CN114410695A - 一种羟基磷灰石及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羟基磷灰石及其制备方法，以及羟基磷灰石在暗发酵制氢中的新应用。将羟基磷灰石加入到暗发酵制氢体系中，提高H2产率。本发明采用煅烧手段，可以有效避免传统制备方法中的粒径大、不均匀和团聚的问题；所得羟基磷灰石粒子具有高生物活性，具备良好的应用前景。本发明将羟基磷灰石应用到暗发酵产氢过程中，可以弥补发酵过程中存在的微生物数量及富集能力低、微量元素不足和酶活性差等缺陷，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要元素及优良场所等而提高暗发酵系统的氢气产量。
Description
技术领域
本发明属于仿生材料合成及清洁能源生产领域，涉及一种羟基磷灰石及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用。
技术背景
能源是社会进步和人类生存的基础，化石能源的局限性和与化石能源燃烧相关的环境问题(如固体废弃物、餐厨垃圾、禽畜粪便，农业固体废弃物和有机废水等)，促使人们对使用生物燃料，如生物氢(BioH2)和乙醇(EtOH)作为运输的替代能源越来越感兴趣。空气污染，海洋酸化，全球变暖等都严重威胁着人类的正常生活最终影响人类身体健康。不断增长的能量需求、化石能源的枯竭和生存环境的恶化迫使人类寻求新的可替代能源，必须开发一种新型技术将能源短缺与环境污染结合起来，在降解和消耗污染物质的同时还可为人类的生产生活提供能源。
氢气(H2)被认为是一种无污染、可再生的理想型化石燃料的替代能源。作为一种更清洁和生态友好的燃料来源受到关注。它在燃烧时只产生水而不是温室气体，氢气能量密度高，燃烧无碳排放，而且来源丰富，使得它被认为是一种环境友好型能源。此外，与其他燃料相比，BioH2具有更高的能量质量含量，并且可以从可再生的基质，如秸秆、废渣和高浓度的化学需氧量(COD)中生产。目前制氢技术主要包括电解水、光发酵和暗发酵制氢方法以及联合产氢法，如暗发酵-光发酵联合产氢、暗发酵-微生物电解池联合产氢等工艺，能显著提高底物的转化率和氢气产率。但是光发酵产氢需要光源、反应器造价高昂、维护繁琐。而微生物电解池，目前尚难以走出实验室，无法大规模应用到实际生产中。
暗发酵制氢以有机废水和农业废弃生物质为底物，原料来源广，反应器简单易操作，生产成本低廉，是一种低能耗与环境友好型技术。它可以结合能源再生及环境修复于一体，通过降解环境中有机污染物(例如餐厨垃圾、果蔬废物、禽畜粪便，农用秸秆和有机废水等)转化为可再生能源。暗发酵制氢技术具有低耗能、操作简便和成本低廉等优点，被认为是一个高效的过程，为从可再生资源生产BioH2提供了一个有吸引力的环境友好方法。但发酵过程中VFAs的积累和高浓度的副产品(如EtOH)会抑制BioH2的生产，导致有机物转化为BioH2的速度降低导致H2产量和产率较低而难以工业化推广应用。
微量元素在生化反应中能激活相关酶的活性，促进细胞合成，提高细菌活性。钙作为重要的微量元素，钙离子已被证实是细胞外聚合物(EPS)中多糖合成的关键辅助因子，部分功能性细菌在一定程度上提高了代谢率，从而提高了氢气产量。在现有技术中，通过在暗发酵制氢体系中添加CaO，CaO2和Ca2+等，能够促进产氢。但研究表明，CaO、CaO2会加速污泥细胞的破碎和死亡。仅添加Ca2+，促进作用单一，产氢效果较差。
发明内容
本发明为了提高暗发酵产氢过程中的H2产量和产氢速率，提供一种羟基磷灰石及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种羟基磷灰石的新用途，具体为在暗发酵制氢中的应用，利用羟基磷灰石促进暗发酵制氢性能，提高H2产率和发酵效率。
优选的，所述羟基磷灰石在暗发酵产氢体系中的添加量为20～800mg/L。进一步优选为100～800mg/L。
所述的厌氧暗发酵体系包括营养液(碳源和氮源)、具有活性的接种污泥和羟基磷灰石。
优选的，具体应用方法为：
(1)接种污泥培养：在35～37℃下将活性污泥进行厌氧培养20～30天，以富集厌氧微生物；然后在90～95℃进行热处理30～45min，以抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性；随后将污泥冷却至37℃后，加入0.5～1g/L葡萄糖培养36～48h，以提高产氢菌的浓度；
(2)制备暗发酵培养基：发酵反应在反应器中进行，发酵温度为35～37℃，反应器中含有28～32％体积分数接种污泥的和72～68％体积分数的营养液；所述营养液中含有10～15g/L的葡萄糖浓度和0.3～0.5g/L的蛋白胨；
(3)厌氧发酵：将羟基磷灰石投加至上述暗发酵培养基中，在35～37℃下进行厌氧发酵，并收集氢气。
优选的，步骤(2)所述营养液中葡萄糖浓度和蛋白胨的浓度比为20～50：1。
步骤(2)中用N2冲洗反应器顶空部分30s，形成厌氧环境。
本发明的另一个目的是提供一种羟基磷灰石，其主要组分为Ca2+、PO4 3-、-OH。羟基磷灰石的分子结构为六方晶体，由一个磷酸盐四面体和一个由-OH包围的Ca2+位点组成。
