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CN114433119B - 重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产btx的方法 - Google Patents

重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产btx的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法。所述重芳烃油加氢精制催化剂包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm‑1以上。本发明制备的重芳烃油加氢精制催化剂具有比表面积大、活性好的优点；同时本发明的方法使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、三苯产品，明显提高了重整装置的综合经济性。

Description

重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法
技术领域
本发明属于重芳烃油的加工方法技术领域，具体涉及一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法。
背景技术
重芳烃油主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。重整C9 +重芳烃约占重整装置加工能力的15％～20％，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9 +重芳烃产能为1500～2000万吨/年。裂解C9 +重芳烃占乙烯装置产能的10％～20％，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9 +重芳烃产能为100～200万吨/年。未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的建设和现有装置扩能改造，副产C9 +重芳烃油会越来越多；长期以来重芳烃油资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外，基本均掺入燃料中烧掉了。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃油资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃技术领域的重要课题之一。
与其它利用途径相比，重芳烃技术的最大优点是可以生产BTX等重要的基础有机原料。近年来，UOP、ExxonMobil、中国石化等多家公司在开发烷基转移催化剂和工艺，其中已工业化应用的有UOP公司Tatoray技术、UOP公司Toray TAC9工艺、ExxonMobil公司TransPlus工艺技术、中石化石油化工研究院的HAL工艺及中石化上海石油化工研究院的HAT-plus工艺。目前用于重芳烃加氢脱烷基的分子筛主要有ZSM-5、β和丝光沸石等。ExxonMobil的TransPlus工艺采用双床层贵金属改性的β分子筛催化剂，能够处理高浓度的重芳烃油原料，但存在催化剂成本高、活性稳定性欠佳等问题。公开号为CN1117404A的专利公开了HAL技术所用的双功能催化剂，该催化剂能够在较缓和的工艺条件下加工重芳烃油，此催化剂ZSM-5分子筛含量60％，硅铝比25，载体氧化铝40％，活性金属为铂、铼，单程转为率35％～50％，BTX总产率仅约为63％。HAT工艺所用催化剂则采用非贵金属改性的大孔子纳米β分子筛，降低了催化剂的成本，进一步提升了催化剂对重芳烃油的处理能力，平均转化率高于55％，BTX总大于75％(戴厚良主编，《芳烃技术》，中国石化出版社，2014.12，P260～P268)，但BTX总产率亦偏低。此大孔纳米β分子筛粒径约50～100nm，粒径有些偏大，恐会因孔道过大可使2个或2个以上的芳烃同时通过孔道到达酸中心，引起聚合形成焦炭，影响BTX产率和催化剂的使用寿命。
目前，重芳烃大多采用上述技术路线用于生产三苯产品(刘毅等，“重芳烃轻质化技术和前景浅析”，《技术应用与研究》，2017.06，P40-P41)，采用本发明方法蒸馏/抽提/加氢组合技术路线尚未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上。
本发明实施例还提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法，其包括：
1)将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧，获得载体；
2)将所述载体浸渍于浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，制得所述重芳烃油加氢精制催化剂，所述浸渍溶液包括金属活性组分的前驱体水溶液，且所述前驱体水溶液还含有非离子表面活性剂，其中金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物。
本发明实施例还提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂于含重芳烃的组分加氢处理或重芳烃油加工中的应用。
