CN114425438B - 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：(1)将无定形硅源、钛源、碱性水溶液混合热处理制备硅钛胶，再与钛硅分子筛、助剂、铵盐混合成型得到成型催化剂；(2)将成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100‑300℃的条件下处理0.5‑3h；(3)将(2)处理得到的成型催化剂在表观压力为0.01～1.0MPa，温度300‑600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h得到含钛催化剂。本发明操作流程简单，含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4‑20nm的介孔，在烯烃环氧化反应中具有优异的催化性能。

Description

一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合 物的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法。

背景技术

环氧化合物由于具有活泼的环氧键，可以用于制备多种重要的化学品，与人们日常生活密切相关，因而具有重要作用。其中，环氧丙烷主要用于生产聚氨酯、丙二醇等化学品，国内产能达到300万吨/年。采用钛硅分子筛催化丙烯双氧水一步反应制备环氧丙烷由于反应步骤少，生产过程清洁而备受亲睐，其中高活性的含钛催化剂是丙烯环氧化制备环氧丙烷的研究重点。

高活性的含钛催化剂制备涉及两个主要方面的工作，一是制备高活性的钛硅分子筛，二是在制备高性能的成型催化剂。CN1301599A公开了一种具有晶内空心结构的钛硅分子筛，由于其独特的结构使得其在烯烃环氧化反应中具有优异的性能。CN101274922A进一步公开了一种以CN1301599A所述的钛硅分子筛原粉为催化剂，以及以其成型后含钛催化剂进行丙烯环氧化反应。使用原粉进行反应会给产物与催化剂的分离带来工程问题，而该方法所述的成型方法钛硅分子筛的含量仅为70％，环氧丙烷选择性为72.5％，催化性能有待进一步提高。

CN102441430A公开了一种以无定型二氧化硅为粘结剂对CN1132699C所述的空心钛硅分子筛进行成型得到的含钛催化剂的方法，该方法成型得到的催化剂过氧化氢转化率可达96.7％，环氧丙烷选择性可达95.0％。

从钛硅分子筛的制备到含钛催化剂的成型整体而言，由于高性能钛硅分子筛制备方法复杂，导致含钛催化剂的制备总体能耗物耗较高，经济性偏低。如何从缩短烯烃环氧化含钛催化剂制备流程，同时制备得到高性能环氧化催化剂是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种含钛催化剂的制备方法，该含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4-20nm的介孔，且具有良好的烯烃环氧化催化性能。该方法与现有制备方法相比，制备过程更简单，可以有效利用分子筛晶内的模板剂，同时产生分子筛晶内小尺寸介孔，提高催化性能。

本发明的目的之二是提供一种含钛催化剂，该催化剂由本发明的方法制备得到。

本发明的目的之三是提供所述分子筛的应用。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将无定形硅源、钛源、碱性水溶液混合热处理制备硅钛胶，再与钛硅分子筛、助剂、铵盐混合成型得到成型催化剂；

(2)将成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；

(3)将(2)处理得到的成型催化剂在表观压力为0.01～1.0MPa，温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h得到含钛催化剂。

为了实现本发明的目的之二，本发明提供了根据本发明方法制备的含钛催化剂。

为了实现本发明的目的之三，本发明提供了所述的含钛催化剂在烯烃环氧化催化反应中的应用。

本发明提供的含钛催化剂制备方法，过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂，产生小尺寸介孔结构。本发明提供的含钛催化剂，在烯烃环氧化催化氧化反应中具有良好的效果，用于丙烯环氧化制备环氧丙烷时，催化活性高，双氧水转化率高、环氧丙烷选择性高、双氧水有效利用率高。

附图说明

图1是对比例1得到的钛硅分子筛的TEM图。

图2是实施例1得到的含钛催化剂中的钛硅分子筛的TEM图。

具体实施方式

本发明提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将无定形硅源、钛源、碱性水溶液混合热处理制备硅钛胶，再与钛硅分子筛、助剂、铵盐混合成型得到成型催化剂；

