CN106702800A - 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单一离子液体一步法去除秸秆木质素和半纤维素的方法，该方法中离子液体是多羟基质子型铵盐类离子液体，其特征在于：在温度80‑160℃，时间0.25‑24h，木质纤维素材料质量分数5％‑10％条件下溶解分离木质纤维素材料中三种组分，能使其中木质素和半纤维素含量同时下降50‑95％。该离子液体特征在于所用的合成原料价格低廉，合成方法简单，具有生物可降解性，并且离子液体一步法同时溶解去除了生物质组分中的木质素和半纤维素，得到了纯度高于70％的纤维素Ⅰ型材料，保持了原材料生物质组分中纤维素的晶型结构。该方法解决了常规离子液体价格昂贵、分离效果差等问题，为离子液体预处理生物质工业化提供了可能，属于新型生物质预处理溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多羟基质子型铵盐类离子液体溶解分离木质纤维素秸秆原料中的纤维素和木质素、半纤维素，获得高纯度纤维素Ⅰ型材料，属于生物质领域。
背景技术
随着地球化石资源的日益衰竭，能源与环境问题已经成为人类工业化发展中亟需解决的重要难题，开发并使用绿色可再生资源，实现资源的高效利用是解决当前化学工业发展缓慢的有效途径。生物质资源作为地球上储量大、分布广的绿色可再生能源，在近些年的研究探索中受到了人们的广泛关注。除了森林植被以外，农作物秸秆和多种一年生的植物秸秆也在自然界的物质与能量循环中发挥着重要作用。作为生物质资源的主要组成部分，纤维素，半纤维素和木质素可以通过生物质精炼的工艺进行提取并加以利用。纤维素(35-55％)和半纤维素(20-35％)可以分解为葡萄糖和木糖，并通过生物和化学的方法转化制取多种药物中间体和燃料乙醇、汽油、以及二醇等化学品，而木质素(15-30％)也可以通过不同方法催化转化为汽油和其它高附加值的芳香族化合物。玉米秸秆、棉秆、芦苇杆和木屑这些低成本的农业废弃物，其本身的木质纤维素是自然界中宝贵的可再生资源。
通过对木质纤维素复杂结构进行溶解分离预处理，实现生物质组分纤维素和半纤维素、木质素的高效分离是生物质资源利用的关键步骤，其中，对于纤维素的分离提取及利用尤为重要。传统预处理工艺过程所用的溶剂多为酸、碱溶液或者有机溶剂，但是这些溶剂体系普遍存在环境污染严重、不能回收利用、对设备要求严格和成本高等问题。
离子液体作为反应介质和溶剂，在近些年的研究中受到了人们的广泛关注。离子液体具有热稳定性好，难挥发，可回收循环利用等优点，已经广泛应用于有机合成，工业催化和萃取分离等领域。室温离子液体能够与生物质组分形成较强的离子液体氢键作用，这为其应用于生物质的组分溶解分离提供了新思路。常规的单一离子液体溶解分离木质纤维素组分有两种思路，一种思路是用溶解纤维素能力较好的离子液体溶解木质纤维素中的纤维素，然后再生得到无定形态的纤维素Ⅱ型材料，以促进纤维素的进一步转化应用，专利US2010/0163018 A1,WO2016/116126 A2,US2016/0002358 A1均公布了用不同离子液体预处理分离和利用木质纤维素的方法。另一种思路为使用对木质素溶解较好的离子液体去除生物质组分中的木质素，得到富纤维素材料，专利CN 103031762 A则用了这种方法。
离子液体用于生物质组分溶解的阳离子主要包括N-甲基咪唑类、铵盐类和磷盐类，阴离子主要为X-(卤素)、CH3COO-、CH3SO4 -、(CH3)2O2PO2 -和HCO2 -等，然而大多数单一离子液体不能实现木质纤维素组分中纤维素和半纤维素的高效分离，并且合成步骤较多，成本高，通过溶解并再生得到的纤维素材料会破坏原材料中纤维素的晶型结构，在后续的应用中受到限制，同时，溶解分离中使用二甲基亚砜有机溶剂，环境污染严重，不符合可持续发展和绿色过程工程的理念。
发明内容
本发明提供了一种多羟基质子型铵盐类离子液体作为溶解分离木质纤维素组分的溶剂，一步法能使生物质原料中的木质素和半纤维素同时去除，得到较高纯度的Ⅰ型纤维素材料。离子液体结构通式如下：
本发明所用的离子液体合成方法如下：
在273.15K温度条件下，将适量甲烷磺酸通过恒压滴定漏斗缓慢滴入醇胺的甲醇溶液中，滴加完毕后，升温至室温反应48h，停止反应，旋转蒸发除去甲醇溶剂，分别用乙醚和乙酸乙酯洗涤三次，最后将合成的离子液体真空干燥。
对木质纤维素的溶解分离实验步骤如下：
将原料生物质秸秆先用中性洗涤剂洗涤，干燥，粉碎和过筛，筛选出一定粒径大小(≤0.125mm)的木质纤维素原料。
将质量分数5％-10％的木质纤维素原料和离子液体同时加入烧瓶中加热搅拌。
实验温度为80-160℃,反应时间为0.25-24h，每隔0.5h在偏光显微镜下观察木质纤维素组分溶解状况。反应结束后，向体系中加入10mL去离子水稀释离心，将离心得到的固体水洗3-6次，干燥得到高纯度纤维素材料。
本发明优势
1发明的离子液体合成简单，原料价格低廉，克服了常规离子液体价格昂贵，合成方法繁琐，成本高等缺点。
2发明的离子液体对木质纤维素表现出了优异的溶解分离能力，能同时溶解木质纤维素组分中的木质素和半纤维素，得到纯度为70-95％的纤维素Ⅰ型材料，保持了秸秆原料中纤维素的晶型结构。
3双羟基类离子液体溶解分离效果最好，同时，实验中纤维素不溶解，产物易于分离，能耗低，为离子液体分离生物质组分工业化提供了可能。
4发明中溶解分离实验只用了离子液体和水，省去了常规离子液体溶解分离秸秆不同组分所使用的二甲基亚砜稀释剂，更加绿色环保，符合绿色过程工程的理念。
附图说明
附图为具体实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例7的纤维素材料和秸秆原料与棉杆原料的XRD对比图。
图1具体实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，实施例8，实施例9，实施例10，实施例11的纤维素材料和玉米秸秆原料XRD对比图。
图2具体实施例7的纤维素材料和棉秆原料XRD对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但是，具体实施例子在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
实施例1
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，120℃条件下磁力搅拌24h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到1.99％，半纤维素含量从31.21％下降到4.04％，纤维素含量从50.53％提高到91.81％。
实施例2