本发明实施例还提供了一种重芳烃油生产BTX的方法，其包括：
将重芳烃油蒸馏获得轻馏分和重馏分，并从重馏分分离获得贫芳组分和富芳组分，再将富芳组分蒸馏获得终馏点＜110℃的轻甲苯馏分和初馏点＞110℃的纯富芳组分，之后对所述初馏点＞110℃的纯富芳组分进行加氢精制处理，其后将所获加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起进行加氢裂化处理，然后从所获加氢裂化产物中分离出BTX产品；所述加氢精制处理采用的加氢精制催化剂包括前述的重芳烃油加氢精制催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺生产BTX的方法，对重芳烃油中的单环芳烃(终馏点＜200℃的轻馏分)和稠环芳烃化合物(初馏点＞200℃的轻馏分)分别加工处理，前者被最大程度地保留，后者则被有针对性地提纯、加氢转化，使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、BTX产品，明显提高了三苯产率和重整装置的综合经济性；
2)本发明提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺的加工方法，重芳烃油蒸馏分出终馏点＜200℃的轻馏分(单环芳烃含量高)和初馏点＞200℃的重馏分(稠环芳烃含量高)，将纯富芳组分经加氢精制反应过程，使其中稠环芳烃加氢精制先饱和为四氢萘类化合物，再经加氢裂化转化为苯类化合物，这样提高了稠环芳烃转化率和BTX产率，同时，因蒸馏所得的轻馏分和抽提所得的贫芳组分没有流经加氢精制反应器，从而节省了加氢精制反应器的能量消耗，对降低生产成本有利；
3)本发明利用重芳烃油中轻甲苯馏分和部分BTX产品作为抽提溶剂，用于提纯重芳烃油中的芳烃化合物，这样避免了溶剂原料的消耗，有效降低了工业生产过程中的原料成本；
4)本发明提供的重芳烃油加氢精制催化剂制备方法，采用在催化剂载体中添加粒径很小的天然海绵粉末作扩孔剂的方法，因天然海绵属于海洋生物，其吸水性强、比表面积大、有抑菌作用，且其是可再生资源，尤其是显著的吸水性是明显异于其它物理扩孔剂如碳黑、活性碳等物质，这一特性使得其与氢氧化铝干胶粉混合过程中，与氢氧化铝干胶粉混合得更充分，结合力更强，同时天然海绵在高温下碳化为非常小的黑色粉末，一方面可使载体的孔容和比表面积进一步增大、获得可容纳杂质化合物扩孔的效果；另一方面，因其主要成分是蛋白质，故在后续失活催化剂的焚烧填埋处理中过程，自身降解性好，能很好地保护环境，减少对土壤、水质的损害，实现天然资源良性循环再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种重芳烃油生产BTX的示意图。
附图说明：1-重芳烃油，2-蒸馏装置，3-终馏点＜200℃的轻馏分，4-初馏点＞200℃的重馏分，5-抽提装置，6-贫芳组分，7-富芳组分，8-蒸馏装置，9-轻甲苯馏分，10-纯富芳组分，11-加氢精制反应器，12-加氢裂化反应器，13-蒸馏装置，14-C1-C4产品，15-BTX产品，16-部分三苯产品，17-柴油产品+未转化油。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上。
在一些较为具体的实施方案中，所述重芳烃油加氢精制催化剂包括60～85wt％载体和15～25wt％金属活性组分。
在一些较为具体的实施方案中，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物。
进一步的，所述ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述金属氧化物三氧化钼和/或三氧化钨在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为8～17wt％；所述金属氧化物氧化镍和/或氧化钴在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为4～10wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂，且不限于此。
本发明中胶溶剂、粘合剂的加入量以满足催化剂制备过程要求为准，满足催化剂混合、成型要求即可。
进一步的，所述粘合剂包括小孔氧化铝和/或无机酸和/或有机酸，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法，其包括：
1)将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧，获得载体；
2)将所述载体浸渍于浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，制得所述重芳烃油加氢精制催化剂，所述浸渍溶液包括金属活性组分的前驱体水溶液，且所述前驱体水溶液还含有非离子表面活性剂，其中金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物。
在一些较为具体的实施方案中，所述步骤1)具体包括：对天然海绵进行干燥、粉碎处理，获得天然海绵粉末，再将氢氧化铝干胶粉与所述天然海绵粉末混合均匀，之后加入助挤剂，挤条成型、干燥、焙烧，获得载体。
进一步的，所述步骤1)包括：将天然海绵鼓风干燥，其中采用的鼓风干燥温度为40～55℃、鼓风干燥时间10～24h，鼓风机风速优选为3～5米/秒，之后粉碎处理为颗粒度为1000～2000目的天然海绵粉末。
