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CN114402018B - 水性聚合物分散体 - Google Patents

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CN114402018B CN201980099953.9A CN201980099953A CN114402018B CN 114402018 B CN114402018 B CN 114402018B CN 201980099953 A CN201980099953 A CN 201980099953A CN 114402018 B CN114402018 B CN 114402018B
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Abstract

一种水性聚合物分散体和包含这种水性聚合物分散体的水性涂料组合物，其显示出良好的F/T稳定性和令人满意的防结渣特性并提供具有良好的耐疏水污渍性的涂层。

Description

水性聚合物分散体
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。涂料行业始终对开发没有VOC或VOC显著降低或较低，例如每升的涂料组合物不大于5克(g)的VOC的涂料组合物有兴趣。然而，水性涂料组合物，特别是低VOC涂料组合物，通常受在运输和储存期间缺乏冻融(F/T)稳定性的困扰。
添加对VOC没有贡献的防冻剂可以提高涂料组合物的F/T稳定性，但有时会损害所得涂料的耐污渍性。耐污渍性为涂膜的耐污渍(例如亲水性污渍和疏水性污渍)润湿性、涂膜上的耐污渍粘附性以及污渍可从涂膜中去除的难易程度。根据一些国际或国家的涂料耐污渍性标准(如GB/T 9780-2013)的要求，已尝试使六种污渍的耐污渍性总分达到45分，其中大部分为亲水污渍，如墨水、醋和红茶。许多常见的家庭污渍，例如铅笔、口红和蜡笔，都是疏水污渍，因此，需要提高耐这些疏水污渍的能力。此外，制备粘合剂时通常包含的表面活性剂可能会对水性涂料组合物的特性产生影响，例如，当使用某些类型的磷酸盐表面活性剂时，往往会出现刷结渣现象。
因此，仍需要开发一种水性聚合物分散剂，其特别适合于零或低VOC涂料施用，以平衡包括耐疏水污渍性、冻融稳定性和防结渣特性的涂料性能特性。
发明内容
本发明通过将乳液聚合物与特定的表面活性剂和特定的环氧硅烷结合来提供一种新型的水性聚合物分散体。包含这种水性聚合物分散体的涂料组合物可以表现出良好的冻融稳定性和令人满意的防结渣特性，并为提供具有良好耐疏水污渍性的涂料。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
在第一方面，本发明是一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体包括：
乳液聚合物，
式(I)的表面活性剂，
其中，每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；R1为氢或1-苯乙基-(R)p；R2独立地为甲基或乙基；m为1至40；n为0至40；p为0、1或2；M表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵残基或烷醇胺残基；以及
按乳液聚合物的重量计，0.1重量％至1.1重量％的式(II)的环氧硅烷：
其中，R3表示分子量为200或更少的二价有机基团，R4表示氢或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R5表示具有1至6个碳原子的烷基，q为1、2或3。
在第二方面，本发明为水性涂料组合物，其包含第一方面的水性聚合物分散剂，和至少一种选自由以下组成的组的组分：分散剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、颜料、增量剂及其混合物。
具体实施方式
本文中的“水性”分散体或组合物是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％至30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在全文中，词段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行的计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的值(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(经计算的)是关于共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都为K。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut所编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”,国际科学出版社(Interscience Publishers)中找到。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本发明的水性聚合物分散体可以包含一种或多种乳液聚合物。可用于本发明的乳液聚合物可包含带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸盐、磷酸或磷酸酯基的至少一个官能团的一种或多种烯键式不饱和官能单体的结构单元。合适的烯键式不饱和官能单体的实施例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为这类酸基团如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；乙烯基膦酸；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；苯乙烯磺酸钠；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲；羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；或其混合物。优选的烯键式不饱和官能单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯及其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或者甚至1.0重量％或更多，并且同时10重量％或更少、5.0重量％或更少或者甚至3.0重量％或更少的烯键式不饱和官能单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可另外包含与以上所述的烯键式不饱和官能单体不同的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用的，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带离子电荷的单体。