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CN114404323B - 一种永久或半永久大分子染发剂 - Google Patents

一种永久或半永久大分子染发剂 Download PDF

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CN114404323B CN202210107919.5A CN202210107919A CN114404323B CN 114404323 B CN114404323 B CN 114404323B CN 202210107919 A CN202210107919 A CN 202210107919A CN 114404323 B CN114404323 B CN 114404323B
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Abstract

本发明公开了一种永久或半永久大分子染发剂，包括质量比为1:1的A组分和B组分；按A组分质量100％计，所述A组分包括10‑20％胺基/巯基改性聚合物液体染料、1‑5％甘油、2‑8％海藻酸钠、1‑10％葡萄糖酸钙、0.1‑2％pH调节剂，余量为去离子水；按B组分质量100％计，所述B组分包括20‑25％浓度为30wt％的过氧化氢、5‑10％稳定剂、10‑20％增稠剂、pH调节剂，余量为去离子水，所用pH调节剂使B组分pH值为9‑10。本发明通过对染料末端的改性，使染料牢牢固定在头发内部，同时通过调整分子量及分子链的亲疏水性来解决对苯二胺之类物质对人体的伤害及小分子染料的安全性隐患。

Description

一种永久或半永久大分子染发剂
技术领域
本发明涉及染发技术领域，特别是涉及一种永久或半永久大分子染发剂。
背景技术
根据颜色维持的时间长短，染发剂可分为暂时型、半永久型及永久型染发剂三种。现今市售的染发剂大部分为氧化型的永久型染发剂，其使用的主要染料中间体包括对苯二胺、对氨基苯酚、邻苯二胺等，这些物质容易进入人体细胞，与DNA结合，从而有致癌性。现有技术中，还有任意一种永久型染发剂，是通过将巯基基团连接到现有酚类染料中间体上，使新染料在与头发作用时可以通过与头发中的二硫键进行硫硫键交换，从而将新染料链接到头发上，改变现有染发剂毒性大或持续时间不长的弊端；但这种巯基改性的染料仍属于小分子染料，进入人体细胞后仍可与其他蛋白质结合，对人体造成伤害。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种永久或半永久大分子染发剂，通过对染料末端的改性，提高染料分子量，调整亲疏水性，降低染料与头皮的相互作用，使染料不进入头皮，只进入头发且牢牢固定在头发内部，解决了对苯二胺之类物质对人体的伤害及小分子染料的安全性隐患。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种永久或半永久大分子染发剂，包括质量比为1:1的A组分和B组分；按A组分质量100％计，所述A组分包括10-20％胺基/巯基改性聚合物液体染料、1-5％甘油、2-8％海藻酸钠、1-10％葡萄糖酸钙、0.1-2％pH调节剂，余量为去离子水；按B组分质量100％计，所述B组分包括20-25％浓度为30wt％的过氧化氢、5-10％稳定剂、10-20％增稠剂、pH调节剂，余量为去离子水，所用pH调节剂使B组分pH值为9-10；
所述胺基/巯基改性聚合物液体染料为以下结构式中的任意一种：
其中，R1、R2均为-H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为-H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R6为-H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；R7为-H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为-H、-CH3中的任意一种；R9为-H、-NO2中的任意一种；R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；2≤n≤25且n为整数，0≤m≤50且m为整数。
所述稳定剂选自亚硫酸钠、EDTA-二钠中的任意一种；所述增稠剂选自卡波姆、黄原胶、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、瓜尔胶、琼脂中的任意一种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
所述胺基/巯基改性聚合物液体染料分为胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色、黑色聚合物液体染料，其中胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色聚合物液体染料的制备方法，包括以下步骤：
A、带巯基/胺基聚醚产物的制备：
(1)向反应釜中按比例加入取代或未取代苯胺和浓度为36wt％的盐酸，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至90-120℃，在一定的压力下通入环氧乙烷，合成取代或未取的N,N-二羟乙基苯胺；加入碱催化剂，升温至150-170℃，通入环氧乙烷，通入或不通入环氧丙烷进行反应，合成带有PO的聚氧乙烯醚苯胺；继续通入环氧氯丙烷，合成末端含氯的聚醚苯胺中间体；(2)将步骤(1)所得产物降温至所需温度，加入巯基钠或氨水，反应得到带巯基/胺基的聚醚产物；
B、巯基/胺基改性聚合物液体染料的制备：
