CN114432739B - 一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，将生物基材料水解液上样到以两性固相分离材料为固定相的往复流动矮床中，分两段回收流出液，分别是死体积区和糖回收区；从往复流动矮床另一端用洗脱液进行洗脱，回收流出液分两段收集，分别为糖酸混合液和酸回收区；重复循环上述步骤直至固相分离材料无分离作用时停止；其中，所述的两性固相分离材料是以苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物为骨架结构，苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团。
Description
技术领域
本发明属于再生新能源和环境领域，具体涉及一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法。
背景技术
当前以木质纤维素类农林废弃物为原料制备环境友好的化工产品和绿色能源是实现可持续发展的必由之路。农业废弃物中纤维素糖化技术研发是合理利用农业资源、保护农村生态环境的重要途径。
目前，纤维素水解制糖主要通过两个途径：1、酶解法，2、水解法。由于酶解法规模化生产工艺尚未成熟，因此工业上常以玉米芯、秸秆、甘蔗渣等富含纤维素、半纤维素的农业废弃物为原料通过水解法制取糖。通常以硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等为水解催化剂。糖--酸体系各组分的有效分离和纯化是水解液后续精制和酸回用的基础。
以酸为水解催化剂制糖的水解液通常为糖—无机酸—有机酸(纤维素水解脱乙酰基生成有机酸)的混合体系。目前糖酸分离的方法主要有以下几种方法：中和法、电渗析、膜分离、离子交换法、色谱法。中和法最大的弊端是酸资源的浪费以及增加后续分离工序的压力。电渗析法和膜分离技术工业化应用运营成本较高以及工艺还存在不成熟性。离子交换法主要的弊端是酸碱资源消耗大、工业废液产生多和工艺复杂。所以当前主要研究方向为色谱法。
专利CN 102600640 A一种木质纤维素水解物的糖、酸、盐分离方法。利用H型阳离子交换树脂结合模拟移动床技术，以纯水为流动相对水解液进行糖酸分离，分离过程以无机酸、盐为快组分，糖和醋酸为慢组分切分实现水解液的糖、酸、盐的分离。
专利CN 1145514 C从糖中分离酸的方法。利用阴离子交换树脂结合排斥色谱材料床的分离装置，实现硫酸-糖体系的分离。
专利CN 108220486 A一种利用酸阻滞树脂分离糖酸的方法。利用氯型阴离子交换树脂结合酸阻滞装置对糖酸体系进行分离。
使用阳离子交换树脂对糖酸体系分离的局限性是必须结合模拟移动床才能实现各组分的切分，而模拟移动床的设备复杂性且比高效液相色谱更难维护。使用阴离子交换树脂的主要弊端糖回收液中含有少量的酸，对后续发酵过程有抑制作用。同时阴离子交换树脂分离过程只针对无机酸体系，当体系中存在有机酸，有机酸离子和阴离子交换树脂产生离子交换作用，使得分离效果不佳且影响分离材料寿命。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可以有效的对生物基材料水解液中的糖、有机酸和无机酸分离纯化的工艺。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，包括如下步骤：
(1)上样：将生物基材料水解液上样到以两性固相分离材料为固定相的往复流动矮床中，分两段回收流出液，分别是死体积区和糖回收区；
(2)洗脱：从往复流动矮床另一端用洗脱液进行洗脱，回收流出液分两段收集，分别为糖酸混合液和酸回收区；
(3)重复循环步骤(1)和步骤(2)直至固相分离材料无分离作用时停止；
其中，所述的两性固相分离材料是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架结构，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团，优选碱性基团交换量≥2.5mmol/g，酸性基团交换量≥2.0mmol/g。
具体地，所述的两性固相分离材料合成方法如下：
S1：采用热敏性种子溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯苯微球；
S2：对聚苯乙烯-二乙烯苯微球进行氯甲基化反应后使用二甲胺做胺基化改性，胺基基团交换量大于3mmol/g；
S3：将胺基化聚合物在乙腈溶剂中和丁二酸酐反应实现贯穿式季胺和羧酸贯穿式两性基团。
本发明中，两性固相分离材料中的季胺基团提供酸阻滞作用，羧酸基团避免柱床分离过程中的酸泄漏、季胺和羧酸的贯穿式内盐结构降低有机酸离子和固相材料的离子交换作用，实现糖-有机酸-无机酸体系的糖、酸分离和纯化。固相材料的高比表面积和粒径均一性结合往复流动矮床技术、色谱分离技术提供高的分离效率和分离速率以及简单的工艺过程。本申请工艺对于糖-无机酸-有机酸体系实现纯化糖收率99％以上且不含无机酸和有机酸；酸回收率高于99.5％且酸回收浓度ct/c0≥90％。