合适的烯键式不饱和非离子单体可包括例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸的C1-C30-烷基酯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或其混合物。合适的乙烯基芳香族单体可包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯，和对三氟甲基苯乙烯，或其混合物。(甲基)丙烯酸的合适的C1-C30-烷基酯可以包括(甲基)丙烯酸的C1-C25-、C1-C16、C1-C8-、C1-C4-或C1-C2-烷基酯，包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯(如甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯)、或其混合物。优选地，单烯属不饱和非离子单体是(甲基)丙烯酸的C1-C30-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计85重量％至99.7重量％、88重量％至98重量％、90重量％至96重量％或92重量％至95重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可任选地包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，所述多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体可包括例如丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计零至5重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
可选择以上所述的单体的类型和水平，以提供具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)的乳液聚合物。乳液聚合物的Tg可以为-10℃或更高、-5℃或更高，甚至0℃或更高，同时，40℃或更低、30℃或更低，甚至20℃或更低，由上述Fox方程计算或由DSC测量。
本发明的水性聚合物分散体还可以包含一种或多种由下式(I)表示的表面活性剂，
其中，每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；R1是氢或1-苯乙基-(R)p；R2独立地为甲基或乙基；m为1至40；n为0至40；p为0、1或2；M表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵残基或烷醇胺残基
每个R可以独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或它们的组合。
优选地，R1为1-苯乙基-(R)p，更优选地，p为0，R1为1-苯乙基。
m表示环氧乙烷的平均相加摩尔数。m为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、或者甚至10或更大，并且同时为40或更小、35或更小、30或更小、25或更小或者甚至20或更小；优选地为2至20，并且更优选地为5至20的整数。
n可以在0至20、0至15或0至10的范围内，优选n为0。
优选地，p为0。
优选地，M为NH4 +。
式(I)的具体实施例包括以下结构：
其中m定义为式(I)。
合适的市售表面活性剂包括可从苏威集团(Solvay)获得的Rhodafac PE3016表面活性剂。按乳液聚合物的干重计，式(I)的表面活性剂可以以0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.75重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.3重量％或更多、1.4重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，并且同时，5.0重量％或更少、4.5重量％或更少、4.0重量％或更少、3.5重量％或更少、3.0重量％或更少、2.8重量％或更少、2.5重量％或更少、2.2重量％或更少、或甚至2.0重量％或更少的量存在。
本发明的水性聚合物分散体可以进一步包含一种或多种环氧硅烷。可用于本发明的环氧硅烷通常是具有环氧基团的饱和烷氧基化硅烷。环氧硅烷可具有至少一个可水解硅烷基。环氧硅烷可具有通式(II)：
其中，R3表示分子量为200以下的二价有机基团，优选C1-C10、C1-C5或C1-C3亚烷基；R4代表氢或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，优选C1-C6或C1-C3烷基，更优选甲基或乙基；R5表示具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基；q为1、2或3，优选q为2或3。在一些实施方式中，R5为甲基或乙基并且q为2或3。适合的环氧硅烷的实施例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。可水解分散体可包括按乳液聚合物的干重计0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.2重量％或更多、0.25重量％或更多、0.3重量％或更多、0.35重量％或更多、或甚至0.4重量％或更多，且同时1.1重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少、或甚至0.5重量％或更少的环氧硅烷。
在一些实施方式中，本发明的水性聚合物分散体包含乳液聚合物，按乳液聚合物的干重计，包含1.0重量％至3.0重量％的表面活性剂和0.1重量％至0.8重量％的环氧硅烷。
