CN114403136B - 一种以n,n-二甲基己酰胺为主的混合溶剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种以n,n-二甲基己酰胺为主的混合溶剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及溶剂技术领域，具体公开一种以N,N‑二甲基己酰胺为主的混合溶剂及制备方法和应用，所述以N,N‑二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值为1.8‑3.89mgKOH/g，凝固点<‑25℃，按重量百分比计算，由50.40‑80.64％的N,N‑二甲基己酰胺、2.98‑34.04％的N,N‑二甲基辛酰胺，15.31‑16.52％的小分子的醛和酮类物质和余量水组成。其制备方法即以己酸为主原料的粗制脂肪酸和二甲胺为原料依次经成盐、酰化反应得到。其对戊唑醇溶解度为806‑883g/kg，对阿维菌素溶解度为554‑638g/kg。所得以N,N‑二甲基己酰胺为主的混合溶剂分子量小，对农药溶解度高，在农药制剂中应用，降低生产成本。
Description
技术领域
本申请涉及溶剂技术领域，更具体地说，它涉及一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂及其制备方法和在农药制剂中的应用。
背景技术
溶剂广泛应用于农药、涂料、油墨、建材、工业清洗、家用清洗、化妆品等各种领域，目前绝大多数溶剂来源于石化产品，例如常用的苯系溶剂：甲苯、二甲苯，芳烃溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等，这些石化溶剂具有成本低、溶解性好、易得等优点，目前依然是主要使用的溶剂种类。但是这些溶剂有着致命的缺点：挥发性高、易燃易爆、很多溶剂是II类或III类致癌物、生殖致畸物，影响着人类的健康和安全，随着人们日趋对美好生活的向往，对生活环境和健康日趋重视，需要开发绿色、环保、对环境和健康没有影响的溶剂来替代这些有害溶剂。
由于使用不方便和农药药效不能有效发挥作用，农药原药需要加入溶剂溶解，配以其它助剂和增效剂制成不同制剂使用。用的最多溶剂是二甲苯和芳烃溶剂，如上所述这些溶剂挥发性高、易燃、致癌、致畸，特别是喷洒地面或在农作物上会随雨水和灌溉水渗入地下水中，而且这些溶剂由于来源石化产品，很难生物降解，长久会污染土壤和地下水资源。另一方面，这些低分子量的石化溶剂制备的农药制剂，使用中用水稀释时，农药原药经常会结晶析出，降低农药活性和药效。因此，开发绿色环保对人体健康和环境友好溶剂的需求越来越高。
目前开发环保、绿色、低毒或无毒的绿色溶剂有两条路线：一是石化基础原料，通过加成环氧乙烷制成醇醚类溶剂，例如乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚等，这些新一代的环保溶剂解决了传统有害溶剂的高挥发性、易燃易爆的性能，但是出现很多农药制剂的稀释结晶问题，而且由于组成溶剂的所有碳氢元素均来源于石化原料，所以这些新绿色溶剂的生物降解性差，长期大量使用也会对环境造成污染。二是以植物油脂为原料，如椰子油、棕榈油、豆油等为基础原料开发绿色植物溶剂。Akzo Nobel,Hallstar,C.P.Hall这些公司有生产二甲基辛酰胺，二甲基辛/癸酰胺，并做了大量的关于毒理和生态环境数据，证明此类产品是环境和人体最友好的绿色溶剂。
将这些绿色溶剂用于农药制剂，具有以下优点：1、对人体和环境无毒，对农药活性物有较高溶解度。2、用水稀释时不会有结晶出现。3、对农作物无毒性。4、不降低农药活性物的活性。5、可用于多种农药制剂配方中，如乳油和水剂。但是生产二甲基辛酰胺，二甲基辛/癸酰胺的主要原料辛酸(或辛酸甲酯)、辛/癸酸(或辛/癸酸)是由精制的椰子油或棕榈仁油水解或甲酯化，再精馏切割出辛酸(或辛酸甲酯)和辛/癸酸(或辛/癸酸)。考虑到精制过程和精馏过程中的损失，生产流程复杂，各种人工和能源的消耗等等，辛酸(或辛酸甲酯)、辛/癸酸(或辛/癸酸)成本就会增加很多。
目前尚无以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的报道。
发明内容
本申请的目的是提供一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂及其制备方法和应用，以粗植物油精制过程产生的废料粗制脂肪酸为原料，与二甲胺进行反应制备，该制备方法不仅解决了粗植物油精制过程产生的废物处理问题，还大大降低了以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的生产成本，有利于其在市场推广。
本申请的技术原理
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，首先，二甲胺和粗制脂肪酸(所述的粗制脂肪酸为植物油脂或动物油脂加工中的副产物，所述的植物油脂或动物油脂加工中的副产物的酸值为357.53-400.71mgKOH/g，按重量百分比计算，其由50.65-81.00％的己酸，3.00-34.21％的辛酸和15.14-16.00％的小分子的醛和酮类物质组成，所述的植物油脂加工中的副产物优选为棕榈仁油或椰子油等植物油脂加工中的副产物)中的己酸和辛酸先发生成盐反应，分别生成己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐，其成盐反应的反应方程式分别如下所示：
CH3CH2CH2CH2CH2COOH+HN(CH3)2→CH3CH2CH2CH2CH2COO-H2N+(CH3)2；
CH3(CH2)6COOH+NH(CH3)2→CH3(CH2)6COO-H2N+(CH3)2；
然后，在120-145℃和催化剂三氧化钼作用下，己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐分别分子内脱水进行酰化反应，分别形成N,N-二甲基己酰胺和水、N,N-二甲基辛酰胺和水，其酰化反应方程式分别如下：
CH3CH2CH2CH2CH2COO-H2N+(CH3)2→CH3CH2CH2CH2CH2CON(CH3)2+H2O；
CH3(CH2)6COO-H2N+(CH3)2→CH3(CH2)6CON(CH3)2+H2O。
本申请的技术方案
上述的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
在反应釜中加入粗制脂肪酸，然后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为40-60L/h向容器中通入二甲胺，粗制脂肪酸与二甲胺在常温下进行成盐反应；
所述的粗制脂肪酸即为植物油脂或动物油脂加工中的副产物，优选为棕榈仁油或椰子油等植物油脂加工中的副产物，所述的植物油脂或动物油脂加工中的副产物的酸值为357.53-400.71mgKOH/g，按重量百分比计算，所述的植物油脂或动物油脂加工中的副产物由50.65-81.00％的己酸，3.00-34.21％的辛酸和15.14-16.00％的小分子的醛和酮类物质组成；