羟基磷灰石的元素分析表明，Ca、P和O的元素质量百分比分别为34～37％、15～17％和48～50wt％。所述的羟基磷灰石，X射线衍射图谱显示，在2θ角为25.8°、28.1°、29.0°、31.7°、32.2°、32.8°、34.0°、39.7°观察到的峰可以确定为HA晶格的(002)、(102)、(210)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)。合成的HA衍射图案与标准的HA(PDF.No09-0432)相一致。
羟基磷灰石的孔隙体积为0.055～0.06cc/g，平均孔隙直径为46～50nm，比表面积为4.5～5m2/g。本发明在制备羟基磷灰石时主要调整改变了煅烧温度、钙盐和磷盐浓度，使得到的羟基磷灰石产品与现有技术中的羟基磷灰石相比，具有更小的粒径，更高的比表面积，具有更好的生物活性和骨传导性，使其在暗发酵产氢中具有较好的催化产氢性能。
本发明还提供了一种羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)以钙盐、磷酸盐为原料，摩尔比Ca/P＝1.67，在搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中，滴定时间为15～30min，制备钙磷混合液；
(2)步骤(1)所得混合液在室温和搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为11～13；
(3)在室温下，继续搅拌反应2.5～3.5h后干燥固体沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物进行研磨、烧结、干燥，最终得到羟基磷灰石。
优选的，步骤(1)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的一种或两种。
优选的，步骤(1)中的反应温度为室温，优选为20-40℃，反应时间为2～5h。
优选的，步骤(1)中钙盐溶液浓度为0.5～2g/L；磷酸盐溶液浓度为0.3～1.2g/L。
优选的，步骤(3)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～3h。室温为20～40℃。
优选的，步骤(4)烧结温度为700～1000℃，烧结时间为2～5h；干燥温度为70～100℃、干燥时间为12～24h。优选的，所述烧结温度为900℃，在900℃烧结得到的羟基磷灰石Ca/P摩尔比最接近1.67，暗发酵产氢效果更好。
本发明采用煅烧手段，可以有效避免传统制备方法中的粒径大、不均匀和团聚的问题；所得羟基磷灰石粒子具有高生物活性，具备良好的应用前景。
本发明的有益效果：
本发明将羟基磷灰石应用到暗发酵产氢过程中，可以弥补发酵过程中存在的微生物数量及富集能力低、微量元素不足和酶活性差等缺陷，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要元素及优良场所等而提高暗发酵系统的氢气产量。
本发明利用羟基磷灰石提高暗发酵过程中的产氢性能，羟基磷灰石在中温条件下能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构，将发酵途径由乙醇型发酵转化为丁酸型发酵，而后者更有利于氢气的产生。
本发明在氢气制备过程中，羟基磷灰石可作为微生物载体从而有效促进厌氧微生物的新陈代谢。羟基磷灰石具有丰富的孔隙结构，可以吸附和固定营养物质和促进功能团微生物富集从而减缓或消除厌氧消化过程中抑制性物质(如NH3、NH4 +-N、VFAs(挥发性有机酸)、酚类以及重金属等)对厌氧消化效果的影响；羟基磷灰石能加速复杂有机物水解，提高蛋白质、多糖和脂类的水解效率，这可能是因为羟基磷灰石能够破坏不溶性物质的细胞壁、活化水解酶和蛋白酶。羟基磷灰石可以通过表面官能团、离子交换等机制增强厌氧体系pH缓冲能力，防止系统酸化现象发生。激发发射矩阵(EEM)分析表明，羟基磷灰石提高了释放物的可生物降解性，为后续反应提供了更多的可生物降解有机物。钙离子(Ca2+)是促进EPS生产的媒介，能够通过促进电子转移和改变EPS组成来影响H2的生产；羟基(-OH)可以破坏难降解有机物的分解，释放出适合生物燃料生产的底物；此外，从HA中释放的Ca2+与可溶性磷(PO4 3-)反应，形成Ca3(PO4)2沉淀；重要的是，这使得消化液中的肥料可以重新使用。因此，HA有潜力用于黑暗发酵，其最终产品可以作为有机肥料或土壤改良剂重新使用。
附图说明
图1是实施例1的羟基磷灰石X射线衍射图谱。
图2是实施例1的羟基磷灰石元素分析图谱。
图3是实施例1的羟基磷灰石的N2吸脱附图。
图4是实施例1的羟基磷灰石的孔径分布图。
图5是实施例1的添加羟基磷灰石中温发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
图6是实施例1的羟基磷灰石中温发酵水溶性代谢产物分布图。
图7是实施例1的羟基磷灰石沉积在污泥表面的扫描电镜图。
图8是实施例1的羟基磷灰石中温发酵的微生物相对丰度热图；图中有前缀g为属级，无g为种级；图中M1:0mg/L的HA，37℃；M2:400mg/L的HA，37℃。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