本发明的聚合物水分散体可以首先通过将上述单体(优选在式(I)的表面活性剂存在下)乳液聚合形成乳液聚合物，然后将环氧硅烷加入得到的分散体中来制备。聚合之后也可以添加式(I)的一部分表面活性剂。上述用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度可以等于100％。单体可以无溶剂或于水中的乳液形式添加；或在制备乳液聚合物的反应期内一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。除了式(I)的表面活性剂之外，一种或多种不同于式(I)的表面活性剂的另外的表面活性剂可以在单体或其组合聚合之前、期间或之后添加。适合的另外的表面活性剂的实施例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；可聚合表面活性剂；乙氧基化醇或苯酚；及其混合物。按乳液聚合物的干重计，另外的表面活性剂在不损害水性聚合物分散体的性能的情况下的使用量应应为，例如，0至1.5重量％、0.1重量％至1重量％、0.2重量％至0.8重量％或0.3重量％至0.6重量％。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30至95℃的范围内或在50与90℃的范围内。
在制备乳液聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实施例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。在聚合方法中,可使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实施例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实施例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物分子量的有效量使用，例如，以按用于制备乳液聚合物的单体的重量计零至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％的量使用。
在完成乳液聚合物的聚合之后，可通过一种或多种碱作为中和剂将获得的乳液聚合物中和至例如至少6、6至10，或7至9的pH值。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实施例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
可用于本发明的乳液聚合物的本文中的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm或90nm至150nm。本文中的粒度是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
本发明还涉及包含本发明的水性分聚合物散体的水性涂料组合物。水性涂料组合物还可包含至少一种选自分散剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、颜料、增量剂及其混合物的组分。
本发明的水性涂料组合物可以包括一种或多种颜料。如本文所使用的，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖性能的微粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的实施例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩的分散液形式获得。本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的材料。合适的增量剂的实施例包含碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或其混合物。本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为35％或更多、40％或更多、45％或更多或者甚至50％或更多，并且同时为60％或更少、58％或更少或者甚至55％或更少。涂料组合物的PVC可根据以下等式确定：
本发明的水性涂料组合物可另外包含一或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以零至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)，或其混合物。合适的增稠剂的实施例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自HASE、HEC、HEUR或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以零至3.0重量％、0.1％重量％至1.5重量％或0.2重量％至1.2重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的TRITONTM CF-10非离子表面活性剂(TRITON为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(Air Products)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以零至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实施例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚,、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的TEXANOL酯醇、可购自Chemoxy International Ltd.的Coasol和Coasol 290Plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％，或0.2重量％至1.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。所用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它共聚单体；其盐；或其混合物。这类多元酸的分子量可在1,000至50,000、1,200至40,000、1,500至20,000、2,000至15,000或2,500至10,000的范围内，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：One PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5毫米(mm))和One Mixed B柱(7.8×300mm)串联；和校准：分子量范围为2329000至580g/mol的PL聚苯乙烯窄标准品，使用多项式3拟合)测量。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至1.0重量％，或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可任选地包含一种或多种防冻剂。防冻剂的具体实施例包括聚氧丙烯多元醇、聚乙二醇、可购自苏威集团的Rhodoline FT-100冻融稳定剂或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，防冻剂在不损害由其制成的涂层的耐疏水污渍性的情况下的存在量可以为例如，小于3重量％、小于2重量％、小于1.8重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.7重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、甚至为零的防冻剂。