上述成盐反应初期成盐反应液温度会升高，成盐反应液温度可达60℃左右，成盐反应液鼓泡现象剧烈，当容器中的成盐反应液的温度不再上升，成盐反应基本结束，或取样检测所得的成盐反应液，当成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，停止通入二甲胺；
(2)、酰化反应
向上述所得的成盐反应液中加入催化剂，然后控制温度100-130℃使成盐反应液进行全回流反应1-2h；
全回流反应结束后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为20-60L/h向反应釜中再次通入二甲胺，同时控制温度为120-145℃进行酰化反应，当最终酰化反应所得的反应液的酸值达到1.8-2.0％时，停止反应，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的0.3％-5.0％；优选1.0-5.0％；
上述的氧化钼的形态可以是粉末、颗粒状，本申请中使用的氧化钼催化剂对平均粒径、粒径分布、粒子形态没有特别限制，本申请的实施例中使用粉末状三氧化钼；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度自然降至室温20-30℃时，停止通N2，过滤去除催化剂，得到的滤液即为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
上述过滤所得到的滤渣为催化剂，可以在下批生产中继续使用，循环使用次数为5-6次。
上述的制备方法所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，其凝固点为<-25℃，酸值为1.8-3.89mgKOH/g。所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂中，按重量百分比计算，由50.40-80.64％的N,N-二甲基己酰胺、2.98-34.04％的N,N-二甲基辛酰胺，15.31-16.52％的小分子的醛和酮类物质和余量的水组成。
上述所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，由于其对苯醚甲环唑、戊唑醇等农药原药的溶解度高，在溶解相同农药时，可以用更少的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。而且，由于以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的分子量小，容易被乳化，所用乳化剂的用量也小，从而可以降低农药制剂的制备成本，因此所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂可以在制备农药制剂中应用。所述的农药制剂为含苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油、含戊唑醇的戊唑醇乳油或含戊唑醇的戊唑醇水乳剂。
本申请的以N，N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，在制备各种农药剂型的具体应用实施例中，仅以上述的如乳油、水乳剂等剂型进行举例说明，但是并不限制在制备其它剂型如微乳剂、悬浮剂、颗粒剂、粉剂、胶囊剂、种衣剂等的应用。
本申请的有益效果
本申请的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，与二甲基辛酰胺和二甲基癸酰胺相比，由于二甲基己酰胺的碳链较短，分子量小的特点，因此其具有溶解度大的优点，其对苯醚甲环唑、戊唑醇、乙氧氟草醚、啶虫脒、阿维菌素、氯氰菊酯的溶解度均比市售的二甲基辛癸酰胺的要高，本申请的实施例中仅以其对戊唑醇、阿维菌素的溶解度为例进行了测定并说明，其对戊唑醇原药的溶解度相比于市售的二甲基辛癸酰胺提高了14-25％，对阿维菌素原药的溶解度相比于市售的二甲基辛癸酰胺提高了14-31％，但并不限制其在对苯醚甲环唑、乙氧氟草醚、啶虫脒、氯氰菊酯等原药的溶解度提高方面的使用。
进一步，本申请的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，与市售的二甲基辛酰胺和二甲基癸酰胺相比，由于N,N-二甲基己酰胺的碳链较短，分子量小的特点，因此其具有凝固点低的优点，其相对于市售的二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺或二甲基辛酰胺与二甲基癸酰胺的混合溶剂的凝固点可降低10℃左右。
进一步，本申请的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，制备过程中，由于催化剂三氧化钼的加入可大幅降低酰胺化反应的温度，降幅最多可达130℃，同时可缩短反应时间1.5-2h，从而进一步降低生产所用的能耗。
进一步，本申请的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，由于制备过程中所用的催化剂能够多次循环使用，并且在多次循环使用后催化剂的活性没有下降，因此在工业生产中可降低催化剂的用量，降低了单位质量产品的生产成本。
进一步，本申请的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，由于其对苯醚甲环唑、戊唑醇或阿维菌素等农药的溶解度高，在溶解相同农药原药时，可以用更少的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。而且，由于以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的分子量小，容易被乳化，所用乳化剂的用量也小，从而可降低农药制剂的制备成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本申请作进一步详细说明，但并不限制本申请。
本申请中各实施例所用的原料均为工业级，除下表特殊说明外，其他均为市售：
本申请各实施例中所用的设备：
GC Agilent 7890气相色谱仪，安捷伦公司生产；
METTLER-TOLEDO水分测定仪，梅特勒托利多公司生产；
小型自动化酰胺反应装置，上海应用技术大学香精香料研究所提供；
METTLER-TOLEDO电子天平，梅特勒托利多公司生产；
电动搅拌器，型号JJ-1，上海司乐仪器有限公司生产；
SDCS型烘箱，天津赛得利斯实验室分析仪器制造厂。
本申请的各实施例中所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂中：
