CN114430755A

CN114430755A - 用于牺牲性支撑、表面保护和等候时间管理的小分子膜

Info

Publication number: CN114430755A
Application number: CN202080062440.3A
Authority: CN
Inventors: 格雷戈里·布拉楚特; 戴安·海姆斯; 斯蒂芬·M·西拉德; 拉莎娜·莉玛丽; 克里斯多夫·M·贝茨
Original assignee: Lam Research Corp; University of California San Diego UCSD
Current assignee: Lam Research Corp; University of California San Diego UCSD
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-05-03
Also published as: WO2021046061A1; JP2022547281A; TW202124506A; US20220328338A1; KR20220063196A

Abstract

本公开涉及形成包括小分子的膜的方法。这些方法能够任选地包括移除这些小分子，例如通过升华、蒸发、或转化成较具挥发性形式的方式实现。

Description

用于牺牲性支撑、表面保护和等候时间管理的小分子膜

通过引用并入

PCT申请表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。如在同时提交的PCT申请表中所标识的本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。

技术领域

本公开涉及形成包括小分子的膜的方法。这些方法能够任选地包括将小分子转化成较不具挥发性形式和/或移除这种小分子，例如通过升华、蒸发，或转化至较具挥发性形式的方式。

背景技术

在半导体制造期间，许多表面对周围环境中的空气悬浮分子污染物(AMC)敏感。等候时间(queue time)可能导致暴露于AMC以及不期望的相互作用(例如氧化、腐蚀和卤化)。解决方案包括在氮气(N₂)填充的贮存卡匣或室中贮存部分制造的半导体衬底，以及使用支持多个处理且没有破坏衬底上的真空的集成式工具。这些解决方案实施起来困难且昂贵，并造成安全性与可靠性的顾虑。

此外，随着半导体设备持续缩小至较小的尺寸，使用较高的深宽比结构以获得所期望的设备性能。半导体设备的制造涉及多个重复的处理，例如材料沉积、平坦化、特征图案化、特征蚀刻和特征清洁。朝向较高的深宽比结构的驱动力对许多这些传统制造步骤带来了处理挑战。湿式处理(例如蚀刻与清洁)可占整个处理流程的25％以上，在干燥期间产生的毛细作用力对高深宽比(HAR)特征是特别有挑战性的。这些毛细作用力的强度取决于正进行干燥的蚀刻、清洁或冲洗液体的表面张力与接触角、以及特征间距与深宽比。如果在干燥期间产生的力过高，则高深宽比特征会塌陷在彼此上，且可能产生静摩擦。特征塌陷与静摩擦将严重降低设备的良率。

这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。

发明内容

本公开的一方面涵盖一种方法，其包括：在衬底表面上形成包括小分子的膜以保护表面，从而提供受保护的表面。在一些实施方案中，所述形成膜包括：具有小分子的蒸气或具有小分子的溶液。在其他实施方案中，方法还包括：将被保护表面贮存在环境条件下；以及从衬底的表面移除小分子。

在特定实施方案中，所述移除小分子包括诱导小分子的升华或蒸发。在其他实施方案中，所述移除可包括施加刺激物(例如任何在本文中所描述的)。在还有的其他实施方案中，方法还包括(例如在移除小分子之前)将小分子转化至较具挥发性形式。

在一些实施方案中，方法还包括将衬底的表面上的小分子转化成较不具挥发性形式(例如在将被保护表面贮存在环境条件下之前)。在特定实施方案中，所述将小分子转化成较不具挥发性形式包括光异构化、光二聚化、光聚合、或狄耳士-阿尔德(Diels-Alder)反应。

本公开的另一方面涵盖一种方法，其包括：在包括高深宽比(HAR)结构的表面上形成具有小分子的膜，其中膜可以填充HAR结构或在HAR结构内形成；以及将衬底暴露于刺激物以诱导小分子的升华。在一些实施方案中，所述形成膜包括：具有小分子的蒸气或具有小分子的溶液。

在其他实施方案中，包括HAR结构的衬底还包括第一溶剂。在还有的其他实施方案中，方法还包括：用包括小分子的溶液置换第一溶剂；以及干燥衬底以形成小分子的固体膜。

在一些实施方案中，小分子的特征在于在室温下具有小于约76毫托的蒸气压。在其他实施方案中，小分子于室温以及大气压下为固体。在还有的其他实施方案中，小分子具有至少为10托的蒸气压且在小于约400℃的温度没有熔点。

在本文中的任何实施方案中，小分子为稠合芳环。

在本文中的任何实施方案中，小分子为蒽或萘。

在本文中的任何实施方案中，小分子中的至少一者包括如本文中所述的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VIa)、(VIb)、(VII)、(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、和(VIId)中的一者的化合物。

在本文中的任何实施方案中，将小分子转化成化合物，该化合物包括如本文中所述的式(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、或(VIIIe)中的一者。

在本文中的任何实施方案中，膜在处理室中形成，其中衬底已刚刚预先受到处理。

定义

如在此能互换地使用的术语“酰基(acyl)”或“烷酰基(alkanoyl)”，代表如在此定义的烷基，或通过如在此定义的羰基连接到母体分子基团的氢。该基团示例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等等。烷酰基可以是经取代或未取代的。举例而言，烷酰基可被一或更多取代基团取代，如在此所述的烷基。在一些实施方案中，未取代的酰基为C_2-7酰或烷酰基。在特定实施方案中，烷酰基为-C(O)-Ak，其中Ak为在此定义的烷基。

如在此能互换地使用的“酰氧基(acyloxy)”或“烷酰氧基(alkanoyloxy)”，是指通过氧基团连接至母分子基团的在此定义的酰基或烷酰基。在特定实施方案中，烷酰氧基为-O-C(O)-Ak，其中Ak为在此定义的烷基。在一些实施方案中，未取代的烷酰氧基为C_2-7烷酰氧基。示例性烷酰氧基包括乙酰氧基。

“醛”是指H-C(O)-R，其中R为有机部分(例如在此所述的任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基)。

“烯基”是指具有一或更多双键的任选地经取代的C_2-24烷基。烯基可以是环状(例如C_3-24环烯基)或非环状。烯基也可以是经取代或未取代的。举例而言，烯基可以被一或更多取代基团取代，如在此所述的烷基。

“烯烃”是指具有一或更多双键的有机部分。在一情形中，烯烃为X-R，其中R为在此所述的任选地经取代的烯基，且X为H、卤(halo)、烷基、烷氧基、或羟基。

“烷氧基”是指-OR，其中R为在此所述的任选地经取代的烷基。示例性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三卤烷氧基(例如三氟甲氧基)等。烷氧基可以是经取代或未取代的。举例而言，烷氧基可以被一或更多取代基团取代，如在此所述的烷基。示例性未取代的烷氧基包括C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20、或C_1-24烷氧基。

“烷氧基羰基”是指通过羰基基团连接至母分子基团的在此定义的烷氧基。在特定实施方案中，烷氧基羰基为-C(O)-OAk，其中Ak为在此定义的烷基。在一些实施方案中，未取代的烷氧基羰基为C_2-7烷氧基羰基基团。

“烷基”及前缀“烷(alk)”是指1至24个碳原子的支链或无支链的饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、二十基、二十四基等等。烷基可以是环状(例如c_3-24环烷基)或非环状。烷基可以是支链或无支链的。烷基也可以是经取代或未取代的。举例而言，烷基可以被一个、两个、三个、或四个取代基(在两个碳或以上的烷基的情况下)所取代，该取代基独立地选自于由以下所组成的群组：(1)C_1-6烷氧基(例如-O-Ak，其中Ak为任选地经取代的C_1-6烷基)：(2)C_1-6烷基亚磺酰基(例如-S(O)-Ak，其中Ak为任选地经取代的C_1-6烷基)；(3)C_1-6烷基磺酰基(例如-SO₂-Ak，其中Ak为任选地经取代的C_1-6烷基)；(4)氨基(amino)(例如-NR^N1R^N2，其中R^N1与R^N2中的每一者独立地为H或任选地经取代的烷基，或R^N1与R^N2利用连接至每一者的氮原子一起形成杂环基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-O-L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)；(7)芳酰基(例如-C(O)-Ar，其中Ar为任选地经取代的芳基)；(8)叠氮基(例如-N₃)；(9)氰基(例如-CN)；(10)羧醛(例如-C(O)H)；(11)C_3-8环烷基(例如单价饱和或不饱和非芳香环状C_3-8烃基)；(12)卤(例如F、Cl、Br、或I)；(13)杂环基(例如5-、6-或7元环，除非另外注明，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子，例如氮、氧、磷、硫、或卤)；(14)杂环基氧基(例如-O-Het，其中“Het”为在此所述的杂环基)；(15)杂环基酰基(例如-C(O)-Het，其中“Het”为在此所述的杂环基)；(16)羟基(例如-OH)；(17)N保护的氨基；(18)硝基(nitro)(例如-NO₂)；(19)氧基(oxo)(例如＝O)；(20)C_3-8螺环基(spirocyclyl)(例如亚烷基或杂亚烷基二自由基，其两端键合至母基团的相同碳原子)；(21)C_1-6硫烷氧基(例如-S-Ak，其中Ak为任选地经取代的C_1-6烷基)；(22)巯基(例如-SH)；(23)-CO₂R^A，其中R^A为选自于由(a)氢、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、与(d)(C_4-18芳基)C_1-6烷基(例如-L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；(24)-C(O)NR^BR^c，其中R^B与R^c中的每一者独立地选自于由(a)氢、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、与(c)(C_4-18芳基)C_1-6烷基(例如-L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；(25)-SO₂R^D，其中R^D选自于由(a)C_1-6烷基、(b)C_4-18芳基、与(c)(C_4-18芳基)C_1-6烷基(例如-L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；(26)-SO₂NR^ER^F，其中R^ER^F与R^F中的每一者独立地为选自于由(a)氢、(b)C_1-6烷基、(c)C_4-18芳基、与(c)(C_4-18芳基)C_1-6烷基(例如-L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)所组成的群组；以及(27)-NR^GR^H，其中R^Gm^H中的每一者独立地为选自于由(a)氢、(b)N-保护基、(c)C_1-6烷基、(d)C_2-6烯基(例如具有一或更多双键的任选地经取代的烷基)、(e)C_2-6炔基(例如具有一或更多三键的任选地经取代的烷基)、(f)C_4-18芳基、(g)(C_4-18芳基)C_1-6烷基(例如L-Ar，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Ar为任选地经取代的芳基)、(h)C_3-8环烷基、与(i)(C_3-8环烷基)C_1-6烷基(例如-L-Cy，其中L为任选地经取代的烷基的二价形式，且Cy为在此所述的任选地经取代的环烷基)所组成的群组，其中在一实施方案中，没有两个基团通过羰基或磺酰基基团键合至氮原子。烷基可以是被一或更多取代基(例如一或更多卤或烷氧基)取代的伯烷基、仲烷基或叔烷基。在一些实施方案中，未取代的烷基为C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20、或C_1-24烷基。