(3)于反应容器中，将硫酸或盐酸与水搅拌混合均匀，加入染料中间体A，降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-5h，生成重氮盐；(4)将步骤(2)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钙或碳酸钠加入反应容器中，加入或不加入尿素，冰浴搅拌；在0-5℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系，调节体系pH至6.5-7.0后继续自然反应8-10小时，反应产物经处理后得到胺基/巯基改性聚合物液体染料。
所述胺基/巯基改性聚合物液体染料分为胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色、黑色聚合物液体染料，其中黑色胺基/巯基改性聚合物液体染料的制备方法，包括以下步骤：
①带巯基/胺基聚醚产物的制备：
(a)向反应釜中按比例加入取代或未取代苯胺和浓度为36wt％的盐酸，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至90-120℃，在一定的压力下通入环氧乙烷，合成取代或未取代的N,N-二羟乙基苯胺；加入碱催化剂，升温至150-170℃，依次通入环氧乙烷，通入或不通入环氧丙烷进行反应，合成带有PO的聚氧乙烯醚苯胺；继续通入环氧氯丙烷，合成末端含氯的聚醚苯胺中间体；(b)将步骤(a)所得产物降温至所需温度，加入巯基钠或氨水，反应得到带巯基/胺基的聚醚产物；
②巯基/胺基改性聚合物液体染料的制备：
(c)于反应容器中，将36wt％盐酸与水搅拌混合均匀，加入染料中间体B，降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-1.5h，再加入4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸于10-15℃反应1-3小时，得到第一中间体溶液体系；(d)于另一反应容器中，将30wt％盐酸与水搅拌混合均匀，加入4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-1.5h，得到重氮盐溶液体系；(e)将步骤(b)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钠加入反应容器中，冰浴搅拌；在0-5℃下缓慢滴入步骤(d)制得的重氮盐溶液体系及步骤(c)制得的第一中间体溶液体系，调节体系pH至6.5-7.0后在10-15℃反应8-10小时，反应产物经处理后得到胺基/巯基改性聚合物液体染料。
步骤(1)、步骤(a)中，取代或未取代苯胺、浓度为36wt％盐酸、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：21.3g：(0.4-5)mol：(0-10)mol：0.2mol，碱催化剂的用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1-3‰；所述取代或未取代苯胺为中的任意一种，R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种。
步骤(2)、步骤(b)中，所制备带巯基/胺基的聚醚产物结构式为R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3中的任意一种；2≤n≤25且n为整数，0≤m≤50且m为整数。
步骤(2)、步骤(b)中，巯基钠或氨水、取代或未取代苯胺的摩尔比为(0.988-1)：0.1；当采用氨水时，将步骤(1)、步骤(b)所得产物降温至140-150℃并需加入缚酸剂进行反应，所用缚酸剂为36wt％盐酸，取代或未取代苯胺与缚酸剂的摩尔比为0.1：(0.03-0.05)；当采用巯基化钠时，将步骤(1)、(b)所得产物降温至80-90℃。
步骤(3)中，所述酸、水、染料中间体A、重氮化试剂的用量比为(0.3-0.6)mol：(30-50)g：0.1mol：(0.101-0.102)mol。
步骤(3)中，所述染料中间体A为中的任意一种，其中R1、R2均为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；此时，所用酸为98wt％硫酸，所述重氮化试剂为亚硝基硫酸溶液；步骤(4)中，在0-5℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系；
步骤(3)中，所述染料中间体A也可为以下结构式中的任意一种：其中R7为H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为H、-CH3中的任意一种；R9为H、-NO2中的任意一种；此时，所用酸为36wt％盐酸，所述重氮化试剂为亚硝酸钠溶液；步骤(4)中，在10-15℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系。
步骤(3)采用硫酸时，步骤(4)中加入带巯基/胺基聚醚产物、冰水、尿素、碳酸钙，采用碳酸钙调节pH，带巯基/胺基聚醚产物、尿素的用量比为0.1mol：0.2g，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钙总添加量以加入重氮盐溶液体系后调节pH在6.5-7.0之间计量；步骤(3)采用盐酸时，步骤(4)中加入带巯基/胺基聚醚产物、冰水、碳酸钠，采用碳酸钠调节pH，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钠总添加量以终产物体系pH在6.5-7.0之间计量。
步骤(c)中，所述染料中间体B为中的任意一种，其中R6为H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；36wt％盐酸、水、染料中间体B、重氮化试剂、4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸的用量比为40.55g：(30-50)g：0.1mol：0.102mol：0.1mol；步骤(d)中，30wt％盐酸、水、4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺、重氮化试剂的用量比为81.1g：(30-50)g：0.1mol：0.204mol；步骤(e)中，采用碳酸钠调节pH，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钠总添加量以终产物体系pH在6.5-7.0之间计量。