进一步的，所述步骤1)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理，其中采用的干燥处理温度为100～160℃，焙烧处理温度为400～650℃、时间为1～15h。
进一步的，所述天然海绵粉末的用量为载体总质量的1.0～3.0wt％，进一步优选为1.5～2.5wt％。
进一步的，所述天然海绵采用杂质含量＜5.0wt％的天然海绵。
进一步地，所述天然海绵采用市售的天然海绵，杂质含量约为2.0％。
进一步的，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为250～450m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
进一步的，所述助挤剂包括胶溶剂和/或粘合剂。
进一步的，所述粘合剂包括小孔氧化铝和/或无机酸和/或有机酸。
在一些较为具体的实施方案中，所述步骤2)具体包括：将所述载体浸渍于浸渍溶液中5～10h，之后进行干燥、焙烧处理，其中采用的干燥处理温度为100～160℃，焙烧处理温度为400～650℃、时间为1～15h。
进一步的，所述水溶性化合物选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的盐类化合物。
更进一步的，所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述浸渍溶液中水溶性化合物的浓度为5～50g/100mL。
进一步的，所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2～10wt％。
进一步的，所述非离子表面活性剂采用脂肪醇聚醚。
进一步的，所述脂肪醇聚醚包括十二脂肪醇聚醚，且不限于此。
本发明加入非离子表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分，提高活性金属组分的负载量和分散度。
本发明实施例的另一个方面提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂于含重芳烃的组分加氢处理或重芳烃油加工中的应用。
进一步的，所述含重芳烃的组分包括在三苯生产过程中产生的含重芳烃的副产物。
进一步的，所述应用包括：利用所述重芳烃油加氢催化剂，对在三苯生产过程中产生的含重芳烃油的副产物进行加氢处理，以获得苯类化合物。
本发明实施例的另一个方面提供了一种重芳烃油生产BTX的方法，其包括：
将重芳烃油蒸馏获得轻馏分和重馏分，并从重馏分分离获得贫芳组分和富芳组分，再将富芳组分蒸馏获得终馏点＜110℃的轻甲苯馏分和初馏点＞110℃的纯富芳组分，之后对所述初馏点＞110℃的纯富芳组分进行加氢精制处理，其后将所获加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起进行加氢裂化处理，然后从所获加氢裂化产物中分离出BTX产品；所述加氢精制处理采用的加氢精制催化剂包括前述的重芳烃油加氢精制催化剂。
具体的，所述重芳烃油生产BTX的方法包括：
重芳烃油经蒸馏分为轻馏分和重馏分，重馏分与部分三苯产品抽提得到贫芳组分和富芳组分，富芳组分再经蒸馏分出循环利用的终馏点＜110℃的轻甲苯馏分和初馏点＞110℃的纯富芳馏分，轻甲苯馏分返回抽提工序作为抽提溶剂循环使用，纯富芳馏分进入加氢精制反应器进行脱除S、N、O杂原子化合物及稠环芳烃部分加氢饱和反应后，此加氢精制产物与贫芳组分、轻馏分一起进入加氢裂化反应器，进行进一步脱除S、N、O杂原子化合物及四氢萘类化合物的加氢裂化反应，以得到预期的单环芳烃，此裂化产物经蒸馏得到C1-C4、BTX三苯产品及少量柴油产品和未转化油，部分三苯产品返回抽提工序作为抽提溶剂使用，柴油产品和未转化油循环回重芳烃油蒸馏工序前，重新开始反应。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：对重芳烃油进行蒸馏处理，获得终馏点＜200℃的轻馏分和初馏点＞200℃的重馏分。
在一些较为具体的实施方案中，采用三苯产品和至少部分的所述轻甲苯馏分作为抽提溶剂对所述重馏分进行抽提，得到贫芳组分和富芳组分。
进一步的，所述作为抽提溶剂的三苯产品来源于所述BTX产品。
进一步的，所述作为抽提溶剂的三苯产品占BTX产品的5～25wt％。
进一步的，所述抽提溶剂的总质量与重馏分的抽提质量比为2～3：1，抽提时间2～10h，抽提温度20～40℃。
进一步地，所述重芳烃油包括重整生产过程中含重芳烃的副产物。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：将所述初馏点＞110℃的馏分输入加氢精制反应器进行加氢精制处理，并至少脱除其中的S、N、O杂原子化合物。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：将所述加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起输入加氢裂化反应器进行加氢饱和处理和加氢裂化处理，所获加氢裂化产物经蒸馏后得到分离的C1-C4产品、BTX产品、柴油产品和未转化油。