“亚烷基”是指在此所述的烷基的多价(例如二价)形式。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在一些实施方案中，亚烷基为C_1-3、C_1-6、C_1-12、C_1-16、C_1-18、C_1-20、C_1-24、C_2-3、C_2-6、C_2-12、C_2-16、C_2-18、C_2-20、或C_2-24亚烷基基团。亚烷基可以是支链或无支链的。亚烷基也可以是经取代或未取代的。举例而言，亚烷基可以被一或更多取代基团取代，如在此所述的烷基。

“炔基”是指具有一或更多三键的任选地经取代的C_2-24烷基。炔基可以是环状或非环状，且示例为乙炔基(ethynyl)、1-丙炔基(1-propynyl)、等等。炔基也可以是经取代或未取代的。举例而言，炔基可以被一或更多取代基团取代，如在此所述的烷基。

“炔烃”是指具有一或更多三键的有机部分。在一情形中，炔烃为X-R，其中R为在此所述的任选地经取代的炔基，且X为H、卤、烷基、烷氧基、或羟基。

“氨基”是指-NR^N1R^N2，其中R^N1与R^N2中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、或任选地经取代的芳基，或R^N1与R^N2利用连接至每一者的氮原子一起形成在此定义的杂环基。

“氨基烷基”是指由在此定义的氨基取代的在此定义的烷基。

“芳基”是指含有任何基于碳的芳基的基团，包括但不限于苯基、苄基、蒽基(anthracenyl)、蒽基(anthryl)、苯并环丁烯基、苯并环辛烯基、联苯基、

基(chrysenyl)、二氢茚基(dihydroindenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、茚基(indenyl)、萘基(naphthyl)、菲基(phenanthryl)、苯氧基苄基(phenoxybenzyl)、茜基(picenyl)、芘基(pyrenyl)、三联苯(terphenyl)等，包括稠合的苯并-C_4-8环烷基基团(例如，如本文所定义的)，例如茚满基(indanyl)、四氢萘基(tetrahydronaphthyl)、芴基(fluorenyl)等。术语芳基还包括“杂芳基”，其定义为含有芳基的一个基团，该芳基具有至少一个杂原子引入至芳基的环中。杂原子的示例包括但不限于氮、氧、硫、以及磷。相似地，术语“非杂芳基”，其还包括于术语“芳基”中，其定义为含有芳基的基团，该芳基不含有杂原子。芳基可以是经取代或未取代的。芳基可以被一个、两个、三个、四个或五个在此所述的取代基(例如烷基)所取代。

“芳氧基”是指-OR，其中R为在此所述的任选地经取代的芳基。在一些实施方案中，未取代的芳氧基为C_4-18或C_6-18芳氧基基团。

“芳氧基羰基”是指通过羰基基团连接至母分子基团的在此定义的芳氧基。在一些实施方案中，未取代的芳氧基羰基为C_5-19芳氧基羰基基团。在特定实施方案中，芳氧基羰基为-C(O)-OAr，其中Ar为在此定义的芳基。

“芳酰基(aryloyl)”是指通过羰基基团连接至母分子基团的芳基。

在一些实施方案中，未取代的芳酰基为C_7-11芳酰基或C_5-19芳酰基基团。在特定实施方案中，芳酰基为-C(O)-Ar，其中Ar为在此定义的芳基。

“芳酰氧基(aryloyloxy)是指通过氧基连接至母分子基团的芳酰基。在一些实施方案中，未取代的芳酰氧基为C_7-11芳酰氧基或C_5-19芳酰氧基基团。在特定实施方案中，芳酰氧基为-OC(O)-Ar，其中Ar为在此定义的芳基。

“叠氮基(azido)”是指-N₃基团。

“叠氮基烷基”是指通过在此定义的烷基连接到母分子基团的叠氮基。

“碳环”是指具有一或更多含碳环状部分的化合物。非限制性碳环包括苯、萘、蒽、菲(phenanthrene)、环己二烯、环己烯、环己烷、茚满(indane)、苊(acenaphthene)、醋蒽(aceanthrene)、醋菲(acephenanthrene)、胆蒽(cholanthrene)、二氢萘、四氢萘、与十氢萘。碳环的任选取代物包括任何在此所述的烷基。碳环还可以包括任何这些的阳离子和/或盐类。

“羧醛”是指-C(O)H基团。

“羧烷基”是指由在此定义的羧基所取代的在此定义的烷基。

“羧基”是指-CO₂H基团。

“氰基”是指-CN基团。

“环烯烃”是指包含至少一个双键的有机环部分。在一情形中，环烯烃为X-R，其中R为在此所述的任选地经取代的环烯基，且X为H、卤、烷基、烷氧基、或羟基。

“环烯基”是指由三到十个碳原子组成且含有至少一个双键(即C＝C)的非芳香的基于碳的环。环烯基的示例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。

除非另外指明，否则“环烷基”是指三到十个碳原子(例如C_3-8或C_3-10)的单价饱和的或不饱和的非芳香环状烃基，且示例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1.]庚基等。术语“环烷基”还包括“环烯基”，其定义为由三到十个碳原子组成且含有至少一个双键(即C＝C)的非芳香的基于碳的环。环烯基的示例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。环烷基也可以是经取代或未取代的。举例而言，环烷基可以被一或更多包括在此所述的烷基在内的基团所取代。

“环杂烯烃”是指含有至少一个双键并含有至少一个杂原子(例如氮、氧、磷、硫、硒或卤)的有机环部分。在一情形中，环杂烯烃为X-R，其中R为在此所述的任选地经取代的环杂烯基，且X为H、卤、烷基、烷氧基、或羟基。

“环杂烯基”是指在此定义的环烯基的一种，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。

“环杂烷基”是指在此定义的环烷基的一种，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。

“卤”是指F、Cl、Br、或I。

“卤烷基”是指由一或更多卤所取代的在此定义的烷基。

“杂烯烃”是指含有至少一个双键并含有至少一个杂原子(例如氮、氧、磷、硫、硒或卤)的有机部分。在一情形中，杂烯烃为X-R，其中R为在此所述的任选地经取代的杂烯基，且X为H、卤、烷基、烷氧基、或羟基。