羟基磷灰石的制备，包括以下步骤：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中(Ca：P摩尔比＝1.67)，滴定时间为20min；所述Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为1g/L；(NH4)2HPO4溶液浓度为0.6g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12。
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；900℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石。
由图1羟基磷灰石(HA)的X射线衍射图可知，HA在25.8°、28.1°、29.0°、31.7°、32.2°、32.8°、34.0°、39.7°出现衍射峰，所观察到的峰确定为HA晶格的(002)、(102)、(210)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)；与羟基磷灰石(HA)的标准X射线衍射图一致。
由图2羟基磷灰石的元素分析表明，Ca、P和O的元素百分比分别为34.47wt％、16.30wt％和49.23wt％。H元素含量较少，未检测到。
由图7羟基磷灰石的透射电镜图可知，羟基磷灰石颗粒沉积在污泥表面，并且羟基磷灰石具有丰富的孔隙结构。
通过BET吸附解吸等温线测定了羟基磷灰石的比表面积和孔径。羟基磷灰石的N2吸附-解吸等温线和孔径分布所示(图3、图4)，根据IUPAC的分类，羟基磷灰石的吸附-解吸等温线为具有H4型滞后环的IV型，这说明本研究制备的羟基磷灰石是一种具有狭缝孔的介孔材料。当P/P0从0.9增加到1.0时，等温线呈上升趋势，证明材料含有丰富的介孔和大孔，由于羟基磷灰石在P/P0从0到0.1的范围内有明显的吸附量，说明HA也具有一定的微孔结构。HA的BET(用BET公式计算出的比表面积)比表面积为4.751m2/g，孔隙体积为0.058cc/g，平均孔隙直径为49.952nm。
将上述羟基磷灰石应用于暗发酵产氢：
(1)接种污泥的培养：
污水污泥取自某柠檬酸废水处理厂上流式厌氧污泥床的污泥，污泥的含水率约为80％，在不供给营养物质的条件下分别进行中温(37℃)厌氧培养20天，直至产甲烷阶段完成，此阶段的目的是富集厌氧微生物。随后，污泥在90℃进行热处理45min，抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性。将污泥分别冷却至37℃，加入1.0g/L葡萄糖并在此温度下培养48h，以提高产氢菌浓度。至此，产氢接种物的驯化完成。
(2)厌氧消化实验：
发酵反应在500mL的反应器中进行，每个反应器的葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.3g/L，接种污泥体积为30％(v/v)，去离子水体积为70％。
设置中温(37℃)发酵实验，实验以羟基磷灰石为变量，设置一组七个中温发酵浓度梯度，分别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L。另设置一组不添加HA的空白组作为对照组。
反应器顶空部分体积为125mL，可减轻氢分压对产氢实验的抑制作用。反应器的顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境。两组生物反应器在37℃下进行发酵实验，直至产气完成。
暗发酵产氢系统与气体收集系统相连，气体收集系统的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2及H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液体积计算氢气体积。
产氢结果如图5所示，图中横坐标为发酵时间，纵坐标是48h累积产氢量。
在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为145.4、157.03、165.33、182.32、160.83、159.56和153.9mL/gglucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组分别提高24.24％、34.18％、39.56％、55.79％、37.44％、36.34％和31.51％。
通过图6和8对羟基磷灰石中温发酵过程中的水溶性代谢产物(乙醇、乙酸、丙酸和丁酸)及微生物群落结构进行了分析。结果发现，HA可以促进微生物的生长和提高微生物的活性，从而提高黑暗发酵过程中的H2产生率；除此之外，HA能够有效地促进丁酸发酵途径，这有利于羟基磷灰石产氢性能的提高；通过添加400mg/L HA能获得最大相对丰度的丁酸梭菌(Clostridium butyricum)，并减少了其他菌种的相对丰度，这进一步的说明添加HA能够有选择性的提高微生物的活性，优化氢气发酵体系中的微生物群落结构。通过对比不添加HA对中温发酵的研究，空白对照组促进产氢过程中水溶性代谢产物的总量低于添加HA的组，而水溶性代谢产物的总量一般与氢气产量呈正相关。
实施例2