(2)将成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；

(3)将(2)处理得到的成型催化剂在表观压力为0.01～1.0MPa，温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h得到含钛催化剂。。

本发明的方法中，步骤(1)所述的钛硅分子筛，可以是具有AEL、AFI、AFN、BEC、CFI、CHA、CON、EUO、FAU、FER、IMF、LTA、MER、MFI、MEL、MOR、MWW、RHO、TON、*BEA、*EWT、二维六方相结构，其中优选具有MFI结构。

本发明的方法，步骤(1)所述的钛硅分子筛可以是经过焙烧不含有有机物的钛硅分子筛，也可以是含有模板剂等有机物的钛硅分子筛，优选含有模板剂的钛硅分子筛。所述的含有模板剂的钛硅分子筛包括采用水热合成法制备或者重排方法制备，经过过滤、干燥但未经焙烧处理脱除模板剂的钛硅分子筛。所述的含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂含量优选占分子筛重量的1-30％。

所述的模板剂包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱、有机季铵盐和/或长链烷基铵化合物。

所述的有机胺可以为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R¹(NH₂)_n，其中R¹为具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(或称醇胺类化合物)其通式写为(HOR²)_mNH_(3-m)，其中R²为具有1～8个碳原子的正构或者异构烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺包括乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如可以为苯胺、苯丙胺、对苯二胺、甲苯胺中的一种或多种。所述的醇胺可以为例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

所述的有机季铵碱包括选自例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐包括选自例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。

所述的长链烷基铵化合物其通式写为R³NH₃X或者R³N(R⁴)₃X，其中R³代表碳原子数为12～18之间的正构或者异构烷基，R⁴代表碳原子数为1～4之间的正构或者异构烷基；X代表一价阴离子，例如可以是OH^-、Cl^-、Br^-；当X为OH^-时，本发明称之为碱式长链烷基铵化合物；所述的长链烷基铵化合物可以是包括十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵中的一种或多种。

本发明的方法，步骤(1)所述的无定形硅源包括硅溶胶、有机硅酯。硅溶胶包括酸性硅溶胶、碱性硅溶胶，所述的硅溶胶以二氧化硅重量计含量优选为5％-40％。所述的有机硅酯包括具有烷氧基团的有机硅化合物，包括硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基丙烯基硅烷中的一种或者多种。所述的无定形硅源优选有机硅酯，更优选硅酸四乙酯。

本发明的方法，步骤(1)所述的钛源包括有机钛酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛，优选有机钛酯，更优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或者多种。

本发明的方法，步骤(1)所述的碱性水溶液可以为pH值10-14含有有机碱或者无机碱的水溶液，所述的有机碱或者无机碱是指溶于水呈碱性的化合物，包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱，碱性无机物，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氨水中的一种或者多种。优选有机季铵碱、氨水。更优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水中的一种或者多种。

本发明的方法，步骤(1)所述的助剂包括田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或者多种，所述的多元醇优选碳数为C2-C6且至少具有两个羟基的化合物，例如可以是乙二醇、丙二醇、甘油、甘油醛、季戊四醇、戊二醇、己二醇、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖等。

本发明的方法，步骤(1)所述的铵盐为有机铵盐或者无机铵盐，包括醋酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氟化铵、氟硅酸铵中的一种或者多种，优选醋酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氟化铵中的一种或者多种。

本发明的方法，步骤(1)所述的热处理包括在50-100℃条件下处理0.5-5h。

本发明的方法，步骤(1)所述的硅钛胶摩尔组成：无定形硅源(按二氧化硅计)、钛源(按二氧化钛计)、水为1：(0.05-0.30)：(3-10)、优选1：(0.1-0.25)：(4-8)。所述的钛硅分子筛、硅钛胶、助剂、铵盐按重量比优选为100：(3-20)：(1-6)：(0.1-2)，更优选为100：(5-15)：(1-4)：(0.5-1.5)。

本发明的方法，步骤(1)所述的成型包括滚球成型、经混捏之后挤条成型。经过滚球成型和挤条成型的含钛催化剂更适合固定床反应器中的应用。本发明的含钛催化剂制备方法，可以得到性能更优异的滚球或挤条成型的含钛催化剂。