“杂烯基”是指在此定义的烯基，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。

“杂烷基”是指在此定义的烷基，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。

“杂炔基”是指在此定义的炔基，含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。

“杂环”是指具有一或更多杂环基部分的化合物。非限制性杂环包括任选地经取代的咪唑、任选地经取代的三唑、任选地经取代的四唑、任选地经取代的吡唑、任选地经取代的咪唑啉、任选地经取代的吡唑啉、任选地经取代的咪唑烷、任选地经取代的吡唑烷、任选地经取代的吡咯、任选地经取代的吡咯啉、任选地经取代的吡咯烷、任选地经取代的四氢呋喃、任选地经取代的呋喃、任选地经取代的噻吩、任选地经取代的噁唑、任选地经取代的异噁唑、任选地经取代的异噻唑、任选地经取代的噻唑、任选地经取代的氧硫杂环戊烷(oxathiolane)、任选地经取代的噁二唑(oxadiazole)、任选地经取代的噻二唑(thiadiazole)、任选地经取代的环丁砜(sulfolane)、任选地经取代的琥珀酰亚胺(succinimide)、任选地经取代的噻唑烷二酮(thiazolidinedione)、任选地经取代的噁唑烷酮(oxazolidone)、任选地经取代的乙内酰脲(hydantoin)、任选地经取代的吡碇(pyridine)、任选地经取代的哌碇(piperidine)、任选地经取代的哒嗪(pyridazine)、任选地经取代的哌嗪(piperazine)、任选地经取代的嘧啶(pyrimidine)、任选地经取代的吡嗪(pyrazine)、任选地经取代的三嗪(triazine)、任选地经取代的吡喃、任选地经取代的吡喃鎓(pyrylium)、任选地经取代的四氢吡喃、任选地经取代的二噁英(dioxine)、任选地经取代的二噁烷(dioxane)、任选地经取代的二噻烷(dithiane)、任选地经取代的三噻烷(trithiane)、任选地经取代的噻喃(thiopyran)、任选地经取代的噻烷(thiane)、任选地经取代的噁嗪(oxazine)、任选地经取代的吗啉(morpholine)、任选地经取代的噻嗪(thiazine)、任选地经取代的硫代吗啉(thiomorpholine)、任选地经取代的胞嘧啶(cytosine)、任选地经取代的胸腺嘧啶(thymine)、任选地经取代的尿嘧碇(uracil)、任选地经取代的硫代吗啉二氧化物(thiomorpholinedioxide)、任选地经取代的茚(indene)、任选地经取代的吲哚啉(indoline)、任选地经取代的吲哚(indole)、任选地经取代的异吲哚(isoindole)、任选地经取代的吲嗪(indolizine)、任选地经取代的吲唑(indazole)、任选地经取代的苯并咪唑(benzimidazole)，任选地经取代的氮杂吲哚(azaindole)，任选地经取代的氮杂吲唑(azaindazole)、任选地经取代的吡唑并嘧啶(pyrazolopyrimidine)、任选地经取代的嘌呤、任选地经取代的苯并呋喃、任选地经取代的异苯并呋喃、任选地经取代的苯并噻吩、任选地经取代的苯并异噁唑(benzisoxazole)、任选地经取代的蒽醌(anthranil)、任选地经取代的苯并异噻唑、任选地经取代的苯并噁唑(benzoxazole)、任选地经取代的苯并噻唑、任选地经取代的苯并噻二唑(benzthiadiazole)、任选地经取代的腺嘌呤(adenine)、任选地经取代的鸟嘌呤(guanine)、任选地经取代的四氢喹啉(tetrahydroquinoline)、任选地经取代的二氢喹啉(dihydroquinoline)、任选地经取代的二氢异喹啉(dihydroisoquinoline)、任选地经取代的喹啉(quinolone)、任选地经取代的异喹啉(isoquinoline)、任选地经取代的喹嗪(quinolizine)、任选地经取代的喹喔啉(quinoxaline)、任选地经取代的酞嗪(phthalazine)、任选地经取代的喹唑啉(quinazoline)、任选地经取代的噌啉(cinnoline)、任选地经取代的萘碇(naphthyridine)、任选地经取代的吡碇并嘧碇(pyridopyrimidine)、任选地经取代的吡啶并吡嗪(pyridopyrazine)、任选地经取代的蝶碇(pteridine)、任选地经取代的色烯(chromene)、任选地经取代的异色烯(isochromene)、任选地经取代的色烯酮(chromenone)、任选地经取代的苯并噁嗪(benzoxazine)、任选地经取代的喹啉酮(quinolinone)、任选地经取代的异喹啉酮(isoquinolinone)、任选地经取代的咔唑(carbazole)、任选地经取代的二苯并呋喃、任选地经取代的吖啶(acridine)、任选地经取代的吩嗪(phenazine)、任选地经取代的吩噁嗪(phenoxazine)、任选地经取代的吩噻嗪(phenothiazine)、任选地经取代的吩噻嗪(phenoxathiine)、任选地经取代的奎宁环(quinuclidine)、任选地经取代的氮杂金刚烷(azaadamantane)、任选地经取代的二氢氮杂卓(dihydroazepine)、任选地经取代的氮杂卓(azepine)、任选地经取代的二氮杂卓(diazepine)、任选地经取代的氧杂环庚烷(oxepane)、任选地经取代的噻吩嗪(thiepine)、任选地经取代的硫氮杂卓(thiazepine)、任选地经取代的氮杂环辛烷(azocane)、任选地经取代的氮杂环辛四烯(azocine)、任选地经取代的硫杂环辛烷(thiocane)、任选地经取代的氮杂环壬烷(azonane)、任选地经取代的吖嗪(azecine)等。任选取代物包括任何在此所述的芳基。杂环还可以包括阳离子和/或任何这些的盐类。