在一些较为具体的实施方案中，所述加氢精制处理的条件包括：反应温度为200～210℃，氢气分压为5.0～6.0MPa，氢气与纯富芳组分的体积比为900～1000:1，液时体积空速0.6～0.7h-1。
进一步的所述加氢裂化处理的条件包括：反应温度360～370℃，氢气分压为7.0～8.0MPa，氢气与所述加氢精制产物、轻馏分和轻馏分形成的混合物的体积比为900～1000:1，液时体积空速0.6～0.7h-1。
在一些较为具体的实施方案中，采用级配装填方法在所述加氢裂化反应器中装填催化剂，其中，所述加氢裂化反应器的上部装填所述加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂。
进一步的，所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为2～3:1。
本发明中，加氢裂化处理时，所述加氢精制产物、贫芳组分和轻馏分先与加氢精制催化剂接触，再与加氢裂化催化剂接触。
本发明制备的加氢精制催化剂采用粒径很小的天然海绵粉末，其粒径约10nm，天然海绵属于海洋生物，其主要成分为蛋白质和矿物质，具有优良的强吸水性、大比表面积和强抑菌特性，属可再生资源。利用天然海绵粉末与氧化铝载体结合，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大，获得可容纳杂质化合物扩孔效果，有利于延长此催化剂使用寿命。同时，因此天然海绵加入到氧化铝载体中的量少，不超过3.0％，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度。更为重要的是，因天然海绵是可再生资源，在后续失活催化剂的焚烧填埋处理中，其自身降解性好，可以避免像其它石油衍生品扩孔剂对土壤、水质等的损害，更好地保护人们赖以生存的地球环境，减少碳排放，实现天然资源良性循环再利用。
综上所述，本发明提供的重芳烃油生产BTX的方法，采用先蒸馏分出单环芳烃(轻馏分)和稠环芳烃(重馏分)，稠环芳烃采用轻甲苯馏分和部分三苯产品作为抽提溶剂，轻甲苯馏分和部分三苯产品作为抽提溶剂循环使用，这样有效避免了溶剂原料消耗，大大地降低了原料成本；所得纯富芳组分进入加氢精制反应器，先进行脱除S、N、O杂原子化合物反应及稠环芳烃部分加氢饱和反应后，此加氢产物经与终馏点＜200℃的馏分(轻馏分)、贫芳组分一起进入加氢裂化反应器，进行进一步的脱除S、N、O杂原子化合物及四氢萘类等化合物的加氢裂化反应，以得到预期的单环芳烃产品。此方法针对不同馏分采用不同的处理方法，因减少了加氢精制反应器的进料比例，从而节省了能耗，降低了生产成本，对提高生产装置的综合经济性有利。本发明创造性地采用天然海绵作扩孔剂的方法对延长装置的运行周期和保护环境有利。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钨和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入偏钨酸铵(或钼酸铵)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO3或MoO3的含量为10.0～50.0g/100ml，NiO或CoO的含量为5.0～15.0g/100ml。金属浸渍溶液的配制为本领域成熟技术，可参考相关文献。
以下各实施例用到的天然海绵采用市售的天然海绵，杂质含量为2.0％。
实施例1
先将天然海绵3.0g进行鼓风干燥，鼓风机风速4米/秒，干燥温度为55℃，鼓风干燥时间15h，再经粉碎得到颗粒度为1500目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与160g氢氧化铝干胶粉(干基为80％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度120℃，干燥时间5小时；焙烧温度500℃，焙烧时间1小时。
向上述已配制好的钨钴浸渍溶液，浓度为23.0g金属(以氧化物计，钨/钴比3：1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为10小时，然后在100℃干燥7小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C1，其组成及物化性质见表1。
实施例2
先将天然海绵3.6g进行鼓风干燥，鼓风机风速3米/秒，干燥温度为50℃，鼓风干燥时间10h，再经粉碎得到颗粒度为1000目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与180g氢氧化铝干胶粉(干基为70％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度160℃，干燥时间7小时；焙烧温度400℃，焙烧时间15小时。
向上述已配制好的钼钴浸渍溶液，浓度为26.0g金属(以氧化物计，钼/钴比3：1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为5小时，然后在160℃干燥2小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间1小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C2，其组成及物化性质见表1。
实施例3