本发明的方法，步骤(2)中，所述表观压力优选为0.1-0.6MPa、进一步优选0.2-0.4MPa，处理温度优选150-200℃，处理时间优选1-2h。步骤(3)中，表观压力优选为0.2-0.7MPa，进一步优选0.3-0.5MPa，处理温度优选为400-550℃，处理时间优选为3-6h。所述的步骤(2)、(3)两步处理优选通过改变温度、切换物料的方法连续进行。

本发明的方法，步骤(3)中，所述的pH值＞9的液体优选氨水或者有机胺的水溶液。所述液体中碱性物质的质量分数优选为1％～28％，进一步优选5％-20％。所述的有机胺优选为有机季铵碱和/或脂肪胺，所述的有机季铵碱可以是包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R¹(NH₂)_n，其中R¹代表具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的pH值＞9的液体进一步优选氨水。

本发明的方法，步骤(2)(3)所述包括使水及pH值＞9的液体分别在所述温度和压力下与成型催化剂接触，也可以使所述的液体汽化后再与成型催化剂接触。优选的，包括将所述的水及pH值＞9的液体加热汽化，并使产生的气体与成型催化剂接触。所述的接触包括静态的接触，以及流体通过钛硅分子筛接触。所述的步骤(2)对所述水的用量优选为(0.1-2)g水/(g催化剂·min)，进一步优选为(0.3-0.8)g水/(g催化剂·min)；步骤(3)对所述pH值＞9的液体的用量优选为(0.1-2)g液体/(g催化剂·min)，进一步优选为(0.6-1.4)g液体/(g催化剂·min)

经过本发明的制备方法，含钛催化剂可以部分或者全部脱除钛硅分子筛模板剂，可以不再进行焙烧，也可以再进一步将上述步骤(2)、(3)处理后的含钛催化剂在含氧气氛下进行焙烧。可以是将步骤(2)、(3)处理后的含钛催化剂进行洗涤和/或干燥后进行焙烧。所述的焙烧可以在富氧或贫氧的条件下进行，焙烧温度优选为300-800℃，焙烧时间优选为0.5-12h。

为保持含钛催化剂的高催化性能，本发明的制备方法还可以进一步包括将经如上方法制备后的含钛催化剂以氨水溶液进行碱洗和以含有双氧水的酸溶液进行酸洗。所述的氨水溶液的pH值优选9-14、更优选10-12，含钛催化剂占所述氨水溶液的重量百分比优选为1％-10％、更优选3％-7％，所述的碱洗优选在40-90℃下处理10-120min、更优选在60-80℃下处理30-90min。所述的含有双氧水的酸溶液的pH值优选为1-6、更优选2-4，双氧水的重量百分数优选为0-5％、更优选0.3-3％。在所述的碱洗中，含钛催化剂占所述氨水溶液的重量百分比优选为1％-10％、更优选3％-7％。所述的酸洗优选在40-90℃下处理10-120min，更优选在60-80℃下处理30-90min。

本发明提供的制备方法，可以充分利用分子筛晶内的模板剂进行晶内扩孔，所述的含钛催化剂经TEM表征可见所述含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4-20nm的介孔，该小尺寸介孔结构有利于提高其催化性能。

本发明还提供了一种含钛催化剂，其特征在于，由上述的制备方法制备得到。所述的含钛催化剂可以进一步与其它催化剂、助催化剂、结构助剂、电子助剂、粘结剂、惰性载体等采用机械混合、混捏成型、压片成型、挤条成型、喷雾成型、滚球成型、油柱成型等方法制备得到含有上述含钛催化剂的催化混合物，所述的含钛催化剂占所述的催化混合物重量的百分比优选大于10％。

本发明还进一步提供了上述含钛催化剂在烯烃环氧化制备环氧化合物中的应用，即一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，在环氧化反应条件下，在含钛催化剂存在下，将烯烃、双氧水和溶剂接触得到含有环氧化合物的产物。