酸值的测定按照AOCS Te 1a-64，水分测定按照AOCS Tb 2-64或GB/T 606(卡尔-费休法)进行测定(METTLER-TOLEDO V20S卡尔费休滴定仪)；
N,N-二甲基己酰胺、N,N-二甲基辛酰胺含量的测定按照GB/T 9722-2006(气相色谱法)方法进行测定(安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪)；
其他小分子醛和酮类物质含量的测定按照GB/T 9722-2006，用安捷伦GC Agilent7890气相色谱仪进行测定。
应用实施例中农药制剂的各项指标测定按照Q/SHP 71-2017(250g/L苯醚甲环唑乳油企业标准)、GB/T22605-2008(戊唑醇乳油国家标准)、GB22604-2008(戊唑醇水乳剂国家标准)和GB/T28137(农药持久起泡性检测方法)进行。
实施例1
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
在小型自动化酰胺反应装置的反应釜中加入1000g06#粗制脂肪酸，然后控制压力为0.15Mpa、流量为50L/h向反应釜中通入二甲胺，粗制脂肪酸与二甲胺常温下进行成盐反应，反应过程中成盐反应液鼓泡现象剧烈，当反应釜中的成盐反应液的温度不再上升，成盐反应结束，或取样检测反应釜中所得的成盐反应液，当成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，停止通入二甲胺；
所述的06#粗制脂肪酸为植物油脂加工副产物，所述的植物油脂加工副产物为精制棕榈仁油副产物，所述的精制棕榈仁油副产物，按重量百分比计算，由81.00％的己酸，3.00％的辛酸、16.00％的小分子的醛和酮类物质组成，酸值：400.71mgKOH/g；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入3g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
上述全回流反应结束后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向反应釜中再次通入二甲胺，同时控制温度为145℃进行酰化反应5.5h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到1.9％时，停止反应，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的0.3％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度自然降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
实施例2
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入5g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为145℃进行酰化反应5.5h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的0.5％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
实施例3
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入10g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为140℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的1％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
实施例4
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入30g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为130℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的3％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
实施例5
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入50g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为120℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的5％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例1
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
不加入催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为250℃进行酰化反应7.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例2
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
加入3g二氧化铈催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为190℃进行酰化反应6.5h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例3
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
加入3g硅胶催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为190℃进行酰化反应7h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例4
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
加入3g甲醇钠催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为190℃进行酰化反应7h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例5
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
加入3g二氧化钛催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为190℃进行酰化反应7h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例6