先将天然海绵3.2g进行鼓风干燥，鼓风机风速5.0米/秒，干燥温度为45℃，鼓风干燥时间24h，再经粉碎得到颗粒度为2000目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与200g氢氧化铝干胶粉(干基为60％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度120℃，干燥时间3小时；焙烧温度650℃，焙烧时间8小时。
向上述已配制好的钨镍浸渍溶液，浓度为20.0g金属(以氧化物计，钨/镍比3：1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为10小时，然后在120℃干燥4小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间15小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C3，其组成及物化性质见表1。
实施例4
先将天然海绵3.4g进行鼓风干燥，鼓风机风速4.5米/秒，干燥温度为40℃，鼓风干燥时间20h，再经粉碎得到颗粒度为1200目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与150g氢氧化铝干胶粉(干基为60％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度140℃，干燥时间4小时；焙烧温度550℃，焙烧时间5小时。
向上述已配制好的钼镍浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钼/镍比3：1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为8小时，然后在140℃干燥6小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间12小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C4，其组成及物化性质见表1。
对照例1
本对照例中不采用天然海绵，采用普通物理扩孔剂如碳黑，其它步骤与实施例3中C3催化剂制法相同，所获催化剂编号为DC1，其组成及物化性质见表1。
经测试，实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质见表1。
表1实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质
Figure BDA0002751291940000091
Figure BDA0002751291940000101
本发明实施例1-4所获C1至C4催化剂以及对照例所获DC1催化剂活性评价所用原料油采用裂解C9 +重芳烃原料油，此原料以C9及以上芳烃为主，组成一般为C8 -芳烃、C9芳烃、C10 +芳烃及萘及衍生物，总芳烃约74.2％，胶质4.4mg/100g，双烯5.4gI2/100g。
先经加氢精制工艺，选用本实施例C3加氢精制催化剂和对比例催化剂DC1，加氢精制工艺条件为：液时体积空速0.6h-1，系统反应压力氢分压为5.0MPa，反应温度为200℃，氢油比为1000条件下，得到加氢精制生成油。C3对应的加氢精制生成油组成：总芳烃约75.2％，其中C8 -芳烃27.4％，C9芳烃34.0％，C10 +芳烃10.1％，萘及衍生物3.7％，干点约206℃，此原料油编号为CHO；DC1对应的加氢精制生成油组成：总芳烃约69.8％，其中C8 -芳烃13.8％，C9芳烃30.2％，C10 +芳烃20.2％，萘及衍生物5.6％，干点约210℃，此原料油编号为DCHO；加氢裂化反应器中上方装填C3加氢精制催化剂，下方装填市售石油基馏分油加氢裂化催化剂。本发明催化剂的小型评价装置采用本领域技术人员熟识的固定床加氢催化剂级配方式及硫化开工步骤，在硫化结束后，装置运转50h时取初活性的产物试样，在装置连续运转2000小时后，再取产物试样，分析检测两次取样产物，其性能评价结果数据列于表2。
表2实施例3所获加氢精制催化剂C3以及对照例所获催化剂DC1的性能评价结果
Figure BDA0002751291940000102
从表1和表2可以得出，本发明所获重芳烃油加氢精制催化剂与常规重芳烃油精制催化剂相比，具有活性好、BTX收率明显高于未加入天然海绵的重芳烃油加氢精制催化剂。
实施例5
请参阅图1所示，本实施例的一种重芳烃油生产BTX的方法，包括重芳烃油先经过蒸馏、抽提，再经两段加氢得到BTX产品的过程。重芳烃油1先经蒸馏装置2分离为终馏点＜200℃的轻馏分3和初馏点＞200℃的重馏分4，初馏点＞200℃的重馏分4经与循环回的部分三苯产品16和轻甲苯馏分9经抽提装置5抽提处理获得贫芳组分6和富芳组分7，富芳组分7经蒸馏装置8分出可循环利用的终馏点＜110℃的轻甲苯馏分9和初馏点＞110℃的纯富芳组分10，初馏点＞110℃的纯富芳组分10进入加氢精制反应器11进行加氢反应精制反应脱除S、N、O杂原子化合物及稠环芳烃部分加氢饱和反应后，此加氢产物经与终馏点＜200℃的轻馏分3、贫芳组分6一起再进入加氢裂化反应器12，进行进一步脱除S、N、O杂原子化合物及四氢萘类等化合物的加氢裂化反应以得到预期的单环芳烃，经蒸馏装置13蒸馏分离处理获得气体14(C1-C4产品)、15(BTX产品)及17(少量柴油产品和未转化油)，少量柴油产品和未转化油16循环回新鲜进料与重芳烃油1混合，重新开始反应。