“杂环基”是指3-、4-、5-、6-或7元环(例如5-、6-或7元环)，除非另外指明，否则含有一个、两个、三个、或四个非碳杂原子(例如独立地选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤所组成的群组)。3元环具有零至一个双键，4-与5元环具有零至两个双键，而6-与7元环具有零至三个双键。术语“杂环基”还包括双环、三环与四环基团，其中任何上述的杂环稠合一个、两个、或三个环，该环独立地选自于由芳基环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环与另一单环杂环(例如吲哚基(indoly)、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)等等)所组成的群组。杂环包括吖碇基(acridinyl)、腺嘌呤基(adenyl)、咯嗪基(alloxazinyl)、氮杂金刚烷基(azaadamantanyl)、氮杂苯并咪唑基(azabenzimidazolyl)、氮杂桥环壬基(azabicyclononyl)、氮杂环庚基(azacycloheptyl)、氮杂环辛基(azacyclooctyl)、氮杂环壬烷基(azacyclononyl)、氮杂次黄嘌呤基(azahypoxanthinyl)、氮杂吲基(azaindazolyl)、氮杂吲哚基(azaindolyl)、氮杂环癸五烯基(azecinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、氮杂基(azepinyl)、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、氮环丁烯基(azetyl)、氮杂环丙烷基(aziridinyl)、氮杂环丙烯基(azirinyl)、氮杂环辛烷基(azocanyl)、氮杂环辛四烯基(azocinyl)、氮杂环壬烷基(azonanyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并异唑基(benzisoxazolyl)、苯并二氮杂(benzodiazepinyl)、苯并二氮杂环辛四烯基(benzodiazocinyl)、苯并二氢呋喃基(benzodihydrofuryl)、苯并二氧环庚三烯基(benzodioxepinyl)、苯并二噁英基(benzodioxinyl)、苯并二噁烷基(benzodioxanyl)、苯并二噁辛烯基(benzodioxocinyl)、苯并二氧代基(benzodioxolyl)、苯并二噻庚英基(benzodithiepinyl)、苯并硫环烯基(benzodithiinyl)、苯并二噻吩基、苯并二氧辛基、苯并呋喃基、苯并吩嗪基、苯并吡喃酮基(benzopyranonyl)、苯并吡喃基(benzopyranyl)、苯并芘基(benzopyrenyl)、苯并吡喃酮基(benzopyronyl)、苯并喹啉基(benzoquinolinyl)、苯并喹嗪基(benzoquinolizinyl)、苯并噻二氮杂基(benzothiadiazepinyl)、苯并噻二唑基(benzothiadiazolyl)、苯并噻氮杂基(benzothiazepinyl)、苯并噻唑啉基(benzothiazocinyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、苯并噻吩基(benzothienyl)、苯并噻苯基(benzothiophenyl)、苯并噻次偶氮基(benzothiazinonyl)、苯并噻嗪基(benzothiazinyl)、苯并硫吡喃基(benzothiopyranyl)、苯并硫吡喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并三氮杂基(benzotriazepinyl)、苯并三次偶氮基(benzotriazinonyl)、苯并三嗪基(benzotriazinyl)、苯并三唑基(benzotriazolyl)、苯并氧杂硫环烯基(benzoxathiinyl)、苯并三氧环庚三烯基(benzotrioxepinyl)、苯并氧杂二氮杂卓基(benzoxadiazepinyl)、苯并氧杂硫氮杂卓基(benzoxathiazepinyl)、苯并噻吩基(benzoxathiepinyl)、苯并氧杂噻辛烯基(benzoxathiocinyl)、苯并氧杂氮杂卓基(benzoxazepinyl)、苯并噁嗪基(benzoxazinyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazocinyl)、苯并噁唑啉壬基(benzoxazolinonyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苄基磺胺基(benzylsultamyl)、苄基磺胺基(benzylsultimyl)、联吡嗪基(bipyrazinyl)、联吡啶基(bipyridinyl)、咔唑基(carbazolyl)(例如4H-咔唑基)、咔啉基(carbolinyl)例如β-咔啉基)、色壬基(chromanonyl)、色满基(chromanyl)、色烯基(chromenyl)、肉桂基(cinnolinyl)、香豆素基(coumarinyl)、胞苷基(cytdinyl)、胞嘧碇基(cytosinyl)、十氢异喹啉基(decahydroisoquinolinyl)、十氢喹啉基(decahydroquinolinyl)、二氮杂桥环辛基(diazabicyclooctyl)、二氮环丁烯基(diazetyl)、二氮杂环丙烷亚硫酰基(diaziridinethionyl)、二氮杂环丙烷酮基(diaziridinonyl)、二氮杂环丙烷基(diaziridinyl)、二氮杂环丙烯基(diazirinyl)、二苯并异喹啉基(dibenzisoquinolinyl)、二苯并吖啶基(dibenzoacridinyl)、二苯并咔唑基(dibenzocarbazolyl)、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)、二苯并吩嗪基(dibenzophenazinyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyranonyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyronyl)(xanthonyl)、二苯并喹喔啉基(dibenzoquinoxalinyl)、二苯并噻嗪基(dibenzothiazepinyl)、二苯并噻吩基(dibenzothiepinyl)、二苯并噻苯基(dibenzothiophenyl)、二苯并氧杂环庚烷基(dibenzoxepinyl)、二氢吖啶基(dihydroazepinyl)、二氢氮环丁烯基(dihydroazetyl)、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、二氢呋喃基(dihydrofuryl)、二氢异喹啉基(dihydroisoquinolinyl)、二氢吡喃基(dihydropyranyl)、二氢吡啶基(dihydropyridinyl)、二氢吡碇基(dihydroypyridyl)、二氢喹啉基(dihydroquinolinyl)、二氢噻吩基(dihydrothienyl)、二氢吲哚基(dihydroindolyl)、二噁烷基(dioxanyl)、二氧杂嗪基(dioxazinyl)、二氧杂吲哚基(dioxindolyl)、二环氧乙烷基(dioxiranyl)、二环氧乙烯基(dioxenyl)、二噪英基(dioxinyl)、二氧代苯并呋喃基(dioxobenzofuranyl)、二氧代基(dioxolyl)、二氧代四氢呋喃基(dioxotetrahydrofuranyl)、二氧代硫代吗啉基(dioxothiomorpholinyl)、二噻喃基(dithianyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二噻吩基(dithienyl)、二硫环烯基(dithiinyl)、呋喃基(furanyl)、呋咕基(furazanyl)、呋喃甲酰基(furoyl)、呋喃基(furyl)、鸟嘌呤基(guaninyl)、高哌嗪基(homopiperazinyl)、高哌碇基(homopiperidinyl)、次黄嘌呤基(hypoxanthinyl)、乙内酰脲基(hydantoinyl)、咪唑啉烷基(imidazolidinyl)、咪哇啉基(imidazolinyl)、咪哇基(imidazolyl)、H吲唑基(indazolyl)(例如1H-吲唑基)、吲哚基(indolenyl)、二氢吲哚基(indolinyl)、中氮茚基(indolizinyl)、吲哚基(indolyl)(例如1H-吲哚基或3H-吲哚基)、靛红基(isatinyl)、靛红基(isatyl)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、异色满烷基(isoindolinyl)、异色烯基(isochromenyl)、异吲唑基(isoindazoyl)、异吲哚啉基(isoindolinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、异吡唑啉基(isopyrazolonyl)、异吡唑基(isopyrazolyl)、异噁唑烷基(isoxazolidiniyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑烷基(isothiazolidinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吗啉基(morpholinyl)、萘啶基(naphthindazolyl)、萘吲哚基(naphthindolyl)、萘氮杂环丙烷基(naphthiridinyl)、萘并吡喃基(naphthopyranyl)、萘并噻唑基(naphthothiazolyl)、萘硫氧代基(naphthothioxolyl)、萘并三唑基(naphthotriazolyl)、萘并吲哚基(naphthoxindolyl)、萘碇基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基(octahydroisoquinolinyl)、氧杂桥环庚烷基(oxabicycloheptyl)、氧杂尿嘧碇基(oxauracil)、氧杂二唑基(oxadiazolyl)、氧杂嗪基(oxazinyl)、氧杂氮杂环丙烷基(oxaziridinyl)、噁吖丙啶基(oxazolidinyl)、噁唑烷基(oxazolidonyl)、噁唑烷酮基(oxazolinyl)、噁唑啉基(oxazolonyl)、氧杂唑基(oxazolyl)、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁酮基(oxetanonyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、氧杂环丁烷基(oxetyl)、氧杂环丁烯基(oxtenayl)、羟吲哚基(oxindolyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、氧代苯并异唑基(oxobenzoisothiazolyl)、氧代苯并异噻唑基(oxochromenyl)、氧代异喹啉基(oxoisoquinolinyl)、氧代喹啉基(oxoquinolinyl)、氧代硫杂环戊烷基(oxothiolanyl)、菲碇基(phenanthridinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噻吩基(phenothienyl)(苯并硫呋喃基(benzothiofuranyl))、吩氧杂硫环烯基(phenoxathiinyl)、吩氧杂嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、酞唑基(phthalazonyl)、酞啶基(phthalidyl)、酞嘧碇基(phthalimidinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、哌碇基(piperidinyl)、脉碇酮基(piperidonyl)(例如4-哌碇酮基(4-piperidonyl))、喋碇基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、吡喃基(pyranyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑并嘧碇基(pyrazolopyrimidinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吡碇基(pyridinyl)、吡啶并吡嗪基(pyridopyrazinyl)、吡碇并嘧碇基(pyridopyrimidinyl)、吡碇基(pyridyl)、嘧碇基(pyrimidinyl)、嘧碇基(pyrimidyl)、吡喃酮基(pyronyl)、吡咯啉基(pyrrolidinyl)、吡咯酮基(pyrrolidonyl)例如2-吡咯酮基(2-pyrrolidonyl)、吡咯烷基(pyrrolinyl)、吡咯烷嗪碇基(pyrrolizidinyl)、吡咯基(pyrrolyl)例如2H-吡咯基(2H-pyrrolyl)、吡喃鎓(pyrylium)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、喹嗪基(quinolizinyl)(例如4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl))、喹喔啉基(quinoxalinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、硒嗪基(selenazinyl)、硒唑基(selenazolyl)、硒苯基(selenophenyl)、琥珀酰亚胺基(succinimidoyl)、环丁砜基(sulfolanyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、四氢吡碇基(tetrahydropyridinyl)、四氢吡碇基(tetrahydropyridyl)(哌碇基(piperidyl))、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl)、四氢吡喃酮基(tetrahydropyronyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、四氢噻苯基(tetrahydrothiophenyl)、四嗪基(tetrazinyl)、四唑基(tetrazolyl)、噻二嗪基(thiadiazinyl)(例如6H-1,2,5-噻二嗪基(6H-l,2,5-thiadiazinyl)或2H,6H-1,5,2-噻二嗪基(2H,6H-l,5,2-dithiazinyl))、噻二唑基(thiadiazolyl)、噻嗯基(thianthrenyl)、噻喃基(thianyl)、噻萘次甲基(thianaphthenyl)、噻嗪基(thiazepinyl)、噻阱基(thiazinyl)、噻唑烷二酮基(thiazolidinedionyl)、四氢噻唑基(thiazolidinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl)、噻哔基(thiepanyl)、噻庚英基(thiepinyl)、噻丁环基(thietanyl)、噻环丁烯基(thietyl)、噻丙环基(thiiranyl)、噻环辛烷基(thiocanyl)、硫色满酮基(thiochromanonyl)、硫色满烷基(thiochromanyl)、硫色满基(thiochromenyl)、硫二嗪基(thiodiazinyl)、硫二唑基(thiodiazolyl)、噻吲哚氧基(thioindoxyl)、硫吗啉基(thiomorpholinyl)、硫苯基(thiophenyl)、硫代吡喃基(thiopyranyl)、硫吡喃酮基(thiopyronyl)、硫三唑基(thiotriazolyl)、硫尿唑基(thiourazolyl)、噻吨基(thioxanyl)、硫氧代基(thioxolyl)、胸苷基(thymidinyl)、胸腺嘧碇基(thyminyl)、三嗪基(triazinyl)、三唑基(triazolyl)、三噻吩基(trithianyl)、尿嗪基(urazinyl)、尿唑基(urazolyl)、尿苷基(uretidinyl)、尿素基(uretinyl)、尿酸基(uricyl)、尿碇基(uridinyl)、氧杂蒽基(xanthenyl)、黄嘌呤基(xanthinyl)、呫硫酰基(xanthionyl)和其类似、以及其修饰形式(例如包括一或更多氧基和/或胺基)及其盐类。杂环基可以是经取代或未取代的。举例而言，杂环基可以被一或更多取代基团取代，如在此所述的芳基。

“羟基”是指-OH。

“羟烷基”是指由一至三个羟基取代的在此定义的烷基，前提是不多于一个羟基可连接到烷基的单一碳原子上，且示例为羟甲基、二羟丙基等。

“亚胺(imine)”是指具有-C＝N-基团的有机部分。在一情形中，亚胺为R₂C＝N-R，其中每个R独立地为H、任选地经取代的烷基，或任选地经取代的芳基。

“硝基”是指-NO₂基团。

“氧基”是指＝O基团。

“甲硅烷基(silyl)”是指包括-SiR₃基团的部分，其中R为任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基。在一情形中，甲硅烷基为-SiR₃的三烷基甲硅烷基，其中每个R独立地是任选地经取代的烷基。在另一情形中，甲硅烷基为-OSiR₃的三烷基甲硅烷基氧基，其中每个R独立地为任选地经取代的烷基。非限制性甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、或叔丁基二苯基甲硅烷基氧基。