带巯基/胺基聚醚产物的制备流程如图1所示，红色胺基/巯基改性聚合物液体染料制备流程如图2所示，蓝色胺基/巯基改性聚合物液体染料制备流程如图3所示，黄色胺基/巯基改性聚合物液体染料制备流程如图4所示，黑色胺基/巯基改性聚合物液体染料制备流程如图5所示。
本发明的有益效果是：(1)通过对染料进行改性，制备得到的大分子具有与头发相结合的位点，从而使染料分子可与头发牢固结合。(2)通过对大分子染料分子量的控制、末端特殊官能团的控制及亲疏水性的控制，可以进一步控制染发剂是属于永久还是半永久的染发剂。(3)通过聚氧乙烯醚对染发剂的改性，可以有效减少染料在头皮的附着，用温水即可快速清洗。(4)通过分子量的提高可以有效控制染料分子进入皮肤的量，从而有效提高染料的安全性。
附图说明
图1为本发明的带巯基/氨聚醚产物制备流程图；
图2为本发明的第一种巯基/氨基改性红色聚合物液体染料制备流程图；
图3为本发明的第二种巯基/氨基改性红色聚合物液体染料制备流程图；
图4为本发明实施例1所制备产物的核磁图；
图5为本发明的巯基/氨基改性蓝色聚合物液体染料制备流程图；
图6为本发明实施例5所制备产物的核磁图；
图7为本发明的巯基/氨基改性黑色聚合物液体染料制备流程图；
图8为本发明的巯基/氨基改性黄色聚合物液体染料制备流程图；
图9为本发明实施例6所制备产物的核磁图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
A、带胺基聚醚产物S1的制备
在装有搅拌器、温度计、气体进出口、回流冷凝器和鼓泡器的反应釜中，加入苯胺9.31g(0.1mol)和36wt％盐酸21.3g，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至120℃，控制一定的压力(0.3MPa)，通入0.2mol环氧乙烷，合成N,N-二羟乙基苯胺。反应完成后，再加入适量的KOH(用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1‰)，升温至170℃，通入0.2mol环氧乙烷进行反应，合成聚氧乙烯醚苯胺。反应完成后，再继续通入1.6mol环氧丙烷，合成带有PO的聚氧乙烯醚苯胺。继续通入环氧氯丙烷18.5g(0.2mol)，合成末端含氯的聚醚苯胺中间体。将上步产物降温至140℃，加入30wt％氨水56g，加入适量的36wt％盐酸(0.03mol)作为缚酸剂，反应得到带胺基的聚醚产物S1。
B、红色聚合物液体染料的制备
250ml烧瓶中加入冰水50g，开启搅拌，慢加入98wt％硫酸50g，再加入2-氨基-4-甲基苯并噻唑16.4g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下。慢慢滴入41wt％亚硝基硫酸31.3g(0.101mol)，于0-5℃反应5小时得到重氮盐。将带胺基的聚醚产物S1加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S1质量的4倍)，再加入尿素0.2g，加入碳酸钙，冰浴搅拌。将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度0-5℃，采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时，反应结束，调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，所得滤液为胺基改性红色聚合物液体染料1#。
实施例2
A、带胺基聚醚产物S2的制备
在装有搅拌器、温度计、气体进出口、回流冷凝器和鼓泡器的反应釜中，加入苯胺9.31g(0.1mol)和36wt％盐酸21.3g，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至120℃，控制一定的压力(0.3MPa)，通入0.2mol环氧乙烷，合成N,N-二羟乙基苯胺。反应完成后，再加入适量的KOH(用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1‰)，升温至170℃，通入0.6mol环氧乙烷进行反应，合成聚氧乙烯醚苯胺。反应完成后，再继续通入0.8mol环氧丙烷，合成带有PO的聚氧乙烯醚苯胺。继续通入环氧氯丙烷18.5g(0.2mol)，得到末端含氯的聚醚苯胺中间体。反应完成后，将上步产物降温至140℃，加入30wt％氨水56g，加入适量的盐酸(0.03mol)作为缚酸剂，反应得到带胺基的聚醚产物S2。
B、红色聚合物液体染料的制备
250ml烧瓶中加入冰水50g，开启搅拌，慢加入98wt％硫酸50g，再加入2-氨基-4-甲基苯并噻唑16.4g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下。慢慢滴入41wt％亚硝基硫酸31.3g(0.101mol)，0-5℃反应4小时得到重氮盐。将带胺基的聚醚产物S2加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4倍)，再加入尿素0.2g，加入碳酸钙，冰浴搅拌。将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度0-5℃，采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，所得滤液为胺基改性红色聚合物液体染料2#。
实施例3
A、带胺基聚醚产物S3的制备：按实施例1的方法制备，不同之处在于：合成聚氧乙烯醚苯胺时通入1.8mol环氧乙烷。
B、胺基改性红色聚合物液体染料3#的制备：按实施例1的方法制备。
实施例4
A、按实施例2方法制备带胺基聚醚产物S2。
B、红色聚合物液体染料的制备