(一)羟基磷灰石的制备，包括以下步骤：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中(Ca：P摩尔比＝1.67)，滴定时间为20min；所述Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为2g/L；(NH4)2HPO4浓度为1.2g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12；
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；900℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石(HA)。
通过EDS对实施例2所得HA进行元素分析。结果表明，O、Ca和P的原子百分率分别为48.01％、34.64％和17.35％。羟基磷灰石的孔隙体积为0.057cc/g，平均孔隙直径为47.275nm，比表面积为4.639m2/g。
将该条件下所得羟基磷灰石按照实施例1的条件进行暗发酵产氢。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为137.36、148.72、163.47、175.58、166.56、150.92和144.48mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高17.37％、27.08％、39.68％、50.03％、42.32％、28.97％和23.46％。
实施例3
(一)羟基磷灰石的制备：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中，滴定时间为20min；Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为0.5g/L；(NH4)2HPO4浓度为0.3g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12。
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；900℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石(HA)。
通过EDS对HA(实施例3)进行元素分析。结果表明，O、Ca和P的原子百分率分别为46.14％、37.83％和16.03％。羟基磷灰石的孔隙体积为0.057cc/g，平均孔隙直径为46.952nm，比表面积为4.703m2/g。
将该条件下所得羟基磷灰石按照实施例1的条件进行暗发酵产氢。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为123.71、135.82、148.99、177.92、163.59、152.31和140.04mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高9.50％、20.23％、31.87％、57.48％、44.80％、34.81％和23.95％。
实施例4
(一)羟基磷灰石的制备：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中，滴定时间为20min；所得Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为1.5g/L；(NH4)2HPO4浓度为0.9g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12；
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；900℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石(HA)。
通过EDS对实施例4所得HA进行元素分析。结果表明，O、Ca和P的原子百分率分别为47.76％、35.88％和16.36％。羟基磷灰石的孔隙体积为0.057cc/g，平均孔隙直径为47.063nm，比表面积为4.781m2/g。
将该条件下所得羟基磷灰石按照实施例1的条件进行暗发酵产氢。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为119.35、129.36、146.44、176.34、159.63、146.80和130.51mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高13.94％、23.49％、39.80％、68.34％、52.39％、40.14％和24.59％。
实施例5
羟基磷灰石的制备，包括以下步骤：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中(Ca：P摩尔比＝1.67)，滴定时间为20min；所述Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为1g/L；(NH4)2HPO4溶液浓度为0.6g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12。