“盐”是指化合物或结构的离子形式(例如任何在此描述的化学式、化合物、或组成)，其包括阳离子或阴离子化合物以形成电中性的化合物或结构。盐类为本领域中所公知的。举例而言，无毒盐类在Berge S M et al.,“Pharmaceutical salts,”J.Pharm.Sci.1977January；66(1):1-19；以及“Handbook of Pharmaceutical Salts:Properties,Selection,and Use,”Wiley-VCH,April 2011(2nd rev.ed.,eds.P.H.Stahland C.G.Wermuth中有所描述。盐类可以在本发明化合物的最终分离和纯化期间原位地制备，或通过使游离的碱基与合适的有机酸进行反应(从而产生阴离子盐)或通过使酸基与合适的金属或有机盐进行反应(从而产生阳离子盐)独立地制备。代表性的阴离子盐类包括醋酸盐、己二酸盐(adipate)、藻酸盐(alginate)、抗坏血酸盐(ascorbate)、天冬氨酸盐(aspartate)、苯磺酸盐(benzene sulfonate)、苯甲酸盐(benzoate)、碳酸氢盐(bicarbonate)、硫酸氢盐(bisulfate)、酒石酸氢盐(bitartrate)、硼酸盐(borate)、溴化物(bromide)、丁酸盐(butyrate)、樟脑酸盐(camphorate)、樟脑磺酸盐(camphorsulfonate)、氯化物(chloride)、柠檬酸盐(citrate)、环戊烷丙酸盐(cyclopentanepropionate)、二葡萄糖酸盐(digluconate)、二氢氯化物(dihydrochloride)、二磷酸盐(diphosphate)、十二基硫酸盐、依地酸盐(edetate)、乙烷磺酸盐(ethanesulfonate)、反丁烯二酸盐(fumarate)、葡萄庚酸盐(glucoheptonate)、葡萄糖酸盐(gluconate)、谷氨酸盐(glutamate)、甘油磷酸盐(glycerophosphate)、半硫酸盐(hemisulfate)、庚酸盐(heptonate)、己酸盐(hexanoate)、溴酸盐(hydrobromide)、氯酸盐(hydrochloride)、碘酸盐(hydroiodide)、羟基乙烷磺酸盐(hydroxyethanesulfonate)、羟基萘甲酸盐(hydroxynaphthoate)、碘化物(iodide)、乳酸盐(lactate)、乳糖酸盐(lactobionate)、月桂酸盐(laurate)、月桂基硫酸盐(laurylsulfate)、苹果酸盐(malate)、顺丁烯二酸盐(maleate)、丙二酸盐(malonate)、苯乙醇酸盐(mandelate)、甲磺酸盐(mesylate)、甲烷磺酸盐(methanesulfonate)、溴代甲烷(methylbromide)、甲基硝酸盐(methylnitrate)、甲基硫酸盐(methylsulfate)、粘酸盐(mucate)、硝酸盐、油酸盐(oleate)、草酸盐(oxalate)、棕榈酸盐(palmitate)、羟萘酸盐(pamoate)、果胶酯酸盐(pectinate)、过硫酸盐(persulfate)、3-苯基丙酸盐、磷酸盐、苦味酸盐(picrate)、叔戊酸盐(pivalate)、聚半乳糖醛酸盐(polygalacturonate)、丙酸盐、水杨酸盐(salicylate)、硬脂酸盐(stearate)、次醋酸盐、琥珀酸盐(succinate)、硫酸盐(sulfate)、单宁酸盐(tannate)、酒石酸盐(tartrate)、茶胆碱盐(theophyllinate)、硫代氰酸盐(thiolcyanate)、三乙碘(triethiodide)、甲苯磺酸盐(toluenesulfonate)、癸酸盐(undecanoate)、戊酸盐(valerate)等。代表性的阳离子盐类包括金属盐类，例如碱金属或碱土金属盐类，例如钡、钙(例如依地酸钙(calciumedetate))、锂、镁、钾、钠等；其他金属盐类，例如铝、铋、铁、与锌；以及无毒铵、四级铵、以及胺阳离子，包括但不限于铵，四甲基铵、四乙基铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙基胺、吡啶阳离子等。其他阳离子盐类包括有机盐类，例如氯代普鲁卡因(chloroprocaine)、胆碱(choline)、二苄基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基还原葡糖胺(methylglucamine)、以及普鲁卡因(procaine)。还有的其他盐类包括铵、锍、氧化锍(sulfoxonium)、鏻(phosphonium)、亚胺鎓(iminium)、咪唑鎓(imidazolium)、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、脒鎓(amidinium)、胍鎓(guanidinium)、鳞嗪鎓(phosphazinium)、磷氮杂鎓(phosphazenium)、吡碇鎓等，以及在此所描述的其他阳离子基团(例如任选地经取代的异噁唑鎓(isoxazolium)、任选地经取代的氧杂唑鎓(oxazolium)、任选地经取代的噻唑鎓(thiazolium)、任选地经取代的吡咯鎓(pyrrolium)、任选地经取代的呋喃鎓、任选地经取代的噻吩鎓(thiophenium)、任选地经取代的咪唑鎓(imidazolium)、任选地经取代的吡唑鎓(pyrazolium)、任选地经取代的异噻唑鎓(isothiazolium)、任选地经取代的三氮杂鎓(triazolium)、任选地经取代的四氮杂鎓(tetrazolium)、任选地经取代的呋喃氮杂鎓(furazanium)、任选地经取代的吡啶鎓、任选地经取代的嘧啶鎓(pyrimidinium)、任选地经取代的吡嗪鎓(pyrazinium)、任选地经取代的三嗪鎓(triazinium)、任选地经取代的四嗪鎓(tetrazinium)、任选地经取代的吡嗪鎓(pyridazinium)、任选地经取代的氧杂嗪鎓(oxazinium)、任选地经取代的吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、任选地经取代的吡唑啉鎓(pyrazolidinium)、任选地经取代的咪唑啉鎓(imidazolinium)、任选地经取代的异噁唑烷鎓(isoxazolidinium)、任选地经取代的噁唑烷鎓(oxazolidinium)、任选地经取代的哌嗪鎓(piperazinium)、任选地经取代的哌碇鎓(piperidinium)、任选地经取代的吗啉鎓(morpholinium)、任选地经取代的氮杂哔鎓(azepanium)、任选地经取代的氮杂鎓(azepinium)、任选地经取代的吲哚鎓(indolium)、任选地经取代的异吲哚鎓(isoindolium)、任选地经取代的吲哚鎓(indolizinium)、任选地经取代的吲唑鎓(indazolium)、任选地经取代的苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、任选地经取代的异喹啉鎓(isoquinolinum)、任选地经取代的喹啉鎓(quinolizinium)、任选地经取代的去氢喹啉鎓(dehydroquinolizinium)、任选地经取代的喹啉鎓(quinolinium)、任选地经取代的异吲哚鎓(isoindolinium)、任选地经取代的苯并咪唑鎓(benzimidazolinium)、以及任选地经取代的嘌呤鎓(purinium))。

附图说明

图1是根据本公开的包括多个衬底处理工具与一个贮存缓冲器的衬底处理系统的示例的功能框图。

图2是示出用于保护衬底的环境敏感性表面的方法的示例中的某些操作的流程图。

图3是示出用于保护衬底的环境敏感性表面的方法的另一示例中的某些操作的流程图。

图4是示意性地示出包括待保护表面的衬底的示例。

图5是流程图，其示出了用于使用小分子的膜支撑HAR结构的方法的示例中的某些操作。

图6是流程图，其示出了用于使用小分子的膜支撑HAR结构的方法的另一示例中的某些操作。

具体实施方式

提供了用于表面保护与等候时间管理的小分子膜及相关方法。在此还提供了用于高深宽比(HAR)结构的牺牲性支撑的小分子膜及相关方法。

如在此所使用的，术语“小分子”是指具有尺寸为1000道耳顿(克/摩尔)或更小的分子或是这些分子的二聚体化形式。在特定实施方案中，小分子可具有500道耳顿或更小的尺寸，或是这些分子的二聚体化形式。

在半导体制造期间衬底表面可能暴露于环境条件。许多的衬底表面易因周围或环境暴露而发生改性。发生的表面变化可能不利地影响后续处理和/或降低装置性能。这些暴露现象在本文中可称为等候时间效应。

在处理之后并且在移转或贮存期间暴露于环境条件之前，可施加包括小分子的膜的牺牲保护层。在一些示例中，在输送和/或保存于储存缓冲器或其他位置期间，衬底可能暴露于环境条件。在其他示例中，在从一衬底处理室或工具输送至另一衬底处理室或工具的期间，衬底可能暴露于环境条件。

在贮存和/或移转之后并且在额外的衬底处理之前，通过升华和/或在短时间内作为液体通过蒸发移除牺牲保护层。在一些示例中，在一衬底处理工具中进行牺牲保护层的移除操作，接着在相同的衬底处理工具中于衬底上进行其他处理而不暴露于环境条件。在一些示例中，在衬底处理期间，单一衬底具有经涂布和移除多次的牺牲保护层。

现参照图1，衬底处理系统100包含一或多个衬底处理工具102(为说明目的而显示衬底处理工具102-1及102-2)及衬底缓冲器130或其他衬底储存器。衬底处理工具102-1和102-2中的每一者包含多个处理室104-1、104-2、...、及104-M(统称为处理室104)(其中M为大于1的整数)。仅举例而言，处理室104中的每一个可配置成执行衬底处理。在一些示例中，衬底可被装载至处理室104中的一个中、进行处理、并接着被移动至处理室104中的其他一或更多个中和/或从衬底处理工具100中移除(例如，如果全部皆执行相同处理的话)。

经由大气至真空(ATV)传送模块108的装载站的端口而将待处理的衬底装载至衬底处理工具102-1和102-2中。在一些示例中，ATV传送模块108包含设备前端模块(EFEM)。接着，将衬底传送至处理室104的一或多个中。例如，传送机械手112被设置成将衬底从装载站116传送至装载锁120。真空传送模块128的真空传送机械手124被设置成将衬底从装载锁120传送至各个处理室104中。

在衬底处理工具102-1和102-2中的一或多者中进行处理之后，可将衬底输送至真空环境的外部。例如，可以将衬底移动至用于保存的位置(例如衬底缓冲器130)。在其他示例中，可将衬底从衬底处理工具直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理、或从衬底缓冲器130直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理。