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
加入3g二氧化锆催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中继续通入二甲胺，同时控制温度为190℃进行酰化反应7h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对上述实施例1-5、对照实施例1-6制备以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂所用的催化剂的量、步骤(2)酰化反应过程的控制温度、步骤(2)酰化反应时间、步骤(3)成品即以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值、粗制脂肪酸转化为N,N-二甲基己酰胺的转化率(即粗制脂肪酸中的己酸转化为N,N-二甲基己酰胺的转化率＝(原料酸值-成品酸值)/原料酸值*100％)如下表：
注：转化率计算所用的原料酸值为粗制脂肪酸的酸值、所用的成品酸值为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值。
由上表的实施例1-5可知，本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备过程中，在催化剂用量为0.3-5.0％时，粗制脂肪酸中的己酸转化为N,N-二甲基己酰胺的转化率均大于99％，且所用的催化剂的加入可大幅降低酰胺化反应的温度，随着催化剂加入量的增加，酰化反应的温度逐渐降低。与不加催化剂(对照实施例1)相比，当催化剂氧化钼的用量达到5％时，酰化反应温度降幅可达130℃，酰化反应的时间可缩短2h。
进一步，由上表的实施例1和对照实施例1进行对比可知，本申请采用氧化钼做催化剂，且在催化剂的加入量为粗制脂肪酸的0.3％时，酰化反应温度可降低105℃，反应时间可缩短1.5小时，从而可降低生产能耗、提高生产效率，从而降低生产成本。
进一步，由上表的实施例1和对照实施例2-6进行对比可知，在催化剂的加入量为粗制脂肪酸的0.3％时，采用氧化钼做催化剂比其它如甲醇钠、硅胶、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈作为催化剂，酰化反应温度可降低45℃，反应时间可缩短1-1.5小时，同时采用氧化钼为催化剂的粗制脂肪酸转化为己酰胺的转化率也较采用其他催化剂高，因此，优选采用氧化钼为催化剂进行以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备，不仅可降低生产能耗、降低生产成本，而且提高粗制脂肪酸转化为酰胺的转化率。
进一步，对上述实施例1-5制备的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂进行测定，酸值测定按照AOCS Te 1a-64，所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂中水分测定按照AOCS Tb 2-64,或GB/T 606(卡尔-费休法)进行测定(METTLER-TOLEDO V20S卡尔费休滴定仪)，N,N-二甲基己酰胺、N,N-二甲基辛酰胺含量测定按照GB/T 9722-2006(气相色谱法)方法进行测定(安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪)，其它即小分子醛和酮类的物质含量测定按照GB/T9722-2006，用安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪进行测定。结果见下表：
由上表可知，相同催化剂，不同用量，最终所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的组成指标比较稳定，其酸值为2.1-3.89mgKOH/g，以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂中的N,N-二甲基己酰胺含量为80.27-80.64％、N,N-二甲基辛酰胺含量为2.98-2.99％，小分子的醛和酮类物质含量为16.07-16.52％，余量为水。
实施例6
将实施例5中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第二次循环使用，其他均与实施例5相同；
实施例7
将实施例6中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第三次循环使用，其他均与实施例6相同；
实施例8
将实施例7中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第四次循环使用，其他均与实施例7相同；
实施例9
将实施例8中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第五次循环使用，其他均与实施例8相同；
实施例10
将实施例9中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第六次循环使用，其他均与实施例9相同；
实施例5-10最终催化剂的循环使用次数、所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值、粗制脂肪酸转化为N,N-二甲基脂肪酰胺的转化率(转化率＝(原料酸值-成品酸值)/原料酸值*100％)，具体如下表：
注：转化率计算所用的原料酸值为粗制脂肪酸的酸值即为06#粗制脂肪酸的酸值400.71mgKOH/g、所用的成品酸值为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值。
由上表可知，本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备过程中所用的催化剂能够多次循环使用，特别是循环利用5-6次后，粗制脂肪酸中的脂肪酸转化为N,N-二甲基脂肪酰胺的转化率仍大于99.28％，由此表明，本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备过程中所用的催化剂可多次循环使用，且催化剂的活性没有下降，因此在工业生产中可节约N,N-二甲基己酰胺混合溶剂的生产成本。
实施例11
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
只是在小型自动化酰胺反应装置的反应釜中加入07#粗制脂肪酸，其他均与实施例1的步骤(1)相同；
所述的07#粗制脂肪酸为植物油脂加工副产物，所述的植物油脂加工副产物为精制棕榈仁油副产物，所述的精制棕榈仁油副产物，按重量百分比计算，由64.05％的己酸，20.61％的辛酸、15.34％的小分子的醛和酮类物质组成，酸值：366.77mgKOH/g；