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；800℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石。
通过EDS对本实施例所得羟基磷灰石HA进行元素分析。结果表明，O、Ca和P的原子百分率分别为46.83％、36.42％和16.75％。羟基磷灰石的孔隙体积为0.056cc/g，平均孔隙直径为46.937nm，比表面积为4.538m2/g。
将该条件下所得羟基磷灰石按照实施例1的条件进行暗发酵产氢。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为119.35、129.36、146.44、176.34、159.63、146.80和130.51mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高6.81％、33.73％、42.02％、49.19％、40.48％、32.79％和13.56％。
实施例6
一种促进暗发酵产氢的方法，在制备羟基磷灰石时，煅烧温度为700℃，其他条件同实施例1。羟基磷灰石的孔隙体积为0.057cc/g，平均孔隙直径为47.877nm，比表面积为4.789m2/g。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为140.5、153.9、167.5、179.8、170、145.8和139.25mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组分别提高20.05％、31.52％、43.13％、53.64％、45.26％、24.58％和18.99％。
实施例7
一种促进暗发酵产氢的方法，在制备羟基磷灰石时，改变钙盐溶液浓度为0.4g/L，磷酸盐浓度为0.24g/L，其他条件同实施例1。羟基磷灰石的孔隙体积为0.055cc/g，平均孔隙直径为46.338nm，比表面积为4.524m2/g。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为124.6、133.51、150.55、170、160.2、150和135.33mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高6.47％、14.08％、32.92％、45.26％、36.89％、28.17％和15.64％。
实施例8
一种促进暗发酵产氢的方法，在制备羟基磷灰石时，改变钙盐溶液浓度为2.5g/L，磷酸盐浓度为1.5g/L，其他条件同实施例1。羟基磷灰石的孔隙体积为0.059cc/g，平均孔隙直径为48.531nm，比表面积为4.978m2/g。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为130.5、142.58、160.36、175.6、155、143.8和126mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高11.51％、21.83％、37.03％、50.05％、32.45％、22.87％和7.67％。
实施例9
一种促进暗发酵产氢的方法，与实施例1相比，采用相同用量的市售羟基磷灰石(钙含量：23.0～25.5％，磷含量：9.0～11.5％，平均粒径：～20nm)。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加市售羟基磷灰石浓度别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为125.9、140.35、150.6、170、165、142.5和133mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高7.58％、19.93％、28.69％、45.26％、40.99％、21.76％和13.65％。
对比例1：
一种促进暗发酵产氢的方法，将与羟基磷灰石相同添加量的磷酸钙(Ca3(PO4)2)，加入到暗发酵产氢体系中，其他条件同实施例1。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加磷酸钙浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为117.45、128.62、133.73、145.97、136.29、120.35和116.68mL/g glucose，不添加磷酸钙的空白对照组氢气产量为112.53mL/gglucose。当添加磷酸钙浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高4.37％、14.30％、18.84％、29.71％、21.11％、6.95％和3.69％。可见，添加与羟基磷灰石相同浓度的磷酸钙，得到的产氢结果较差。
对比例2
一种促进暗发酵产氢的方法，在制备羟基磷灰石时，煅烧温度为400℃，其他条件同实施例1。羟基磷灰石的孔隙体积为0.046cc/g，平均孔隙直径为44.675nm，比表面积为4.502m2/g。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度别为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时的产氢量分别为122.4、138.45、157.03、164、150.95、139和128.63mL/g glucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高4.59％、18.30％、34.18％、40.14％、28.98％、18.77％和9.91％。