250ml烧瓶中加入冰水50g，开启搅拌，慢加入98wt％硫酸50g，再加入2-氨基-4-甲基苯并噻唑16.4g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下。慢慢滴入41％亚硝基硫酸31.3g(0.101mol)，0-5℃反应4小时得到重氮盐。将带胺基聚醚产物S2加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4倍)，再加入尿素0.2g，加入碳酸钙，冰浴搅拌。将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度0-5℃，采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，继续自然反应8-10小时，反应结束调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，所得滤液为胺基改性红色聚合物液体染料4#。
实施例5
A、按实施例2方法制备带胺基聚醚产物S2。
B、蓝色聚合物液体染料的制备
250ml烧瓶中加入冰水50g，开启搅拌，慢加入98wt％硫酸60g，加入3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑19.7g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下。慢慢滴入41wt％亚硝基硫酸31.3g(0.101mol)，0-5℃反应4小时得到重氮盐。将得到的聚醚产物S2加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4倍)，再加入尿素0.2g，加入碳酸钙，冰浴搅拌。将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度0-5℃，采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时。反应结束，再次采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，搅拌1小时过滤，收集滤液，所得滤液为胺基改性蓝色聚合物液体染料5#。
实施例6
A、按实施例2方法制备带胺基聚醚产物S2。
B、黄色聚合物液体染料的制备
250ml烧杯中加入水30g，36wt％盐酸40.55g，开启搅拌，加入苯胺9.31g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下，加入30wt％亚硝酸钠水溶液23.46g(0.102mol)，0-5℃加完反应1.5小时，重氮反应结束，加入适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠。将得到的聚醚产物S2加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4.5倍)，再加入碳酸钠16.7g(0.157mol)，将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度10-15℃，采用碳酸钠调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0。将反应好的浆料升温至60-70℃后搅拌2小时，静置分层，取上层液，加入适量的水配置成需要的浓度，得到胺基改性黄色聚合物液体染料6#。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、气体进出口、回流冷凝器和鼓泡器的反应釜中，加入苯胺9.31g(0.1mol)和36wt％盐酸21.3g，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至120℃，控制一定的压力(0.3MPa)，通入0.2mol环氧乙烷，合成N,N-二羟乙基苯胺。反应完成后，再加入适量的KOH(用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1‰)，升温至170℃，通入0.6mol环氧乙烷进行反应，合成聚氧乙烯醚苯胺。反应完成后，再继续通入0.8mol环氧丙烷，合成带有PO的未改性的聚氧乙烯醚S4。
250ml烧杯中加入水30g，36wt％盐酸40.55g，开启搅拌，加入苯胺9.31g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下，加入30wt％亚硝酸钠水溶液23.46g(0.102mol)，加完反应1.5小时，重氮反应结束，加入适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠。将上述制备得到的未改性聚醚产物S4加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4倍)，再加入碳酸钠16.7g(0.157mol)，将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度10-15℃，采用碳酸钠调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0。将反应好的浆料升温至60-70℃，温度到后搅拌1-2小，静置分层，取上层液，加入适量的水配置成需要的浓度，得到黄色的聚合物染料7#。
实施例7
A、带巯基聚醚产物S5的制备
在装有搅拌器、温度计、气体进出口、回流冷凝器和鼓泡器的反应釜中，加入苯胺9.31g(0.1mol)和36wt％盐酸21.3g，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至120℃，控制一定的压力(0.3MPa)，通入0.2mol环氧乙烷，合成N,N-二羟乙基苯胺。反应完成后，再加入适量的KOH(用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1‰)，升温至170℃，通入0.6mol环氧乙烷进行反应，合成聚氧乙烯醚苯胺。反应完成后，再继续通入0.8mol环氧丙烷，合成带有PO的聚氧乙烯醚苯胺，继续通入环氧氯丙烷18.5g(0.2mol)，得到末端含氯的聚醚苯胺中间体。反应完成后降温至90℃，加入巯基化钠(1mol)，制备得到巯基改性的聚醚液体染料S5。
