的模型化合物和N-甲基苯胺在不同催化体系催化下的反应结果
反应条件:N-甲基苯胺1mmol,苯甲醚1mmol,金属碘化物2mmol,反应温度120℃,反应时间12h,溶剂1mL,产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷.[a]LiBF4 0.5mmol。
产率是基于甲基胺的量计算。
表2-2 不同LiI用量催化的木质素与N-甲基苯胺的反应结果
序号 LiI用量(mmol) 转化率(％) 产率(％)
1 0 30 0
2 0.5 58 23
3 1 64 43
4 1.5 67 56
5 2 71 62
反应条件：N-甲基苯胺0.5mmol，3g HMimBF4，120℃，0.2g木质素，13h，产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。产率是基于甲基胺的量计算。
表2-3 不同HMimBF4的量的影响
序号 HMimBF<sub>4</sub>的用量(g) 转化率(％) 产率(％)
1 1.5 69 57
2 2 75 68
3 2.5 75 72
4 3 72 70
5 3.5 63 62
反应条件：N-甲基苯胺0.5mmol，3mmol LiI，120℃，0.2g木质素，13h，产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷。产率是基于甲基胺的量计算。
表2-4 不同反应温度的影响
反应条件：N-甲基苯胺0.5mmol，3mmol LiI，3g HMimBF4，0.2g木质素，13h，产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷，产率是基于甲基胺的量计算。
表2-5 反应时间的影响
序号 反应时间(h) 转化率(％) 产率(％)
1 0 0 0
2 3 50 60
3 6 60 66
4 9 67 69
5 13 70 72
6 20 70 72
反应条件：N-甲基苯胺0.5mmol，3mmol LiI，3g HMimBF4，0.2g木质素，120℃，产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷，产率是基于甲基胺的量计算。
表2-6 木质素的量的影响
序号 木质素用量(g) 转化率(％) 产率(％)
1 0.05 34 47
2 0.1 51 58
3 0.15 63 65
4 0.2 70 72
5 0.25 68 69
反应条件：N-甲基苯胺0.5mmol，3mmol LiI，3g HMimBF4，120℃，13h。产率通过核磁氢谱确定，内标为1,3,5-三恶烷，产率是基于甲基胺的量计算。
表2-7 采用木质素作为甲基化试剂的不同胺类化合物的N-甲基化反应
反应条件：胺：0.5mmol，LiI：3mmol，反应时间：12h,木质素：0.2g，3g离子液体HMiMBF4做溶剂。
产物的转化率和产率通过核磁定量，内标为1,3,5-三恶烷。副产物为少量的季胺盐。

Claims (10)

1.一种由木质素作为甲基源制备乙酸的方法，其特征是：所述的方法以木质素与一氧化碳、水为原料，在(1)含钌的催化剂或含铑的催化剂，(2)助催化剂，选自碘化物，以及任选的氟硼酸盐，(3)反应溶剂构成的催化体系中进行反应而得到乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述含钌的催化剂选自Ru2(CO)4Cl2、Ru6(CO)16、RuCl3·xH2O、Ru3(CO)12、RuCl3；
优选地，所述含铑的催化剂选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16、RhCl3·xH2O、Rh3(CO)12、RhCl3；
优选地，所述的碘化物助催化剂选自LiI，KI，NaI，CsI，HI或各自的水合物；
优选地，所述的氟硼酸盐助催化剂选自LiBF4，NaBF4，KBF4,以及含BF4 -的离子液体；
优选地，所述的反应溶剂选自甲苯、环己烷、氯苯、苯、HMimBF4、BMimBF4、BMimCl、BMimOAc。
更优选地，所述的催化体系为RhCl3，LiI，LiBF4，甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的反应中温度为100-160℃，优选为120-160℃；
一氧化碳压力为1-8MPa，优选为4-8MPa。
反应时间为2-16h，优选为12-16h。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征是，当反应溶剂为有机溶剂时，反应温度最优选140℃。当反应溶剂为离子液体时，反应温度最优选120℃。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征是，若助催化剂不包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的包含BF4的离子液体；若助催化剂包含氟硼酸盐，则反应溶剂为上述定义的任意溶剂。
6.一种由木质素作为甲基源制备N-甲基化产物的方法，其特征是：所述的方法以木质素与胺为原料，在碘化物催化剂、反应溶剂、以及任选包含的氟硼酸盐助催化剂构成的催化体系中，进行反应而得到N-甲基化产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的碘化物助催化剂选自LiI，KI，NaI，CsI，HI或各自的水合物；优选为LiI或其水合物。
所述的氟硼酸盐助催化剂选自LiBF4，NaBF4，KBF4,以及含BF4 -的离子液体。
所述的反应溶剂选自乙腈、甲苯、HMimBF4、BMimBF4、EmimBF4、BMimOAc、BMimClO4、BMimNO3、BMimOTf。
所述的催化体系优选为LiI，HMimBF4。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述的碘化物用量为0.2-2mmol/mL，氟硼酸盐的用量为0.3-2mmol/mL，作为反应溶剂的离子液体的用量为1-2.5g/mL，木质素的用量为30-200mg/mL。所述比例均基于反应溶剂的体积。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征是：反应温度为100-150℃，优选为120℃。
优选地，所述催化体系的反应时间为1-20h，优选为13-20h。
10.木质素作为甲基源的应用。
优选地，作为CO和H2O合成乙酸中的甲基源，或者作为N-甲基化合物的甲基源。
CN201711115484.4A 2017-11-13 2017-11-13 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法 Pending CN109776302A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711115484.4A CN109776302A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711115484.4A CN109776302A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109776302A true CN109776302A (zh) 2019-05-21