所述的环氧化反应条件包括，双氧水：烯烃：溶剂摩尔比优选为1：(0.5-10)：(2-30)、更优选1：(2-5)：(5-15)，反应温度优选10-80℃、更优选30-50℃，反应压力优选0.1-5MPa表压，反应液时空速优选0.1-8h-1。所述的的溶剂优选为水或者碳数为1-6的醇、酯、腈。优选的，所述的烯烃为丙烯，即丙烯环氧化反应制备环氧丙烷。

本发明提供的应用可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中进行；所述的反应原料及含钛催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料；产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在以下各实施例及对比例中：

分子筛中模板剂的含量以热重方法测量，计算失重曲线200℃以上直至失重曲线平稳时的失重量为分子筛的模板剂含量。

分子筛的高分辨形貌分析采用TEM方法表征。

实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。

双氧水的量采用硫代硫酸钠法滴定分析。反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。

实施例和对比例中：

双氧水转化率(％)＝(原料中的双氧水摩尔数-产物中的双氧水摩尔数)/原料中双氧水摩尔数×100％

环氧化合物选择性(％)＝产物中生成环氧化合物的摩尔数/生成所有产物消耗的烯烃摩尔数×100％

双氧水有效利用率(％)＝生成所有产物消耗的双氧水摩尔数/(原料中的双氧水摩尔数-产物中的双氧水摩尔数)×100％

制备例1

本制备例用于制备含有模板剂的TS-1-A分子筛。

将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20wt％)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)₄]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟。最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到该混合物中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.02TiO₂∶SiO₂∶0.36TPA∶35H₂O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，得到分子筛样品，编号为TS-1-A。

采用热重方法测得TS-1-A在200-600℃之间的失重量为15％。

制备例2

本制备例用于制备含有模板剂的TS-1-B分子筛。

与制备例1不同在于，得到化学组成为0.008TiO₂∶SiO₂∶0.36TPA∶35H₂O的溶胶，分子筛样品编号为TS-1-B。

采用热重方法测得TS-1-B在200-600℃之间的失重量为12％。

对比例1

本对比例说明采用空气焙烧制备不含模板剂的TS-1-C。

将TS-1-A在550℃，空气气氛常压条件下焙烧6h脱除模板剂，分子筛样品编号为TS-1-C。采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0。分子筛TEM表征结果见图1，可见分子筛晶内无明显介孔结构。

对照例1

本对照例说明将含模板剂的钛硅分子筛成型后焙烧制备TS-1-D。

将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四乙酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四丙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.05：10混合在80℃处理3h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、氯化铵按重量比为100：3：6：0.1混合进行滚球成型，其中助剂为田菁粉与丙二醇按重量比1：2组成。再将成型催化剂在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除模板剂，催化剂样品编号为TS-1-D。采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0。

实施例1

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-F。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四乙酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四丙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.05：10混合在80℃处理3h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、氯化铵按重量比为100：3：6：0.1混合进行滚球成型，其中助剂为田菁粉与丙二醇按重量比1：2组成。

第二步，将成型催化剂在120℃，N2背压压力0.45MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2.5h，通入水的速率为0.1g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在350℃，N2背压压力0.2Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.3g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-F。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果见图2，可见分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例2

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-G。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四异丙酯(按二氧化钛计)、pH值为14的氨水(按水计)按摩尔比1：0.09：9混合在60℃处理4h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、碳酸氢铵按重量比为100：4：5：0.4混合进行滚球成型，其中助剂为田菁粉与果糖按重量比1：1.5组成。

第二步，将成型催化剂在230℃，N2背压压力0.5MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.2g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在380℃，N2背压压力0.6Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.4g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-G。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例3

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-H。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四丁酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四丁基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.05：3混合在70℃处理2h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、乙二醇、硫酸铵按重量比为100：20：5：2混合进行滚球成型。第二步，将成型催化剂在280℃，N2背压压力0.6MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.9g液体/(g催化剂·min)。第三步，继续在600℃，N2背压压力0.25Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.8g液体/(g催化剂·min)，处理时间为5h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-H。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例4