B、红色聚合物液体染料的制备
250ml烧瓶中加入冰水50g，开启搅拌，慢加入98wt％硫酸50g，再加入2-氨基-4-甲基苯并噻唑16.4g(0.1mol)，冷冻盐水降温至0℃以下。慢慢滴入41wt％亚硝基硫酸31.3g(0.101mol)，0-5℃反应5小时得到重氮盐。将上述反应中得到的聚醚产物S5加入到1000ml烧瓶中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物S2质量的4倍)，再加入尿素0.2g，加入碳酸钙，冰浴搅拌。将做好的重氮液慢慢滴入，滴入过程控制温度0-5℃，采用碳酸钙调节体系pH＝7.0，继续自然反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，滤液为得到红色聚合物液体染料8#。
实施例8
按实施例2的方法制备胺基改性红色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺中的任意一种，采用染料中间体为中的任意一种，其中R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R1为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种，且不同时为苯胺与2-氨基-4-甲基苯并噻唑的组合。表1-2为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例2不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表1制备带胺基聚醚产物
表2制备胺基改性红色聚合物液体染料
实施例9
按实施例7的方法制备巯基改性红色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺中的任意一种，采用染料中间体为中的任意一种，其中R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R1为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种，且不同时为苯胺与2-氨基-4-甲基苯并噻唑的组合。表3-4为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例7不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表3制备带巯基聚醚产物
表4制备巯基改性红色聚合物液体染料
实施例10
按实施例5的方法制备胺基改性蓝色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺
中的任意一种，采用染料中间体为中的任意一种，其中R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R2为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；且不同时为苯胺与3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的组合。表5-6为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例5不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表5制备带胺基聚醚产物
表6制备胺基改性蓝色聚合物液体染料
实施例11
按实施例7的方法制备带巯基聚醚产物，按实施例5的方法制备巯基改性蓝色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺中的任意一种，其中R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；采用染料中间体为中的任意一种，R2为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；且不同时为苯胺与3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的组合。表7-8为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例7、5不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表7制备带巯基聚醚产物
表8制备巯基改性蓝色聚合物液体染料
实施例12
按实施例6的方法制备胺基改性黄色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺中的任意一种，采用染料中间体为中的任意一种，R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R7为H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为H、-CH3中的任意一种；R9为H、-NO2中的任意一种；且不同时为苯胺与苯胺的组合。表9-10为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例6不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表9制备带胺基聚醚产物
表10制备胺基改性黄色聚合物液体染料
实施例13