具体地，步骤(1)中，所述生物基材料水解液中的糖为葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖中的任意一种或两种以上的组合，糖含量为1～10wt.％。
具体地，步骤(1)中，所述生物基材料水解液中的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合，无机酸含量1～10wt.％，有机酸含量1～5wt.％。
优选地，步骤(1)中，所述的两性固相分离材料的比表面积不低于1600m2/g，粒径为30～100μm，并且粒径的分布差为±10μm。
优选地，步骤(1)中，所述的往复流动矮床为高径比1.5：1的柱床；所述生物基材料水解液的上样流速为1～10BV/h，优选6BV/h。
具体地，步骤(1)中，上样开始至出糖为死体积区，出糖至出酸为糖回收区。
优选地，步骤(2)中，所述的洗脱液为水，洗脱液的流速为1～10BV/h，优选6BV/h，洗脱量与上样量相同。
具体地，步骤(2)中，洗脱开始至出洗脱液中糖浓度ct/c0≤20％为糖酸混合区，其中，Ct为回收浓度，C0为进样浓度；糖酸混合区结束至洗脱结束为酸回收区。
优选地，步骤(3)中，将步骤(1)中死体积区流出液用作步骤(2)中的洗脱液；当其用量不够时，用水补足。
有益效果：
本发明工艺合理可控，设备要求低，分离效率高，分离材料传质速率快，分离效率快；废液量低，回收液都可以循环使用，完全可以做到“零排放”；本发明使用的两性固相分离材料不会产生酸泄露，同时两性基团可以有效分离糖—无机酸—有机酸体系。一步实现糖的纯化和酸的资源化回收。纯化糖收率99％以上且不含无机酸和有机酸；酸回收率高于99.5％且酸回收浓度ct/c0≥90％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例的分离效果图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所述的两性固相分离材料合成方法如下：
S1：采用热敏性种子溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯苯微球；
S2：对聚苯乙烯-二乙烯苯微球进行氯甲基化反应后使用二甲胺做胺基化改性，胺基基团交换量大于3mmol/g；
S3：将胺基化聚合物在乙腈溶剂中和丁二酸酐反应实现贯穿式季胺和羧酸贯穿式两性基团。
两性固相分离材料以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架结构，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团。
往复流动矮床为高径比1.5：1的柱床。上样开始至出糖为死体积区，出糖至出酸为糖回收区，洗脱开始至出洗脱液中糖浓度ct/c0≤20％为糖酸混合区，糖酸混合区结束至洗脱结束为酸回收区。
实施例1
(1)上样：将生物基材料水解液(糖酸混合液)上样到含有两性固相分离材料的往复流动矮床中。分两段回收流出液，分别是死体积区、糖回收区。
其中，糖酸混合液为葡萄糖5％—硫酸20％—乙酸2％。所述的两性固相分离材料：比表面积：1600m2/g，粒径为85μm，并且粒径的分布差为±10μm。两性固相分离材料的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团，碱性基团交换量：2.8mmol/g，酸性基团交换量：2.4mmol/g。往复流动矮床为高径比1.5：1的柱床。上样流速为6BV/h。
(2)洗脱：从往复流动矮床另一端用纯水洗脱，回收流出液分两段收集，为糖酸混合液和酸回收区。
其中，所述的洗脱液为水；洗脱液的流速为6BV/h。
(3)重复循环步骤(1)和步骤(2)直至固相分离材料无分离作用时停止循环。
分离效果如图1所示，其中：糖回收率：99.5％，其中pH＝7.01；酸回收率：99.8％，酸回收浓度ct/c0＝0.982。
实施例2
(1)上样：将生物基材料水解液(糖酸混合液)上样到含有两性固相分离材料的往复流动矮床中。分两段回收流出液，分别是死体积区、糖回收区。
其中，糖酸混合液为葡萄糖5％、果糖2％—盐酸8％—乙酸2％。所述的两性固相分离材料：比表面积：1600m2/g，粒径为40μm，并且粒径的分布差为±10μm。固相分离材料的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团，碱性基团交换量：3.8mmol/g，酸性基团交换量：2.6mmol/g。所述的往复流动矮床为高径比1.5：1的柱床。上样流速为1BV/h。
(2)洗脱：从往复流动矮床另一端用纯水洗脱，回收流出液分两段收集，为糖酸混合液和酸回收区。