使衬底暴露于环境条件可能导致缺陷或对下游处理造成不利影响。根据本公开内容的系统和方法用于在暴露于环境条件之前将牺牲保护层添加至衬底。在一些示例中，在将衬底传送至衬底缓冲器以进行保存、或传送至另一衬底处理工具之前，在该衬底处理工具中涂布牺牲保护层。在其他示例中，在另一衬底处理室(与该衬底处理工具无关)中涂布牺牲保护层。

在衬底上进行另一处理之前，将牺牲保护层移除。例如，在储存缓冲器130中保存一段时间之后或在衬底处理工具102-1中进行处理之后，衬底可被传送至衬底处理工具102-2。可将在衬底处理工具102-2中的处理室中的一个、另一处理室(与衬底处理工具102-2无关)的牺牲保护层移除。在一些实施方案中，在加载锁120中移除牺牲保护层。

在一些示例中，在暴露于环境条件之前，通过(执行衬底处理的)相同衬底处理工具中的处理室来涂布牺牲保护层。由于衬底处理工具在真空下操作，因此可避免使衬底暴露于环境条件。

在一些示例中，在湿式清洁处理之后沉积牺牲层。在该情况下，氧化物及残留物可通过湿式清洁处理去除，并且在使晶片干燥之前按顺序沉积牺牲层。在一些示例中，该处理并非在真空下进行，而是在干燥的原始表面完全没有暴露于环境的情况下进行。

在其他示例中，将衬底从衬底处理工具输送至位于该衬底处理工具外部的另一处理室，该处理室添加牺牲保护层。使用该方法限制或减少了衬底暴露于环境条件的时段。暴露过程被限制于从衬底处理工具至涂布牺牲保护层的处理室的短暂输送时段。可进行较长时间的衬底保存，而不会额外地暴露于环境条件。

随后，可以在进行进一步处理之前将牺牲保护层移除。在一些示例中，在相同衬底处理工具的处理室中进行衬底处理之前，在真空条件下于另一衬底处理工具中将牺牲保护层移除。在其他示例中，衬底被输送至将牺牲保护层移除的处理室，并接着被输送至衬底处理工具以进行进一步处理。该方法还限制了对处理室与衬底处理工具或其他环境之间的环境条件的暴露。

在一示例中，紧接在蚀刻、沉积、或其他处理之后，通过将衬底暴露于小分子蒸气且小分子蒸气凝结于表面上以形成膜，因而形成牺牲保护层。这可以直接在其中发生蚀刻或沉积的工具(例如衬底处理工具102-1)的内部进行，且可以在其中发生蚀刻或沉积的相同的处理室内发生。接着将衬底带到下一个用于处理的工具(例如衬底处理工具102-2)。一旦衬底不再暴露于环境条件(例如通过在真空下或用惰性气体清扫的大气中携带衬底)，则施加真空与刺激物以诱导膜的降解并从衬底移除。这可发生在例如加载锁内部(例如加载锁120)或下一个处理室(例如处理室104-1)内部。

图2示出了用于保护衬底的环境敏感性表面的方法的示例。在操作201中，提供包括敏感性表面的衬底。表面可以是平坦表面或包括一或更多柱、洞以及沟槽，包括HAR结构。可能对环境等候时间效应敏感的衬底表面的示例包括硅、硅锗、与锗结构(例如鳍与纳米线)、金属表面(包括但不限于钨或钼)和/或其他结构与材料。

在操作203中，接着在衬底上形成包括小分子的膜。在一些实施方案中，这会涉及将表面暴露于包括小分子的蒸气，使得它们凝结在表面上以形成膜。在一些实施方案中，这可涉及旋转涂布包含在适当溶剂中的小分子的溶液，并接着移除溶剂。形成膜的非限制性方法包括基于气相的沉积(例如化学气相沉积)以及基于溶剂的沉积(例如旋转涂布、滴落涂布、或溶剂涂布)。如以下进一步描述的，在一些实施方案中，在操作203之后，为了稳定性，可施加刺激物以将分子转化成较不具挥发性形式。

操作203中形成的膜可以是以上参照图1描述的牺牲保护层。在操作205中，衬底可以接着贮存在环境条件下。在操作207中，当准备好进一步处理时，衬底暴露于诱导升华或蒸发的刺激物(例如热和/或光)。如以下进一步描述的，在一些实施方案中，在操作207之前或作为其一部分，为了轻易移除，可施加刺激物以将分子转化成较具挥发性的形式。

小分子于室温下可具有相对低的蒸气压；在一些实施方案中，其小于约1×10^-4atm或小于约76毫托。小分子在大气压及室温下(约20℃-25℃)为固体。小分子的特征还在于在高于20℃且低于约400℃的温度下具有至少为10托的蒸气压。这些小分子的示例包括稠合芳环(例如萘与蒽)。

一旦位于衬底上，小分子的膜可能具有不可忽略的蒸气压，在等候时间期间有可能污染装载站或其他贮存单元或污染晶片背侧。因此，可将化学性或物理性切换引入至分子中，使得其一旦位于衬底上，其相比于其初始形式成为显著地较不具挥发性并且锁定于合适位置中。图3示出了用于保护衬底的环境敏感性表面的方法的另一示例。执行操作301和303，如以上参照图2的操作201和203所描述的。接着在操作304中，小分子转化至较不具挥发性形式。在一些其他实施方案中，膜可形成为较不具挥发性形式，使得操作304没有执行，或当分子位于衬底表面上时没有执行。在操作305中，衬底接着贮存于环境条件下。一旦准备好用于下一个处理操作，在操作306中，分子转化成较具挥发性形式。在操作307中，衬底接着暴露于刺激物以诱导小分子的升华或蒸发。操作306可以是操作307的一部分或与操作307重叠。

操作304与306涉及在适当条件下暴露于适当刺激物，包括暴露于辐射、热或在适当条件下暴露于特定化合物。例如，在一些实施方案中，操作304和306涉及将膜暴露于特定波长的光。在一些实施方案中，操作304涉及在特定条件下供应的化学物的混合物以形成较不具挥发性形式。操作304中可执行的可逆化学反应的示例包括分子的光异构化例如二苯乙烯的从反式至顺式、光二聚化、以及组合反应，例如狄耳士-阿尔德反应。

在一特定示例中，操作304涉及蒽的二聚体化，其需要UV光来进行(例如超过300nm的UV光，其可促进光环合加成反应以促进二聚体化)。在操作306中，在热或较高能量的额外UV光(例如低于300nm的UV光)的触发下其为可逆的(例如其可逆转光环合加成反应，从而产生单体)。

在一些实施方案中，操作304涉及狄耳士-阿尔德反应：

举例而言，环戊二烯在室温下自发地反应以产生双环戊二烯，且在高于大约125℃的温度下恢复成环戊二烯。热的添加可热逆转环加成反应，从而产生起始反应物。如上所述，在一些实施方案中，可省略操作304并执行操作306以形成环戊二烯。

其他光二聚化、光聚合、光异构化、以及狄耳士-阿尔德反应可与对进行在此所述的这些反应有用的小分子一起使用。

光二聚化与光聚合可例如包括任选地经取代的蒽或任选地经取代的萘。这些化合物的任选取代物可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、氨基、氨基烷基、叠氮基、叠氮基烷基、羟基、羟烷基、卤、卤烷基、羧基(-CO₂H)、羧烷基、羧醛(-C(O)H)、烷氧基、芳氧基、烷酰基(例如-C(O)-R、其中R为烷基)、芳酰基(例如-C(O)-R，其中R为芳基)、烷酰氧基(例如-O-C(O)-R，其中R为烷基)、芳酰氧基(例如-O-C(O)-R，其中R为芳基)、烷氧基羰基(例如-C(O)-OR，其中R为烷基)、芳氧基羰基(例如-C(O)-OR，其中R为芳基)和/或氧基。

在一实施方案中，小分子是包括式(I)的化合物：

或其盐，其中R¹、R²、R³、与R⁴中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、任选地经取代的胺基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基和/或任选地经取代的芳酰基。在一些情形中，小分子可进行光二聚化以提供包括式(la)的二聚体：

其中R¹、R²、R³、与R⁴中的每一者可以是任何在此对于式(I)所描述的。光二聚化反应所产生的二聚体也可为式(la)的结构异构体(例如位置异构体)，其中基于在光二聚化期间单体(式(D)的排列，取代基R¹、R²、R³、与R⁴的位置可以不同。

在另一实施方案中，小分子是包括式(II)的化合物:

或其盐，其中R¹与R²中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基，氰基，硝基、任选地经取代的胺基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基和/或任选地经取代的芳酰基。在一些情形中，小分子可进行光二聚化以提供包括式(Ila)的二聚体：

其中R¹与R²中的每一者可以是任何在此针对式(II)所述的。光二聚化反应所产生的二聚体也可为式(Ila)的结构异构体(例如位置异构体)，其中基于在光二聚化期间单体(式(II))的排列，取代基R¹与R²的位置可以不同。

光异构化、以及光二聚化与光聚合反应可与二苯乙烯或其衍生物一起使用。这些化合物的任选取代物可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、氨基、氨基烷基、叠氮基、叠氮基烷基、羟基、羟烷基、卤、卤烷基、羧基、羧烷基、羧醛、烷氧基、芳氧基、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和/或氧基。