本实施例中加氢精制反应器中装填实施例1所获的加氢精制催化剂C1，按照行业惯例，此反应器上方可匹配装填20％市售石化行业的加氢保护催化剂。加氢精制工艺条件为：液时体积空速0.7h-1，系统反应压力氢分压为6.0MPa，反应温度为210℃，氢油比为900。加氢裂化反应器中上部装填实施例1所获加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂，两部分的催化剂体积比为2:1。加氢裂化工艺条件为：液时体积空速0.65h-1，系统反应压力氢分压为7.5MPa，反应温度为365℃，氢油比为950条件下。(上述过程中采用占BTX产品5％的部分三苯产品和轻甲苯馏分作为初馏点＞200℃的重馏分4的抽提溶剂，进行抽提得到贫芳组分和富芳组分，抽提温度20℃，抽提溶剂与初馏点＞200℃的重馏分4的质量比为3:1，抽提时间10h。
实施例6
除加氢裂化反应器的催化剂装填、工艺条件及部分三苯产品抽提步骤外，其它同实施例5；此实施例中，加氢裂化反应器中上部装填实施例2所获加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂，两部分的催化剂体积比为3:1。加氢裂化工艺条件为：液时体积空速0.7h-1，系统反应压力氢分压为7.0MPa，反应温度为370℃，氢油比为900条件下。抽提过程中采用占BTX产品25％的部分三苯产品和轻甲苯馏分作为初馏点＞200℃的重馏分4的抽提溶剂，进行抽提得到贫芳组分和富芳组分，抽提温度40℃，与初馏点＞200℃的重馏分4的质量比为2:1，抽提时间2h。
实施例7
除工艺条件不同外，其它同实施例5；此实施例中，加氢精制工艺条件为：液时体积空速0.65h-1，系统反应压力氢分压为5.5MPa，反应温度为205℃，氢油比为950；加氢裂化工艺条件为：液时体积空速0.65h-1，系统反应压力氢分压为7.5MPa，反应温度为365℃，氢油比为950的条件下，亦取得了相同的效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于包括：
将重芳烃油蒸馏获得轻馏分和重馏分，并从重馏分分离获得贫芳组分和富芳组分，再将富芳组分蒸馏获得终馏点＜110℃的轻甲苯馏分和初馏点＞110℃的纯富芳组分，之后对所述初馏点＞110℃的纯富芳组分进行加氢精制处理，其后将所获加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起进行加氢裂化处理，然后从所获加氢裂化产物中分离出BTX产品；所述加氢精制处理采用的加氢精制催化剂为重芳烃油加氢精制催化剂；
所述重芳烃油加氢精制催化剂包括15~25wt%金属活性组分和60～85wt%负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分选自金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9~1.3ml/g，比表面积为150~350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上；所述天然海绵粉末的用量为载体总质量的1.0～3.0wt%；所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80%；
所述金属氧化物选自ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；所述金属氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于：所述金属氧化物三氧化钼和/或三氧化钨在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为8～17wt%；所述金属氧化物氧化镍和/或氧化钴在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为4～10wt%。
3.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于：所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；其中，所述粘合剂选自小孔氧化铝和/或无机酸和/或有机酸。
4.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于具体包括：对重芳烃油进行蒸馏处理，获得终馏点＜200℃的轻馏分和初馏点＞200℃的重馏分。
5.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于具体包括：采用三苯产品和至少部分的所述轻甲苯馏分作为抽提溶剂对所述重馏分进行抽提，得到贫芳组分和富芳组分；其中，所述作为抽提溶剂的三苯产品来源于所述BTX产品；所述作为抽提溶剂的三苯产品占BTX产品的5~25wt%；所述抽提溶剂的总质量与重馏分的抽提质量比为2~3：1，抽提时间2~10h，抽提温度20~40℃。
6.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于具体包括：将所述初馏点＞110℃的馏分输入加氢精制反应器进行加氢精制处理，并至少脱除其中的S、N、O杂原子化合物。