(2)、酰化反应
同实施例的步骤(2)；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
实施例12
一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
只是在小型自动化酰胺反应装置的反应釜中加入08#粗制脂肪酸，其他均与实施例1的步骤(1)相同；
所述的08#粗制脂肪酸为植物油脂加工副产物，所述的植物油脂加工副产物为精制棕榈仁油和椰子油的副产物，所述的精制棕榈仁油和椰子油的副产物，按重量百分比计算，由50.65％的己酸，34.21％的辛酸、15.14％的小分子的醛和酮类物质组成，酸值：357.53mgKOH/g；
(2)、酰化反应
同实施例1的步骤(2)；
(3)、同实施例1的步骤(3)，最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
对上述实施例11、12制备所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值、水分、N,N-二甲基己酰胺和N,N-二甲基辛酰胺含量、其他小分子的醛和酮类物质含量及凝固点进行测定，结果见下表：
通过上述的实施例1-5、实施例11-12制备所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值、水分、N,N-二甲基己酰胺和N,N-二甲基辛酰胺含量及其他小分子的醛和酮类物质含量可以看出，本申请在制备所用的原料粗制脂肪酸(精制棕榈仁油和椰子油的副产物)，按重量百分比计算，由50.65-81.00％的己酸，3.00-34.21％的辛酸和15.14-16.00％的小分子的醛和酮类物质组成时，粗制脂肪酸与二甲胺依次经成盐、酰化反应后最终得到以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，得到的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂按重量百分比计算，由50.40-80.64％的N,N-二甲基己酰胺、2.98-34.04％的N,N-二甲基辛酰胺、15.31-16.52％的小分子醛和酮类物质和余量的水组成，即粗制脂肪酸原料中的小分子醛和酮类物质直接进入到最终所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂中，且最终所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值为1.80-3.89mgKOH/g，凝固点小于-25℃。
上述实施例1、11、12所得的成品以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂与市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂进行对照，分别测定对戊唑醇的溶解度(测定方法参考“药物分析杂志”2010,30(4)，P762，平衡法溶解度测定方法。)、对阿维菌素的溶解度(参考“药物分析杂志”2010,30(4)，P762，平衡法溶解度测定方法。)及各自的凝固点(测定方法参照ASTM D1493-97，工业有机化学品凝固点测定标准方法)，具体见下表：
从上表中可以看出，与目前市场上大量使用的二甲基辛癸酰胺混合溶剂进行比较，本申请实施例1、11、12所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂相比于市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂，对戊唑醇原药的溶解度分别提高了25.07、18.13％％、14.16％，对阿维菌素原药的溶解度分别提高了31.28、20.78％％、13.99％。以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的凝固点比二甲基辛癸酰胺混合溶剂可降低10℃左右。由此表明，本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂具有更低的凝固点，同时对戊唑醇、阿维菌素原药具有更高的溶解度。
应用实施例1
利用实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂按照农药制剂加工丛书“液体制剂”，郭武棣主编，化学工业出版社，P108，乳油的加工工艺，制备含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油，按每1000g含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油计算，制备所用的原料组成及含量如下：
上述的含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油的制备方法，具体步骤如下：
将260g苯醚甲环唑(纯度为96.2wt％)、634g实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，106g乳化剂Kelonem 810EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油。
上述所得的含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油，按照Q/SHP 71-2017(250g/L苯醚甲环唑乳油企业标准)进行检测，其各项技术指标见下表：
从上表中可以看出，以本申请实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂为溶剂、以Kelonem 810EM为乳化剂，制备所得的含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油，各项指标符合Q/SHP 71-2017(250g/L苯醚甲环唑乳油企业标准)要求。由此表明了本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂可以用作制备苯醚甲环唑乳油的溶剂。
应用实施例2
利用实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备含25％戊唑醇的戊唑醇乳油，按每1000g含25％戊唑醇的戊唑醇乳油计算，制备所用的原料组成及含量如下：
上述的含25％戊唑醇的戊唑醇乳油的制备方法，具体步骤如下：
将263.2g戊唑醇(纯度为95wt％)、630.8g实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，106g乳化剂Kelonem 810EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含25％戊唑醇的戊唑醇乳油。