除以上所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。当存在时，按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以零至1重量％或0.1重量％至0.8重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含水。按涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。
本发明的水性涂料组合物可通过将水性聚合物分散体和任选的颜料以及以上所述的其它组分掺合来制备。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物可以表现出良好的F/T稳定性和令人满意的防结渣特性，并且还提供由其获得的、具有改进的耐疏水污渍性(也称为“耐固体污渍性”)的涂膜。“良好的F/T稳定性”(即冻融稳定)是指组合物可以经受三个冻融循环，显示没有凝结，并且显示克雷布斯单位(KU)的粘度变化为15或更少、14或更少、13或更少、12或更少、或甚至11或更少。在本发明中使用的改进的或良好的耐疏水污渍性是指凡士林和炭黑混合物的污渍去除分数为9或更高。如根据GB/T 9780-2013测量的，水性涂料组合物还可提供由45或更高的总染色分数指示的可接受的总耐污渍性。这些特性是根据以下实施例部分中所述的测试方法测量的。
根据GB 18582-2008方法，本发明的水性涂料组合物每升(g/L)水性涂料组合物可以包括不大于5克挥发性有机化合物(VOC)。优选地，水性涂料组合物的VOC含量小于3g/L，小于2.5g/L，或甚至小于2g/L。
水性涂料组合物适合于各种应用，如内墙涂料、海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适合于内墙涂料。
本发明还涉及在衬底上生产涂层的方法，其包含：将本发明的水性涂料组合物施涂在衬底上，并且干燥或使水性涂料组合物干燥以形成具有改进的耐疏水污渍性的涂层。干燥或使施涂的水性涂料组合物干燥形成涂层。水性涂料组合物可以施涂并粘附于各种衬底。合适的衬底的实施例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(MDF)、颗粒板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将水性涂料组合物施用到衬底后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方式，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。单体、材料以及其缩写如下，
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和苯乙烯(ST)。
Disponil FES 32脂肪醇醚硫酸盐(31％活性)可购自BASF。
Silquest A-171硅烷，可购自迈图高性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials Inc.)，是乙烯基三甲氧基硅烷。
Rhodafac RS-610A25表面活性剂(25％活性)，可购自苏威集团，是聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯。
Rhodafac PE3016表面活性剂(PE3016)(30％活性)，可购自苏威集团，是三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚磷酸酯。
PP-7025(25％活性)，可购自Shanghai Yuyou Industrial Co.,Ltd.，是聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]，α-2-丙烯基-，ω，-羟基，-磷酸盐。
Coatosil 2287硅烷，可购自迈图高性能材料公司，是3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
Silquest A-187硅烷(A-187)，可购自迈图高性能材料公司，是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
CoatOSil MP 200环氧官能硅烷低聚物，可购自迈图高性能材料公司，是一种具有如下结构的含环氧基的聚硅氧烷低聚物，其中p＝0-10，R”为-CH2CH2CH2-。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
VOC测试方法
VOC按照GB18582-2008国家标准(室内装饰装修材料-室内建筑涂料有害物质限量)进行测量，其中采用作为溶剂的乙腈和质谱仪检测器。
冻/融(F/T)稳定性评估
在制备测试涂料组合物后，将涂料组合物样品在室温下平衡过夜，然后测量涂料组合物的KU粘度并记录为“初始KU”。然后容器填充有75体积％的测试涂料组合物。将容器密封并且放入在-6℃下的冰箱16小时，并且然后从冰箱取出以使其在环境条件(约25℃)下融化8小时。以上步骤完成一个F/T循环。继续F/T循环直到样品凝结或最多三个循环。在每个循环之后，如果已观察到凝结或凝胶，那么记录循环次数。在完成3个循环之后，手动振荡容器以通过肉眼观察样品的外观。在室温下进一步平衡3-5小时后，测量样品的KU粘度并记录为“最终KU”。如果样品在冻融测试后没有凝结或没有从样品中分离出砂粒，并且粘度变化(ΔKU)为15或更小(即ΔKU＝最终KU-初始KU)，则该样品具有良好的冻融稳定性。否则，如果样品凝固或具有分离的粗粒，或显示出>15KU的粘度变化，那么样品冻融稳定性较差。“KU粘度”表示由Brookfield KU-1+Stormer粘度计测量的中剪切粘度，KU为克雷布斯单位。
刷结渣测试