7.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于具体包括：将所述加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起输入加氢裂化反应器进行加氢饱和处理和加氢裂化处理，所获加氢裂化产物经蒸馏后得到分离的C1-C4产品、BTX产品、柴油产品和未转化油。
8.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于，所述加氢精制处理的条件包括：反应温度为200~210℃，氢气分压为5.0~6.0MPa，氢气与纯富芳组分的体积比为900~1000:1，液时体积空速0.6~0.7h-1。
9.根据权利要求1所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于，所述加氢裂化处理的条件包括：反应温度360~370℃，氢气分压为7.0~8.0MPa，氢气与所述加氢精制产物、轻馏分和轻馏分形成的混合物的体积比为900~1000:1，液时体积空速0.6~0.7h-1。
10.根据权利要求7所述的重芳烃油生产BTX的方法，其特征在于包括：采用级配装填方法在所述加氢裂化反应器中装填催化剂，其中，所述加氢裂化反应器的上部装填所述加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂；所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为2~3:1。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB838028A (en) * 1955-12-01 1960-06-22 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
US4448896A (en) * 1981-06-02 1984-05-15 Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. Hydrogenation catalyst for desulfurization and removal of heavy metals
CN1448471A (zh) * 2002-03-28 2003-10-15 北京海顺德钛催化剂有限公司 一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用
CN101024165A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 四川泸天化股份有限公司 一种新型γ－氧化铝催化剂及其制作工艺
CN104248965A (zh) * 2014-07-24 2014-12-31 中国石油大学(华东) 一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法
CN109939730A (zh) * 2019-01-25 2019-06-28 天津大学 一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价铬污染物方面的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9724669B2 (en) * 2013-02-14 2017-08-08 The Research Foundation For The State University Of New York Modified hydrophobic sponges

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB838028A (en) * 1955-12-01 1960-06-22 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
US4448896A (en) * 1981-06-02 1984-05-15 Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. Hydrogenation catalyst for desulfurization and removal of heavy metals
CN1448471A (zh) * 2002-03-28 2003-10-15 北京海顺德钛催化剂有限公司 一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用
CN101024165A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 四川泸天化股份有限公司 一种新型γ－氧化铝催化剂及其制作工艺
CN104248965A (zh) * 2014-07-24 2014-12-31 中国石油大学(华东) 一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法
CN109939730A (zh) * 2019-01-25 2019-06-28 天津大学 一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价铬污染物方面的应用

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