上述所得的含25％戊唑醇的戊唑醇乳油，按照GB/T22605-2008标准(戊唑醇乳油国家标准)进行检测，最终所得的含25％戊唑醇的戊唑醇乳油的各项技术指标见下表：
从上表中可以看出，以本申请实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂为溶剂，以Kelonem 810EM为乳化剂，制备所得的含25％戊唑醇的戊唑醇乳油，各项指标符GB/T22605-2008标准(戊唑醇乳油国家标准)要求。由此表明了本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂可以用作制备戊唑醇乳油的溶剂。
应用实施例3
利用实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备1000g含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成、含量及用量如下：
上述的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的制备方法，具体步骤如下：
将264g戊唑醇(纯度为95wt％)、456g实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂,160g乳化剂Kelonem 810EM，120g去离子水依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂。
上述利用实施例1所得的成品以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备所得的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，按照GB22604-2008(戊唑醇水乳剂国家标准)进行检测，其各项指标如下：
从上表中可以看出，以本申请实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂为主溶剂，以Kelonem 810EM为乳化剂，制备所得的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，各项指标符合GB22604-2008(戊唑醇水乳剂国家标准)要求。
应用实施例3的对照实施例
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备1000g含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成、含量及用量如下：
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的制备方法，具体步骤如下：
将264g戊唑醇(纯度为95wt％)、486g市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂,180g乳化剂Kelonem 810EM，80g去离子水依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂。
上述利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备所得的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，按照GB22604-2008(戊唑醇水乳剂国家标准)进行检测，其各项指标如下：
从上表中可以看出，用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂和乳化剂Kelonem810EM制备的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂，各项指标符合GB22604-2008(戊唑醇水乳剂国家标准)要求。
但是，从应用实施例3和应用实施例3的对照实施例的最终产品制备所用原料进行对比，可以看出，制备相同浓度的戊唑醇水乳剂时，由于本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂对戊唑醇原药的溶解度高，在溶解相同戊唑醇时，可以用更少的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，余量溶剂可用水补足，应用实施例3与应用实施例3的对照实施例相比较，溶剂减少3％，水用量增加5％，因此可大幅降低含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的制备成本；
进一步，由于本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂相对于市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂分子量小，容易被乳化，所用乳化剂的用量也小。应用实施例3与应用实施例3的对照实施例相比较，乳化剂用量减小2％，因此，可进一步大幅降低含有25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的制备成本。
进一步，用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的倾倒后残余物2.3％、洗涤后残余物0.3％，而用本申请实施例1所得的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂制备含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂的倾倒后残余物0.6％、洗涤后残余物0.1％，即应用实施例3的对照实施例比本申请应用实施例3的倾倒后残余物高2.8倍、洗涤残余物高2倍，由此表明，利用本申请的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂配制的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂产品用完后在包装瓶中农药制剂的残余量小，不易造成农药的浪费和对环境污染，而采用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂配制的含25％戊唑醇的戊唑醇水乳剂产品用完后在包装瓶中农药制剂的残余量大，易造成浪费和对环境污染。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，其特征在于；
所述的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
N,N-二甲基己酰胺 50.40-80.64%