其中，所述的洗脱液为水；洗脱液的流速为1BV/h。
(3)重复循环步骤(1)和步骤(2)直至固相分离材料无分离作用时停止循环。
糖回收率：99.2％，其中pH＝7.04。酸回收率：99.6％，酸回收浓度ct/c0＝0.962。
实施例3
(1)上样：将生物基材料水解液(糖酸混合液)上样到含有两性固相分离材料的往复流动矮床中。分两段回收流出液，分别是死体积区、糖回收区。
其中，糖酸混合液为葡萄糖5％—硫酸10％—乙酸1％。所述的两性固相分离材料：比表面积：1600m2/g，粒径为100μm，并且粒径的分布差为±10μm。固相分离材料的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团，碱性基团交换量：2.5mmol/g，酸性基团交换量：2.1mmol/g。所述的往复流动矮床为高径比1.5：1的柱床。上样流速为10BV/h。
(2)洗脱：从往复流动矮床另一端用纯水洗脱，回收流出液分两段收集，为糖酸混合液和酸回收区。
其中，所述的洗脱液为水；洗脱液的流速为10BV/h。
(3)重复循环步骤(1)和步骤(2)直至固相分离材料无分离作用时停止循环。
糖回收率：99.1％，其中pH＝7.02。酸回收率：99.5％，酸回收浓度ct/c0＝0.954。
本发明提供了一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）上样：将生物基材料水解液上样到以两性固相分离材料为固定相的往复流动矮床中，分两段回收流出液，分别是死体积区和糖回收区；
（2）洗脱：从往复流动矮床另一端用洗脱液进行洗脱，回收流出液分两段收集，分别为糖酸混合液和酸回收区；
（3）重复循环步骤（1）和步骤（2）直至固相分离材料无分离作用时停止；
其中，所述的两性固相分离材料是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架结构，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的末端为季铵和羧酸贯穿式两性基团；
步骤（1）中，所述生物基材料水解液中的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合，有机酸为甲酸、乙酸中的任意一种或两种的组合；无机酸含量1~10wt%，有机酸含量1~5 wt%；
采用上述方法能够实现纯化糖收率99%以上且不含无机酸和有机酸；酸回收率高于99.5%且酸回收浓度≥90%；
所述的两性固相分离材料合成方法如下：
S1：采用热敏性种子溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯苯微球；
S2：对聚苯乙烯-二乙烯苯微球进行氯甲基化反应后使用二甲胺做胺基化改性，胺基基团交换量大于3mmol/g；
S3：将胺基化聚合物在乙腈溶剂中和丁二酸酐反应实现贯穿式季胺和羧酸贯穿式两性基团。
2.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物基材料水解液中的糖为葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖中的任意一种或两种以上的组合，糖含量为1~10 wt%。
3.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的两性固相分离材料的比表面积不低于1600 m2/g，粒径为30~100 μm，并且粒径的分布差为±10 μm。
4.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物基材料水解液的上样流速为1~10BV/h。
5.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（1）中，上样开始至出糖为死体积区，出糖至出酸为糖回收区。
6.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的洗脱液为水，洗脱液的流速为1~10 BV/h，洗脱量与上样量相同。
7.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（2）中，洗脱开始至出洗脱液中糖浓度ct/c0≤20%为糖酸混合区，其中，Ct 为回收浓度，C0为进样浓度；糖酸混合区结束至洗脱结束为酸回收区。
8.根据权利要求1所述的生物基材料水解液中的糖、酸高效分离纯化的方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（1）中死体积区流出液用作步骤（2）中的洗脱液；当其用量不够时，用水补足。
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