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，120℃条件下磁力搅拌0.25h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到5.30％，半纤维素含量从31.21％下降到10.08％，纤维素含量从50.53％提高到76.53％。
实施例3
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，80℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到8.14％，半纤维素含量从31.21％下降到12.60％，纤维素含量从50.53％提高到70.00％。
实施例4
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂三乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)3NH]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，160℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到5.45％，半纤维素含量从31.21％下降到5.44％，纤维素含量从50.53％提高到82.44％。
实施例5
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N,N-二甲基乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)NH(CH3)2]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，140℃条件下磁力搅拌6h，向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到12.51％，半纤维素含量从31.21％下降到9.56％，纤维素含量从50.53％提高到78.01％。
实施例6
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入1.0g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，130℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到8.60％，半纤维素含量从31.21％下降到8.05％，纤维素含量从50.53％提高到76.10％。
实施例7
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的棉秆粉末，130℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的23.59％下降到16.60％，半纤维素含量从18.45％下降到2.05％，纤维素含量从43.98％提高到75.10％。
实施例8
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)3NH]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，150℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到7.22％，半纤维素含量从31.21％下降到9.10％，纤维素含量从50.53％提高到83.32％。
实施例9
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，120℃条件下磁力搅拌0.75h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到4.16％，半纤维素含量从31.21％下降到8.62％，纤维素含量从50.53％提高到82.05％。
实施例10
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.5g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，120℃条件下磁力搅拌1h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到4.03％，半纤维素含量从31.21％下降到8.51％，纤维素含量从50.53％提高到82.25％。
实施例11
向经过干燥的10g质子型离子液体溶剂N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸盐([(HOCH2CH2)2NH(CH3)]+CH3SO4 -)中加入0.8g经过洗涤、干燥、过筛(≤0.125mm)的玉米秸秆粉末，130℃条件下磁力搅拌6h,向反应后的离子液体和秸秆混合物中加入10mL去离子水稀释、离心分离。将所得未溶解产品使用清水清洗、干燥、称重，计算该离子液体的溶解度，并将产品进行木质纤维素组分分析。组分分析结果显示，产品中木质素含量从原料的15.28％下降到7.31％，半纤维素含量从31.21％下降到7.66％，纤维素含量从50.53％提高到75.10％。
Claims (7)
1.一种以多羟基质子型铵盐类离子液体预处理分离木质纤维素组分的方法，其特征在于以多羟基质子型铵盐类离子液体为溶剂，在一定温度和时间条件下，将一定质量分数的木质纤维素原料与离子液体一起加入反应瓶中加热搅拌，反应结束后，向体系中加入去离子水稀释冷却，离心分离固体未溶物，并将固体水洗，干燥后得到纯度较高的Ⅰ型纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的方法，多羟基质子型铵盐类离子液体的结构如下：
R1＝CH2CH2OH，CH2CH2CH2OH，CH2CH2CH2CH2OH
X-＝CH3SO3-，CH3COO-，CF3SO3-，。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于预处理分离所用木质纤维素原料为玉米秸秆、棉秆、狗尾草、芦苇杆，小麦草，木屑。
4.根据权利要求1所述的方法，溶解实验温度为80-160℃。
5.根据权利要求1所述的方法，溶解分离试验反应时间为0.25-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，溶解分离试验离子液体溶剂中木质纤维素原料质量分数为5％-10％。
7.根据权利要求1所述的方法，溶解实验的产品为高纯度Ⅰ型纤维素材料，保持了原料中纤维素的晶型结构，其中，纤维素含量达到70-95％，木质素溶解去除率和半纤维素溶解去除率均为40-95％。
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