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-I。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四乙酯(按二氧化钛计)、pH值为13的四乙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.3：10混合在60℃处理3h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、磷酸二氢铵按重量比为100：16：6：1.6混合进行混捏，然后进行挤条成型，其中助剂为淀粉与己二醇按重量比1：3组成。

第二步，将成型催化剂在140℃，N2背压压力0.15MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2.5h，通入水的速率为1.2g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在30℃，N2背压压力0.6Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.5g液体/(g催化剂·min)，处理时间为3h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-I。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例5

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-J。

第一步，将硅溶胶(30％，按二氧化硅计)、硫酸钛(按二氧化钛计)、pH值为13的四丙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.05：3混合在90℃处理4h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、硝酸铵按重量比为100：4：5：0.3混合进行滚球成型，其中助剂为淀粉与甘油醛按重量比1：1.5组成。

第二步，将成型催化剂在260℃，N2背压压力0.5MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.85g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在350℃，N2背压压力0.25Mpa的条件下通入质量分数为28％的丙胺，测得溶液pH值为13，通入速率为0.4g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-J。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例6

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-K。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四丁酯(按二氧化钛计)、pH值为13的氨水溶液(按水计)按摩尔比1：0.09：9混合在60℃处理5h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、硫酸氢铵按重量比为100：18：6：1.8混合进行滚球成型，其中助剂为田菁粉与甘油按重量比1：2.5组成。

第二步，将成型催化剂在220℃，N2背压压力0.7MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2.5h，通入水的速率为0.25g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在600℃，N2背压压力0.7Mpa的条件下通入质量分数为25％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为2g液体/(g催化剂·min)，处理时间为3h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-K。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例7

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-L。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四异丙酯(按二氧化钛计)、pH值为14的氨水溶液(按水计)按摩尔比1：0.1：4混合在70℃处理4h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、醋酸铵按重量比为100：5：1：0.5混合进行混捏，然后进行挤条成型，其中助剂为田菁粉与季戊四醇按重量比1：3组成。

第二步，将成型催化剂在200℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1.5h，通入水的速率为0.3g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在400℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-L。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例8

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-M。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四丁酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四丙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.25：8混合在80℃处理4h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、碳酸铵按重量比为100：10：4：1.5混合进行滚球成型，其中助剂为淀粉与二羟基丙酮按重量比1：1.5组成。

第二步，将成型催化剂在150℃，N2背压压力0.3MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1.5h，通入水的速率为0.5g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在450℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为5％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.2g液体/(g催化剂·min)，处理时间为6h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-M。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例9

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-N。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四乙酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四乙基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.15：6混合在80℃处理3h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、磷酸铵按重量比为100：15：3：1混合进行滚球成型，其中助剂为淀粉与甘油按重量比1：2组成。

第二步，将成型催化剂在200℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1.5h，通入水的速率为0.8g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在550℃，N2背压压力0.45Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.6g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。催化剂样品编号为TS-1-N。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例10

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-O。

第一步，将硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、钛酸四丁酯(按二氧化钛计)、pH值为14的四丁基氢氧化铵水溶液(按水计)按摩尔比1：0.2：5混合在60℃处理4h得到硅钛胶，然后再将TS-1-A、硅钛胶、助剂、氟化铵按重量比为100：8：2：0.7混合进行滚球成型，其中助剂为田菁粉与葡萄糖按重量比1：1.5组成。

第二步，将成型催化剂在150℃，N2背压压力0.4MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理1.5h，通入水的速率为0.4g液体/(g催化剂·min)。

第三步，继续在500℃，N2背压压力0.5Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.4g液体/(g催化剂·min)，处理时间为5h。

采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。催化剂样品编号为TS-1-O。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例11

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-P。

将TS-1-N与pH值为11的氨水溶液按催化剂质量分数5％混合，在60℃处理60min，再分离催化剂，进一步与pH值为2且含有2％双氧水的硝酸溶液按分子筛质量分数3％混合，在80℃处理60min，然后分离催化剂。样品编号为TS-1-P。