对比例3
羟基磷灰石的制备，包括以下步骤：
(1)在室温(25℃)和磁力搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸氢二铵溶液滴入四水硝酸钙溶液中(Ca：P摩尔比＝1.67)，滴定时间为20min；所述Ca(NO3)2·4H2O溶液浓度为1g/L；(NH4)2HPO4溶液浓度为0.6g/L。
(2)所得混合液在室温(25℃)和磁力搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为12。
(3)在90℃下，继续搅拌反应3h，反应完全后倒入烧杯中冷却、抽滤，干燥。
(4)将上述步骤得到的干燥样品进行研磨；1200℃烧结3h，继续干燥24h，最终得到羟基磷灰石。
通过EDS对本实施例所得羟基磷灰石HA进行元素分析。结果表明，O、Ca和P的原子百分率分别为45.56％、37.29％和17.15％。羟基磷灰石的孔隙体积为0.053cc/g，平均孔隙直径为45.307nm，比表面积为4.588m2/g。
将该条件下所得羟基磷灰石按照实施例1的条件进行暗发酵产氢。
产氢结果如下所示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加羟基磷灰石浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时产氢量分别为130.2、149.5、160、162、154、130和126.5mL/gglucose，不添加HA的空白对照组氢气产量为117.03mL/g glucose。当添加HA浓度为20，100，200，400，600，800和1600mg/L时，氢气产量比空白对照组提高11.25％、27.75％、36.72％、38.43％、31.59％、11.08％和8.09％。
Claims (10)
1.羟基磷灰石在暗发酵制氢中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将羟基磷灰石加入到暗发酵制氢体系中，提高H2产率。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述羟基磷灰石在暗发酵产氢体系中的添加量为20～800mg。
4.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)接种污泥培养：在35～37℃下将活性污泥进行厌氧培养20～30天，以富集厌氧微生物；然后在90～95℃进行热处理30～45min，以抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性；随后将污泥冷却至37℃后，加入0.5～1g/L葡萄糖培养36～48h，以提高产氢菌的浓度；
(2)制备暗发酵培养基：发酵反应在反应器中进行，发酵温度为35～37℃，反应器中含有28～32％体积分数接种污泥的和72～68％体积分数的营养液；所述营养液中含有10～15g/L的葡萄糖浓度和0.3～0.5g/L的蛋白胨；
(3)厌氧发酵：将羟基磷灰石投加至上述暗发酵培养基中，在35～37℃下进行厌氧发酵，并收集氢气。
5.一种羟基磷灰石，其特征在于，其主要组分为Ca2+、PO4 3-、-OH，Ca、P和O的元素质量百分比分别为34～37％、15～17％和48～50wt％；羟基磷灰石的孔隙体积为0.055～0.06cc/g，平均孔隙直径为46～50nm，比表面积为4.5～5m2/g。
6.一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以钙盐、磷酸盐为原料，摩尔比Ca/P＝1.67，在搅拌下，通过滴定的方式，将磷酸盐溶液滴入钙盐溶液中，滴定时间为15～30min，制备钙磷混合液；
(2)步骤(1)所得混合液在室温和搅拌下，加入氨水溶液以保持溶液pH为11～13；
(3)在室温下，继续搅拌反应2.5～3.5h后干燥固体沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物进行研磨、烧结、干燥，最终得到羟基磷灰石。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为20-40℃，反应时间为2～5h；优选的，步骤(1)中钙盐溶液浓度为0.5～2g/L；磷酸盐溶液浓度为0.3～1.2g/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～3h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)烧结温度为700～1000℃，烧结时间为2～5h；优选的，干燥温度为70～100℃、干燥时间为12～24h。
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