N,N-二甲基辛酰胺 2.98-34.04%
小分子醛酮类物质 15.31-16.52%
余量为水；
上述的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂通过下述方法制备而成：
以粗制脂肪酸和二甲胺为原料，所述粗制脂肪酸为棕榈仁油或椰子油加工中的副产物，其酸值为357.53-400.71mgKOH/g，按重量百分比计算，由50.65-81.00%的己酸，3.00-34.21%的辛酸和15.14-16.00%的小分子的醛酮类物质组成；
以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备过程如下：
首先，二甲胺和棕榈仁油或椰子油的副产物中的己酸和辛酸先发生成盐反应，分别生成己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐；
然后，在120-145℃和催化剂三氧化钼作用下，己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐分别分子内脱水进行酰化反应，分别形成N,N-二甲基己酰胺和N,N-二甲基辛酰胺；
粗制脂肪酸中的小分子的醛酮类物质直接作为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的组分。
2.如权利要求1所述的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂，其特征在于：
所述的以N ,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的酸值为1.80-3.89mgKOH/g，凝固点为<-25℃；
所述的以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂对戊唑醇原药的溶解度为806-883g/kg，对阿维菌素原药的溶解度为554-638g/kg。
3.如权利要求1或2所述的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于：
以粗制脂肪酸和二甲胺为原料，所述粗制脂肪酸为棕榈仁油或椰子油加工中的副产物，其酸值为357.53-400.71mgKOH/g，按重量百分比计算，由50.65-81.00%的己酸，3.00-34.21%的辛酸和15.14-16.00%的小分子的醛酮类物质组成；
以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备过程如下：
首先，二甲胺和棕榈仁油或椰子油的副产物中的己酸和辛酸先发生成盐反应，分别生成己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐；
然后，在120-145℃和催化剂三氧化钼作用下，己酸二甲胺盐和辛酸二甲胺盐分别分子内脱水进行酰化反应，分别形成N,N-二甲基己酰胺和N,N-二甲基辛酰胺；
粗制脂肪酸中的小分子的醛酮类物质直接作为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的组分。
4.如权利要求3所述的一种以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、成盐反应
在反应釜中加入粗制脂肪酸，然后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为40-60L/h向反应釜中通入二甲胺，进行成盐反应，当成盐反应液温度不再升高时，成盐反应结束，或成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，停止通入二甲胺；
（2）、酰化反应
首先，向步骤（1）所得的成盐反应液中加入催化剂，然后控制温度为100-130℃使反应液进行全回流反应1-2h；
全回流反应结束后，继续控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为20-60L/h向反应釜中通入二甲胺，同时控制温度为120-145℃进行酰化反应，当酰化反应所得的反应液的酸值达到1.8-2.0%时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制脂肪酸质量的0.3%-5.0%；
（3）、步骤（2）酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温，直至酰化反应液的酸值小于1%时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，过滤去除催化剂，得到的滤液即为以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的一种以N ,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂的加入量为所述的粗制脂肪酸质量的1 .0-5 .0％。
6.一种含25％苯醚甲环唑的苯醚甲环唑乳油，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下：
苯醚甲环唑 26 .0％
以N ,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂 63 .4％
乳化剂Kelonem 810EM 10 .6％；
所述的苯醚甲环唑的纯度为96 .2wt％；
以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
7.一种含25％戊唑醇的戊唑醇乳油，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下：
戊唑醇 26.4％
以N ,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂 45.6％
乳化剂Kelonem 810EM 16.0％；
所述的戊唑醇的纯度为95wt％；
以N ,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
8.一种含有25%戊唑醇的戊唑醇水乳剂，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下：
戊唑醇 26. 4%
以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂 45.6%
乳化剂 Kelonem 810EM 16.0%
水 12.0%；
所述的戊唑醇的纯度为95wt％；
以N,N-二甲基己酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
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