Family

ID=66493133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711115484.4A Pending CN109776302A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109776302A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197070A (zh) * 2022-07-26 2022-10-18 宿州学院 一种以小麦秸秆木质素为原料制备n,n-二甲基苯胺的方法
CN115260049A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 宿州学院 一种以小麦秸秆木质素为原料制备2-氯-n-甲基乙酰苯胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273585A (zh) * 1997-09-17 2000-11-15 美国氰胺公司 作为除草剂的取代的3－(1,2－苯并异噻唑或异噁唑－5－基)－取代的嘧啶
US20100261754A1 (en) * 2007-05-11 2010-10-14 Galderma Research & Development Novel rar receptor agonist ligands and use thereof in human medicine and cosmetics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273585A (zh) * 1997-09-17 2000-11-15 美国氰胺公司 作为除草剂的取代的3－(1,2－苯并异噻唑或异噁唑－5－基)－取代的嘧啶
US20100261754A1 (en) * 2007-05-11 2010-10-14 Galderma Research & Development Novel rar receptor agonist ligands and use thereof in human medicine and cosmetics

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGQING MEI等: "Selective Utilization of the Methoxy Group in Lignin to Produce Acetic Acid", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197070A (zh) * 2022-07-26 2022-10-18 宿州学院 一种以小麦秸秆木质素为原料制备n,n-二甲基苯胺的方法
CN115260049A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 宿州学院 一种以小麦秸秆木质素为原料制备2-氯-n-甲基乙酰苯胺的方法
CN115260049B (zh) * 2022-07-26 2023-11-07 宿州学院 一种以小麦秸秆木质素为原料制备2-氯-n-甲基乙酰苯胺的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6771247B2 (ja) リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法
Bediako et al. Ru-Catalyzed methanol homologation with CO 2 and H 2 in an ionic liquid
CN107376997B (zh) 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用
CN112409190B (zh) 胺盐类离子液体高效催化合成环状碳酸酯的方法
CN114436808B (zh) 基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的co2加氢制甲酸方法
CN108704670A (zh) 一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用
CN107008502B (zh) 一种由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的方法
CN114849786B (zh) 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂
CN109776302A (zh) 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法
CN105665022B (zh) 一种co2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法
CN102633836B (zh) 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法
CN109704902B (zh) 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法
Li et al. An air and moisture tolerant iminotrihydroquinoline-ruthenium (II) catalyst for the transfer hydrogenation of ketones
CN102489327A (zh) 一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其应用方法
Mncube et al. Recoverable aqueous-ionic liquid biphasic catalyst system for the oxidation of n-octane
CN115028584B (zh) 一种用于生产戊二醛的离子液体
CN112892587A (zh) 一种高效催化环氧乙烷水合反应制备乙二醇的方法
CN107089900B (zh) 一种β-苯乙醇的制备方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN111298839A (zh) 一种高效催化剂及其催化甲酸脱氢及还原反应的方法
Wang et al. Catalyst‐Green Solvent System for Highly Efficient Production of Carboxylic Acids from Light Oxygenates, CO2 and H2
CN113318730B (zh) δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
KR20180048383A (ko) 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법
TW202302512A (zh) 批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法
CN108014852A (zh) 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190521

RJ01 Rejection of invention patent application after publication