按实施例7的方法带巯基聚醚产物，按实施例6的方法制备巯基改性黄色聚合物液体染料，采用取代或未取代苯胺中的任意一种，采用染料中间体为中的任意一种，R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R7为H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为H、-CH3中的任意一种；R9为H、-NO2中的任意一种；且不同时为苯胺与苯胺的组合。表11-12为本实施例所包含的众多实施例中的其中12个具体实施例所采用的与实施例6、7不同的原料、配比、工艺参数的汇总统计。
表11制备带巯基聚醚产物
表12制备巯基改性黄色聚合物液体染料
实施例14
①带胺基聚醚产物的制备：按实施例1的方法制备带胺基聚醚产物。
采用取代或未取代苯胺中的任意一种，R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种。
②胺基改性黑色聚合物液体染料的制备：
(c)于反应容器中加入水30g，36wt％盐酸40.55g，开启搅拌，加入染料中间体B0.1mol，降温至0℃以下后滴入30wt％亚硝酸钠水溶液23.46g(0.102mol)，于0-5℃反应1.5h，再加入4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸0.1mol，于10-15℃反应2小时，得到第一中间体溶液体系；
(d)于另一反应容器中，将加入水50g，36wt％盐酸80.1g，开启搅拌，加入4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺0.1mol，降温至0℃以下后滴入30wt％亚硝酸钠水溶液46.92g(0.204mol)，于0-5℃反应1.5h，反应结束加入适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，制成重氮盐溶液体系；
染料中间体B为中的任意一种，其中R6为H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；
(e)将步骤(b)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钠加入反应容器中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物质量的4倍)，再加入碳酸钠16.7g(0.157mol)，在0-5℃下缓慢滴入步骤(d)制得的重氮盐溶液体系及步骤(c)制得的第一中间体溶液体系，调节体系pH至7.0后在10-15℃反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，滤液为得到黑色聚合物液体染料。
表13为本实施例所包含的众多实施例中的其中24个具体实施例中制备带胺基聚醚产物时制备方法与实施例1中不同之处(包括原料、配比、工艺参数)的统计，这24个实施例中制备胺基改性黑色聚合物液体染料时所采用的染料中间体B如表15中所示。
表13制备带胺基聚醚产物
实施例15
①带巯基聚醚产物的制备：按实施例7的方法制备带巯基聚醚产物。采用取代或未取代苯胺中的任意一种，R12为H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14分别为H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种。
②巯基改性黑色聚合物液体染料的制备：
(c)于反应容器中加入水50g，36wt％盐酸40.55g，开启搅拌，加入染料中间体B0.1mol，降温至0℃以下后滴入30wt％亚硝酸钠水溶液23.46g(0.102mol)，于0-5℃反应1h，再加入4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸0.1mol，于10-15℃反应1.5小时，得到第一中间体溶液体系；染料中间体B为中的任意一种，其中R6为H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；
(d)于另一反应容器中，将加入水50g，36wt％盐酸81.1g，开启搅拌，加入4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺0.1mol，降温至0℃以下后滴入30wt％亚硝酸钠水溶液46.92g(0.204mol)，于0-5℃反应1.5h，反应结束加入适量的氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，制成重氮盐溶液体系；
(e)将步骤(b)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钠加入反应容器中，加入适量的冰水(冰水加入量为带胺基聚醚产物质量的4倍)，再加入碳酸钠16.7g(0.157mol)，在0-5℃下缓慢滴入步骤(d)制得的重氮盐溶液体系及步骤(c)制得的第一中间体溶液体系，调节体系pH至7.0后在10-15℃反应10小时，反应结束调节体系pH＝7.0，过滤，收集滤液，滤液为得到黑色聚合物液体染料。
表14为本实施例所包含的众多实施例中的其中24个具体实施例中制备带巯基聚醚产物时制备方法与实施例7中不同之处(包括原料、配比、工艺参数)的统计，这24个实施例中制备巯基改性黑色聚合物液体染料时所采用的染料中间体B如表15中所示。
表14制备带巯基聚醚产物
表15染料中间体B
实施例16-21
一种永久或半永久大分子染发剂,包括质量比为1:1的A组分和B组分；按A组分质量100％计，所述A组分包括10-20％胺基/巯基改性聚合物液体染料、1-5％甘油、2-8％海藻酸钠、1-10％葡萄糖酸钙、0.1-2％pH调节剂，余量为去离子水；按B组分质量100％计，所述B组分包括20-25％浓度为30wt％的过氧化氢、5-10％稳定剂、10-20％增稠剂、pH调节剂，余量为去离子水，所用pH调节剂使B组分pH值为9-10；所述胺基/巯基改性聚合物液体染料为以下结构式中的任意一种：