在一实施方案中，小分子是包括式(III)的化合物：

或其盐，其中R¹为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷氧基羰基、或任选地经取代的芳氧基羰基；且Ar1被以下的一或多者任选地取代：任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、氨基、任选地经取代的氨基烷基、叠氮基、任选地经取代的叠氮基烷基、羟基、任选地经取代的羟烷基、卤、任选地经取代的卤烷基、羧基、任选地经取代的羧烷基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷酰氧基、任选地经取代的芳酰氧基、任选地经取代的烷氧基羰基和/或任选地经取代的芳氧基羰基。

在一些情形中，小分子可进行光二聚化以提供包括式(Illa)的二聚体：

其中R¹与Ar1中的每一者独立地可以是任何在此针对式(III)所描述的。光二聚化反应所产生的二聚体也可为式(Illa)的结构异构体(例如位置异构体)，其中基于在光二聚化期间单体(式(III))的排列，取代基R¹与Ar1的位置可以不同。

在另一情形中，小分子是包括式(IV)的化合物：

或其盐，其中每个R¹独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷氧基羰基、或任选地经取代的芳氧基羰基；以及Ar1为被以下的一或多者任选地取代：任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、氨基、任选地经取代的氨基烷基、叠氮基、任选地经取代的叠氮基烷基、羟基、任选地经取代的羟烷基、卤、任选地经取代的卤烷基、羧基、任选地经取代的羧烷基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷酰氧基、任选地经取代的芳酰氧基、任选地经取代的烷氧基羰基和/或任选地经取代的芳氧基羰基。

在一些情形中，小分子可进行光聚合以提供包括式(IVa)的聚合物：

其中R¹与Ar1中的每一者独立地可以是任何在此针对式(IV)所描述的，且其中n为1至10,000。光聚合反应所产生的聚合物也可为式(IVa)的结构异构体(例如位置异构体)，其中基于在光聚合期间单体(式(IV))的排列，取代基R¹与Ar1的位置可以不同。

在又一情形中，小分子是包括式(V)的化合物：

或其盐，其中Z为任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂芳基、或任选地经取代的杂环基；以及Ar1与Ar2中的每一者独立地被以下的一或多者任选地取代：任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、氨基、任选地经取代的氨基烷基、叠氮基、任选地经取代的叠氮基烷基、羟基、任选地经取代的羟烷基、卤、任选地经取代的卤烷基、羧基、任选地经取代的羧烷基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷酰氧基、任选地经取代的芳酰氧基、任选地经取代的烷氧基羰基和/或任选地经取代的芳氧基羰基。

在一些情形中，小分子可进行光聚合以提供包括式(Va)的聚合物：

其中Z、Ar1、与Ar2中的每一者独立地可以是任何在此针对式(V)所描述的，且其中n为1至10,000。光聚合反应所产生的聚合物也可为式(Va)的结构异构体(例如位置异构体)，其中根据在光聚合期间单体(式(V))的排列，取代基Z、Ar1及Ar2的位置可以不同。

通过运用二烯(或二炔)以及亲二烯体(或亲二炔体)可执行狄耳士-阿尔德反应以提供环状衍生物。非限制性的二烯类包括具有二或更多双键的环状或非环状化合物，例如具有4π电子系统的那些，包括任选地经取代的1,3-不饱和化合物(例如任选地经取代的1,3-丁二烯、任选地经取代的环戊二烯、任选地经取代的环己二烯、任选地经取代的呋喃、任选地经取代的硫呋喃、或任选地经取代的亚胺)或任选地经取代的苯。非限制性二炔包括具有二或更多三键的环状或非环状化合物，例如任选地经取代的1,3-丁二炔。非限制性亲二烯体、杂亲二烯体、以及具有2π电子系统的亲二炔体包括任选地经取代的烯烃、任选地经取代的炔烃、任选地经取代的酮、任选地经取代的醛、任选地经取代的杂烯烃、任选地经取代的亚胺、任选地经取代的苯、任选地经取代的环烯烃、以及任选地经取代的环杂烯烃。

环状衍生物可例如包括任选地经取代的环烯烃(例如任选地经取代的环己烯或任选地经取代的1,4-环己二烯)、任选地经取代的二氢吡喃(例如任选地经取代的3,6-二氢-2H-吡喃)、任选地经取代的四氢吡啶(例如任选地经取代的1,2,3,6-四氢吡啶)、任选地经取代的苯、任选地经取代的二氢萘、任选地经取代的降冰片烯、任选地经取代的杂降冰片烯、任选地经取代的苯并降冰片烯、任选地经取代的杂环、任选地经取代的碳环，或任选地经取代的双环戊二烯。

二烯、二炔、亲二烯体、亲二炔体和环状衍生物可包括一或更多任选取代物，例如任何在此对烷基与芳基所描述的。在其他实施方案中，这些化合物的任选取代物包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、氨基、氨基烷基、叠氮基、叠氮基烷基、羟基、羟烷基、卤、卤烷基、羧基、羧烷基、羧醛、烷氧基、芳氧基、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氧基、三烷基甲硅烷基(例如-SiR₃，其中R是在此所定义的烷基)、或三烷基甲硅烷基氧基(例如-OSiR₃，其中R是在此所定义的烷基)。

一个非限制性的狄耳士-阿尔德反应包括以下：

其中包括式(VI)的第一小分子与包括式(VII)的第二小分子进行反应以提供具有式(VIII)的环状衍生物。

在一实施方案中，小分子是包括式(VI)的化合物：

或其盐，其中

Xa是＝CR^aR^b、＝NR^a、＝O、或＝S，其中“＝”表示二价部分；

Xb是＝CR^a-或＝N-，其中“＝”与“-”的使用表示三价部分；

R¹、R²、R⁵、R^a与R^b中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷氧基羰基、任选地经取代的芳氧基羰基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基，或任选地经取代的三烷基甲硅烷基氧基；以及

其中Xa与R⁵能够任选地一起成为＝CR^a-Xc-，其中Xc为-O-、-S-、-NR^a-、-C(O)O-、或任选地经取代的亚烷基(例如-CR^aR^b-或-CR^a1R^b1CR^a2R^b2-，其中R^a、R^a1、R^a2、R^b、R^b1、与R^b2为任何在此针对R^a或R^b所描述的)。

在特定实施方案中，小分子是包括式(Via)或(VIb)的化合物：

或其盐，其中Xb、Xc、R¹、R²、R⁵、R^a、与R^b中的每一者可以是任何在此针对式(VI)所描述的。

在另一实施方案中，小分子是包括式(VII)的化合物：

或其盐，其中

Ya为＝CR^aR^b、＝NR^a、＝O、或＝S，其中“＝”表示二价部分；

R³、R⁴、R^a、R^al、R^a2、R^a3、与R^b中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷氧基羰基、或任选地经取代的芳氧基羰基；以及

其中Ya与R⁴能够任选地一起成为＝CR^a1-CR^a2＝CR^a3-Xc-，其中Xc为-O-、-S-、-NR^a-、-C(O)O-、或任选地经取代的亚烷基(例如-CR^aR^b-或-CR^a1R^b1CR^a2R^b2-，其中R^a、R^al、R^a2、R^b、R^b1与R^b2为任何在此针对R^a或R^b所描述的)。

在特定实施方案中，小分子是包括式(VIIa)-(VIId)中的一者的化合物：

或其盐，其中Xc、R³、R⁴、R^a、R^a1、R^a2、R^a3、与R^b中的每一者可以是任何在此针对式(VII)所描述的。

两个小分子之间的反应可提供环状衍生物，诸如，例如，包括式(VIII)的化合物：

或其盐，其中，

Xa与Ya中的每一者独立地为＝CR^aR^b、＝NR^a、＝O、或＝S，其中“＝”表示二价部分；Xb为＝CR^a-或＝N-，其中“＝”与“-”的使用表示三价部分；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R^a、R^a1、R^a2、R^a3、与R^b中的每一者独立地为H、任选地经取代的烷基、任选地经取代的烯基、任选地经取代的炔基、任选地经取代的芳基、任选地经取代的杂环基、氰基、硝基、叠氮基、羟基、卤、羧基、羧醛、任选地经取代的烷氧基、任选地经取代的芳氧基、任选地经取代的烷酰基、任选地经取代的芳酰基、任选地经取代的烷氧基羰基、任选地经取代的芳氧基羰基、任选地经取代的三烷基甲硅烷基、或任选地经取代的三烷基甲硅烷基氧基；以及其中Ya与R⁴能够任选地一起成为＝CR^al-CR^a2＝CR^a3-Xc-，且其中Xa与R⁵能够任选地一起成为＝CR^a-Xc-，其中Xc为-O-、-S-、-NR^a-、-C(O)O-、或任选地经取代的亚烷基(例如-CR^aR^b-或-CR^a1R^b1CR^a2R^b2-、其中R^a、R^a1、R^a2、R^b、R^b1、与R^b2为任何在此针对R^a或R^b所描述的)。

在特定实施方案中，环状衍生物是包括式(VIIIa)-(VIIIe)中的一者的化合物：

或其盐，其中Xb、Xc、Ya、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R^a、R^a1、R^a2、R^a3、R^b、R^b1、与R^b3中的每一者可以是任何在此对式(VIII)所描述的。在特定情形中，R^bl与R^b3可以是任何在此式(VIII)中的R^b所描述的。