含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内仍存在众多4-20nm的介孔结构。

实施例12

本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-Q。

将TS-1-O与pH值为10的氨水溶液按催化剂质量分数4％混合，在80℃处理60min，再分离催化剂，进一步与pH值为3且含有1％双氧水的盐酸溶液按分子筛质量分数5％混合，在60℃处理60min，然后分离催化剂。样品编号为TS-1-Q。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内仍存在众多4-20nm的介孔结构。

评价对比例1、评价对照例1、评价例1-12

按照以下方法进行催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷。

将催化剂装填固定床反应器，然后将双氧水、丙烯、甲醇按照摩尔比1：2：7引入催化剂床层，控制反应温度40℃，反应压力为2MPa，反应物料重时空速为2h-1，反应稳定进行2h后取样分析。结果见表1。

表1

由实施例1-12、对比例1、对照例1可以看出，本发明提供的含钛催化剂过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂，并且产生小尺寸介孔结构。

由评价例1-12、评价对比例1、评价对照例1可以看出，本发明提供的含钛催化剂，用于丙烯环氧化制备环氧丙烷时，具有催化活性高，原料转化率高、环氧丙烷选择性高、双氧水有效利用率高的特点。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将无定形硅源、钛源、碱性水溶液混合热处理制备硅钛胶，再与钛硅分子筛、助剂、铵盐混合成型得到成型催化剂；所述的钛硅分子筛含有模板剂，模板剂含量占钛硅分子筛重量的1-30%；所述的助剂选自田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或多种；

（2）将成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；所述的水经预热汽化，并使其产生的气体与成型催化剂接触；

（3）将（2）处理得到的成型催化剂在表观压力为0.01～1.0MPa，温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h得到含钛催化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤（1）所述的成型包括滚球成型、经混捏之后挤条成型方式。

3.根据权利要求1的方法，其中，步骤（1）所述的无定形硅源包括硅溶胶或有机硅酯；所述的钛源包括有机钛酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛；所述的碱性水溶液为含有有机碱或者无机碱的pH值10-14的水溶液；所述的铵盐为有机铵盐或者无机铵盐，所述的热处理包括在50-100℃条件下处理0.5-5h。

4.根据权利要求1的方法，其中，步骤（1）所述的硅钛胶中，无定形硅源、钛源、水的摩尔比为1：（0.05-0.30）：（3-10），其中无定形硅源以二氧化硅计，钛源以二氧化钛计；所述的钛硅分子筛、硅钛胶、助剂、铵盐按重量比为100：（3-20）：（1-6）：（0.1-2）。

5.根据权利要求1的方法，其中，步骤（2）所述的表观压力为0.1-0.6MPa，步骤（3）所述的表观压力为0.2-0.7MPa。

6.根据权利要求1的方法，其中，步骤（1）所述的钛硅分子筛具有MFI结构。

7.根据权利要求1的方法，其中，步骤（3）所述的pH值＞9的液体为氨水或有机胺的水溶液，所述液体中碱性物质的质量分数为1-28%。

8.根据权利要求1的方法，其中，步骤（3）包括将所述的pH值＞9的液体经预热汽化，并使其产生的气体与成型催化剂接触。

9.根据权利要求1的方法，其中，所述的步骤（2）、（3）中，所述水或pH值＞9的液体的用量各自为（0.1-2）g /（g成型催化剂·min）。

10.根据权利要求1的方法，其中，进一步包括将所述的成型催化剂在含氧气氛下进行焙烧处理。

11.根据权利要求10的方法，其中，进一步包括将含钛催化剂进行碱洗和酸洗。

12.根据权利要求11的方法，其中，是将含钛催化剂以氨水溶液进行碱洗，以含有双氧水的酸溶液进行酸洗。

13.一种含钛催化剂，其特征在于，由权利要求1-12之一的方法制备得到。

14.一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，在环氧化反应条件下，在权利要求13的含钛催化剂存在下，将烯烃、双氧水和溶剂接触得到含有环氧化合物的产物。

15.根据权利要求14的方法，其中，所述的烯烃为丙烯。

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