其中，R1、R2均为-H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为-H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R6为-H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；R7为-H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为-H、-CH3中的任意一种；R9为-H、-NO2中的任意一种；R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3中的任意一种；2≤n≤25且n为整数，0≤m≤50且m为整数。
稳定剂选自亚硫酸钠、EDTA-二钠中的任意一种；增稠剂选自卡波姆、黄原胶、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、瓜尔胶、琼脂中的任意一种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
染发剂的制备方法为：按比例将胺基/巯基聚合物液体染料、水、甘油、海藻酸钠、葡萄糖酸钙、pH调节剂加入分散缸中，分散均匀后，调整至合适的粘度，脱泡，制备染发膏A组分。按比例将30wt％过氧化氢、稳定剂、增稠剂、pH调节剂(pH调至9-10)加入分散缸中，分散均匀，调整至合适的粘度，脱泡，制备成染发膏B组分。按表16所示配比及上述制备方法制备染发剂并测试染发效果及持久效果，各实施例所用具体聚合物液体染料及测试结果如表17所示。(染发方法为：先用B组分处理头发，打开买鳞片，并将头发漂白至黄色。然后将染发膏A组分涂于发束，让染料完全进入头发内部，并与头发牢牢结合)。按实施例21的配比以对比例1制备的聚合物液体染料、市售单体小分子染料(制备染发剂时需要加入乳化剂)制备染发剂，作为对比例2、3。
表16
表17
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：包括质量比为1:1的A组分和B组分；按A组分质量100％计，所述A组分包括10-20％胺基/巯基改性聚合物液体染料、1-5％甘油、2-8％海藻酸钠、1-10％葡萄糖酸钙、0.1-2％pH调节剂，余量为去离子水；按B组分质量100％计，所述B组分包括20-25％浓度为30wt％的过氧化氢、5-10％稳定剂、10-20％增稠剂、pH调节剂，余量为去离子水，所用pH调节剂使B组分pH值为9-10；
所述胺基/巯基改性聚合物液体染料为以下结构式中的任意一种：
其中，R1、R2均为-H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为-H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R6为-H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；R7为-H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为-H、-CH3中的任意一种；R9为-H、-NO2中的任意一种；R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；2≤n≤25且n为整数，0≤m≤50且m为整数；X1为-NH2或-SH。
2.如权利要求1所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：所述稳定剂选自亚硫酸钠、EDTA-二钠中的任意一种；所述增稠剂选自卡波姆、黄原胶、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、瓜尔胶、琼脂中的任意一种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
3.如权利要求1所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：所述胺基/巯基改性聚合物液体染料分为胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色、黑色聚合物液体染料，其中胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色聚合物液体染料的制备方法，包括以下步骤：
A、带巯基/胺基聚醚产物的制备：
(1)向反应釜中按比例加入取代或未取代苯胺和浓度为36wt％的盐酸，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至90-120℃，在一定的压力下通入环氧乙烷，合成取代或未取的N,N-二羟乙基苯胺；加入碱催化剂，升温至150-170℃，通入环氧乙烷，通入环氧丙烷进行反应，合成带有环氧丙烷开环链段的聚氧乙烯醚苯胺；继续通入环氧氯丙烷，合成末端含氯的聚醚苯胺中间体；
(2)将步骤(1)所得产物降温至所需温度，加入巯基钠或氨水，反应得到带巯基/胺基的聚醚产物；
B、巯基/胺基改性聚合物液体染料的制备：
(3)于反应容器中，将硫酸或盐酸与水搅拌混合均匀，加入染料中间体A，降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-5h，生成重氮盐；
(4)将步骤(2)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钙或碳酸钠加入反应容器中，加入或不加入尿素，冰浴搅拌；在0-15℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系，调节体系pH至6.5-7.0后继续自然反应8-10小时，反应产物经处理后得到胺基/巯基改性聚合物液体染料。
4.如权利要求1所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：所述胺基/巯基改性聚合物液体染料分为胺基/巯基改性红色、蓝色、黄色、黑色聚合物液体染料，其中黑色胺基/巯基改性聚合物液体染料的制备方法，包括以下步骤：
①带巯基/胺基聚醚产物的制备：