在一些实施方案中，包括小分子的牺牲保护层可以是多层短暂保护性膜的一部分。图4示出包括待保护表面的衬底401的示例。包括小分子层403与层405的多层膜位于衬底表面上并用作短暂保护性层。举例而言，可实施多层膜以保护表面，如以上参照图2所描述的。除了小分子层外，多层膜包括一或更多覆盖层，覆盖层提供保护以防止由于暴露于环境条件而导致的不期望的氧化、腐蚀或卤化。在图4的示例中，有一个覆盖层405，然而可使用相同或不同组成的额外覆盖层。小分子层的厚度的示例可以是2-1000nm，且对于一或更多覆盖层而言是几nm至数微米。厚度可取决于例如贮存环境与时间长度。

覆盖层405可以是具有少许甚至没有孔隙或缺陷的高密度材料。其以不会降解小分子材料的方式被沉积。示例性的沉积处理可包括电子束蒸发，各种溅射处理、原子层沉积、以及化学气相沉积。示例覆盖层可包括氧化物膜(例如SiO_x、SnO_x、AlO_X、TiO_x、ZrO_x、HfO_x、与ZnO_x)以及氮化物膜(例如SiN_x)，其中x为大于0的数字。在一些实施方案中，覆盖层可以是聚合物膜。

接触环境敏感性表面的层一般含有小分子，其能够以温和的方式移除而留下少许的残余物。为了建构此膜，首先旋转涂布或蒸气沉积小分子层。接着随后沉积一或更多覆盖层于小分子层上。可使用气相、低温、非等离子体CVD技术以避免小分子降解。另外，使用不会溶解小分子层的溶剂，可将覆盖层旋转浇注于小分子膜的顶端。可以在重复堆叠件中多次沉积多层不同种类的膜以最优化对表面的保护。

在一些实施方案中，通过温和的CVD处理可沉积第一覆盖层以保护小分子膜，接着是通过较严苛的技术例如PECVD的沉积以较快地生长更健全的膜。在整个处理中，衬底的温度一般应该低于小分子膜的降解温度或超过此温度不多于几秒钟。

移除一或更多覆盖层可涉及使用等离子体或溶剂以降解这些层、在小分子膜本身完全被移除前关闭等离子体或移除溶剂。可接着移除小分子膜并留下感兴趣的干净表面，其被保护不被用于移除覆盖层的严苛的化学品或条件影响。

在一些实施方案中，通过将覆盖层用粘附剂连接至另一衬底，而第一衬底维持夹持或固定至某种类型的保持件，从而可以剥离覆盖层。接着整个组件在被拉开的同时被加热。由于加热可用于降解小分子材料，所以此位置是两个半部分开处，留下没有保护膜的干净衬底，而大部分的保护膜维持通过粘附剂连接至第二衬底。

在此还提供了利用小分子的膜来支撑HAR结构的方法。图5示出用于使用小分子的膜支撑HAR结构的方法的示例。首先在操作501，提供溶剂给包括HAR结构的衬底。HAR结构是具有高深宽比(AR)(例如至少8、10、20、30、40、或80)的结构。在例如湿蚀刻或清洁操作之后可提供衬底，且衬底具有与先前操作相关的溶剂。在一些实施方案中，如果先前的溶剂与小分子溶液不化学相容，则操作501中的溶剂可以是过渡溶剂。

接着在操作503中，溶剂被置换为包括小分子的溶液。在操作505中接着干燥衬底。小分子从溶液中沉淀出，并以固体膜的形式填充HAR结构和/或形成HAR结构内的固体膜。小分子用作HAR结构中的机械性支撑以防止由于在溶剂干燥期间产生的毛细作用力引起的结构塌陷。在操作507中，衬底接着暴露于诱导膜的升华的刺激物(例如光或热)。

小分子于室温下具有相对低的蒸气压；在一些实施方案中，其小于约1×10^-4atm或小于约76毫托。小分子于大气压与室温(约20℃-25℃)下是固体。小分子的特征还在于在高于约20℃但低于约400℃的温度下具有至少为10托的蒸气压，在低于此温度不具有熔点，从而不存在到液体的过渡。这些小分子的示例包括稠合芳环(例如萘与蒽)。

操作503中的溶液包括溶剂，此溶剂溶解小有机分子并且与衬底以及操作501中的溶剂是化学相容的。其可被优化以用于衬底润湿与置换。

图6是使用小分子的膜来支撑HAR结构的方法的另一示例。首先在操作601中提供包括HAR结构的衬底。HAR结构是具有高深宽比(AR)(例如至少8、10、20、30、40、或80)的结构。在其他实施方案中，在例如湿蚀刻或清洁操作之后可提供衬底，且衬底具有与先前操作相关的第一溶剂。如果该第一溶剂与小分子不是化学相容的，则该第一溶剂可以是被第二溶剂所取代的过渡溶剂。

接着在操作603中，包括小分子的膜形成于衬底上。这样的形成可包括将表面暴露于包括小分子的蒸气使得它们凝结在表面上以形成膜。在其他实施方案中，这可涉及旋转涂布包括小分子在适当溶剂中的溶液，并接着移除溶剂。形成膜的非限制性方法包括基于气相的沉积(例如化学气相沉积)；以及基于溶剂的沉积(例如旋转涂布、滴落涂布、或溶剂涂布)。

在其他实施方案中，形成可包括置换衬底的溶剂(例如第一或第二溶剂)为包括小分子的溶液。该溶液可包括另一溶剂(例如第三溶剂)，其溶解小有机分子并且与衬底以及HAR结构使用的第一溶剂(或第二溶剂)化学相容。可优化该另一溶剂(例如第三溶剂)以用于衬底润湿与置换。接着可干燥衬底。小分子从溶液中沉淀出，并且以固体膜的形式填充HAR结构。

无论以基于气相或基于溶剂沉积而形成，膜的小分子都用作HAR结构中的机械性支撑，以防止由于在溶剂干燥期间产生的毛细作用力引起的结构塌陷。在操作605中，衬底接着暴露于诱导膜的升华的刺激物(例如光或热)。

小分子在室温下会具有相对低的蒸气压；在一些实施方案中，其小于约1×10^-4atm或小于约76毫托。小分子在大气压与室温(约20℃-25℃)下是固体。小分子特征还在于在高于约20℃但低于约400℃的温度具有至少为10托的蒸气压，在低于此温度不具有熔点，从而不存在到液体的过渡。这些小分子的示例包括稠合芳环(例如萘与蒽)。

在此描述的方法可为HAR结构的牺牲性支撑提供以下优点中的一或多者。在一些实施方案中，可使用相对温和的条件以移除材料，防止损坏敏感的下伏表面及避免可检测到的残余物。因为材料可以在较低的温度下升华，从而避免可能导致焦化残余物的高温。在一些实施方案中，可在室温进行处理。在一些实施方案中，因为小分子在室温下形成固体膜，所以处理窗口相对例如冷冻干燥处理较大。在一些实施方案中，相比于聚合物更容易产生小分子。

虽然为了理解的清楚性起见，已经对前述实施方案进行了详细描述，然而显而易见的是，在所附权利要求的范围内可以进行某些改变与修饰。需要说明的是，实现本实施方案的处理、系统与设备的替代方式有多种。据此，本实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的，并且实施方案不限于在此给出的细节。

Claims

1.一种方法，其包含：

在衬底的表面上形成包含小分子的膜以保护所述表面，从而提供被保护表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其还包含：

将所述被保护表面贮存在环境条件下；以及

从所述衬底的所述表面移除所述小分子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述形成膜包含含有所述小分子的蒸气或含有所述小分子的溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述移除所述小分子包含诱导所述小分子的升华或蒸发。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包含在所述移除所述小分子之前，携带所述衬底至压强小于大气压的室中。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其还包含在所述移除所述小分子之前，将所述小分子转化成较具挥发性形式。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其还包含在将所述被保护表面贮存在环境条件下之前，将所述衬底的所述表面上的所述小分子转化成较不具挥发性形式。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述将所述小分子转化成较不具挥发性形式包含光异构化。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述将所述小分子转化成较不具挥发性形式包含光二聚化。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述将所述小分子转化成较不具挥发性形式包含狄耳士-阿尔德反应。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中将所述小分子转化包含提供化合物，所述化合物包含式(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)和(VIII)中的一者。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述膜在处理室中形成，其中所述衬底已刚刚预先受到处理。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述小分子中的至少一者包含化合物，所述化合物包含式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中的一者。

14.一种方法，其包含：

在包括高深宽比(HAR)结构的衬底的表面上形成包含小分子的膜，其中所述膜能填充所述HAR结构或在所述HAR结构内形成；以及

将所述衬底暴露于刺激物以诱导所述小分子的升华。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述形成膜包含含有所述小分子的蒸气或含有所述小分子的溶液。

16.根据权利要求14所述的方法，其中包括所述HAR结构的所述衬底还包含第一溶剂，且其中所述形成所述膜包含：以包括小分子的溶液置换所述第一溶剂以及干燥所述衬底以形成小分子的固体膜。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述小分子的特征在于在室温下具有小于约76毫托的蒸气压。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述小分子在室温和大气压下为固体。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中在小于约400℃的温度下，所述小分子具有至少10托的蒸气压且没有熔点。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述小分子为稠合芳环。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述小分子为蒽或萘。

22.根据权利要求14-21任一项所述的方法，其中所述小分子中的至少一者包含含有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中的一者的化合物。