(a)向反应釜中按比例加入取代或未取代苯胺和浓度为36wt％的盐酸，N2置换反应釜中的空气若干次，缓慢升温至90-120℃，在一定的压力下通入环氧乙烷，合成取代或未取代的N,N-二羟乙基苯胺；加入碱催化剂，升温至150-170℃，依次通入环氧乙烷，通入环氧丙烷进行反应，合成带有环氧丙烷开环链段的聚氧乙烯醚苯胺；继续通入环氧氯丙烷，合成末端含氯的聚醚苯胺中间体；
(b)将步骤(a)所得产物降温至所需温度，加入巯基钠或氨水，反应得到带巯基/胺基的聚醚产物；
②巯基/胺基改性聚合物液体染料的制备：
(c)于反应容器中，将36wt％盐酸与水搅拌混合均匀，加入染料中间体B，降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-1.5h，再加入4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸，于10-15℃反应1-3小时，得到第一中间体溶液体系；
(d)于另一反应容器中，将30wt％盐酸与水搅拌混合均匀，加入4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺，降温至0℃以下后滴入重氮化试剂，于0-5℃反应1-1.5h，得到重氮盐溶液体系；
(e)将步骤(b)中得到的带胺基/巯基聚醚产物、冰水、碳酸钠加入反应容器中，冰浴搅拌；在0-5℃下缓慢滴入步骤(d)制得的重氮盐溶液体系及步骤(c)制得的第一中间体溶液体系，调节体系pH至6.5-7.0后在10-15℃反应8-10小时，反应产物经处理后得到胺基/巯基改性聚合物液体染料。
5.如权利要求3或4所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(1)、步骤(a)中，取代或未取代苯胺、浓度为36wt％盐酸、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷的用量比为0.1mol：21.3g：(0.4-5)mol：(0.8-10)mol：0.2mol，碱催化剂的用量为取代或未取代苯胺摩尔量的1-3‰；
所述取代或未取代苯胺为中的任意一种，R12为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种；R13、R14均为-H、-NO2、-Cl中的任意一种；R15为-H、-CH3、-COCH3、-NHCOCH3中的任意一种。
6.如权利要求3或4所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(2)、步骤(b)中，巯基钠或氨水、取代或未取代苯胺的摩尔比为(0.988-1)：0.1；当采用氨水时，将步骤(1)、步骤(b)所得产物降温至140-150℃并需加入缚酸剂进行反应，所用缚酸剂为36wt％盐酸，取代或未取代苯胺与缚酸剂的摩尔比为0.1：(0.03-0.05)；当采用巯基化钠时，将步骤(1)、(b)所得产物降温至80-90℃。
7.如权利要求3所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(3)中，所述酸、水、染料中间体A、重氮化试剂的用量比为(0.3-0.6)mol：(30-50)g：0.1mol：(0.101-0.102)mol。
8.如权利要求3所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(3)中，所述染料中间体A为中的任意一种，其中R1、R2均为H、-NO2、-CH3、-Br、-Cl中的任意一种；R3、R4均为H、-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；R5为-NO2、-Br、-Cl中的任意一种；此时，所用酸为98wt％硫酸，所述重氮化试剂为亚硝基硫酸溶液；步骤(4)中，在0-5℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系；
步骤(3)中，所述染料中间体A也可为以下结构式中的任意一种：其中R7为H、-CH3、-COCH3中的任意一种；R8、R10、R11均为H、-CH3中的任意一种；R9为H、-NO2中的任意一种；此时，所用酸为36wt％盐酸，所述重氮化试剂为亚硝酸钠溶液；步骤(4)中，在10-15℃下缓慢滴入步骤(3)制得的重氮盐溶液体系。
9.如权利要求3所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(3)采用硫酸时，步骤(4)中加入带巯基/胺基聚醚产物、冰水、尿素、碳酸钙，采用碳酸钙调节pH，带巯基/胺基聚醚产物、尿素的用量比为0.1mol：0.2g，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钙总添加量以加入重氮盐溶液体系后调节pH在6.5-7.0之间计量；
步骤(3)采用盐酸时，步骤(4)中加入带巯基/胺基聚醚产物、冰水、碳酸钠，采用碳酸钠调节pH，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钠总添加量以终产物体系pH在6.5-7.0之间计量。
10.如权利要求4所述一种永久或半永久大分子染发剂，其特征在于：步骤(c)中，所述染料中间体B为中的任意一种，其中R6为H、-NO2、-CH3、-OCH3中的任意一种；36wt％盐酸、水、染料中间体B、重氮化试剂、4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸的用量比为40.55g：(30-50)g：0.1mol：0.102mol：0.1mol；
步骤(d)中，30wt％盐酸、水、4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺、重氮化试剂的用量比为81.1g：(30-50)g：0.1mol：0.204mol；
步骤(e)中，采用碳酸钠调节pH，冰水加入量为带巯基/胺基聚醚产物质量的3-4倍，碳酸钠总添加量以终产物体系pH在6.5-7.0之间计量。
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