通过混合测试涂料组合物(100g)和水(20g)制备测试样品。将所得混合物倒入罐中。接下来，将羊毛刷放入罐中，然后将其放入40℃的烘箱中2小时。取出加热的刷并且刷在板上，并且然后放回储存在烘箱中的罐中。以上步骤完成一个循环。在每个循环，如果已观察到刷结渣，那么记录循环次数。在5个循环完成之后，使用水用手轻轻地洗涤刷。如果刷不结渣或硬化并且在刷内不存在观察到的沉淀，那么样品通过刷结渣测试(令人满意的防结渣特性)；否则，样品未通过刷结渣测试(不令人满意的防结渣特性)。
耐污渍性测试
耐污渍性根据GB/T 9780-2013(建筑涂料和油漆膜的耐沾污性和去污渍性的测试方法)来评估。在黑色乙烯基刮擦图纸上使用刮涂棒浇注测试样品以形成湿膜(厚度：120μm)。在施用污渍之前，将膜在室温下固化7天。测试区域由25mm宽和100mm长的图纸截面组成。在测试区域内，薄膜上分别施涂六种类型的污渍(醋、红茶、蓝黑墨水、水溶性苯胺黑溶液、醇溶苯胺黑溶液、以及凡士林和炭黑混合物)。将液体污渍施用在纱布上以防止污渍从测试区域流失。在过量染污之前用干纸巾擦除保持在板上2小时的污渍。然后，将获得的测试面板置于刮擦测试仪上，重量1.5千克(kg)，刮擦循环为37次刮擦每分钟。在将测试面板刮擦200个循环后，将其从测试仪取出，用活水冲洗，并悬挂干燥。然后通过使用下式通过确定反射指数(X)的改变评估测试污渍区域，
其中Y1为在污渍去除测试之后的反射指数，并且Y0为在污渍去除测试之前的反射指数。Y1和Y0通过毕克分光引导仪器测试。
基于获得的反射指数值X，按照1到110的等级，每个污渍的污渍去除分数(Ri)可从下表获得，
然后根据下式计算总污渍去除分数(R’)，
其中Ri是不同污渍的污渍去除分数，并且n是6。
45分或更高的总污渍去除分数是可接受的(即，良好的总耐污渍性)。凡士林和炭黑混合物的污渍去除评分为9分或更高，表明具有良好的耐疏水污渍性。
实施例(Ex)1
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加溶解于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加叔丁基过氧化氢(t-BHP)(1.53g，70％水溶液)和异抗坏血酸(IAA)(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40分钟(min)内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Silquest A-187硅烷(8.20g)。
实施例2
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残留单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Coatosil 2287硅烷(8.20g)。
实施例3
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Silquest A-187硅烷(4.92g)。
实施例4
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加溶解于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Silquest A-187硅烷(13.12g)。
比较(Comp)实施例1
通过混合DI水(450g)、RS-610A25表面活性剂(100g，25％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)来制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Silquest A-187硅烷(8.20g)。
比较实施例2
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加CoatOSil MP 200硅烷低聚物(8.20g)。
比较实施例3
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(648.31g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)、MAA(23.76g)和A-171硅烷(8.20g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。
比较实施例4
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。
比较实施例5
通过混合DI水(450g)、PE3016表面活性剂(92.56g，30％活性)、MMA(656.51g)、2-EHA(111.07g)、EA(721.21g)和MAA(23.76g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加于DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加Silquest A-187硅烷(19.68g)。
比较实施例6
通过混合DI水(450g)、RS-610A25表面活性剂(50.00g，25％活性)、PP-7025(60.00g，25％活性)、MMA(719.46g)、2-EHA(109.42g)、EA(721.21g)和MAA(16.97g)制备单体乳液(ME)。在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加DI水(700g)并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将FES 32(5.0g，31％活性)和ME(59.6g)添加到烧瓶中，然后快速添加溶解在DI水(28.08g)中的过硫酸钠(4.68g)。将剩余的ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于DI水(100g)中的过硫酸钠(1.56g)。当ME进料完成时，添加t-BHP(1.53g，70％活性)和IAA(0.47g)的催化剂/活化剂进料，然后在40min内将t-BHP(8.03g，70％活性)和IAA(2.72g)的另一种催化剂/活化剂进料添加到烧瓶中以分别排出残余单体。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加CoatOSil MP 200硅烷低聚物(8.20g)。
如通过上述DSC测试方法确定的，所有上述获得的水性聚合物分散体的Tg为25℃。所得的水性聚合物分散体的特性在表1中给出。在以下制备涂料组合物中，将这些水性分散体用作粘结剂。
表1水性聚合物分散体的特性
样品 固体含量1(％) 粒度2(nm)
实施例1 47.24 145
实施例2 47.62 149
实施例3 47.62 149
实施例4 47.62 149
比较实施例1 47.50 140
比较实施例2 47.60 142
比较实施例3 47.65 142
比较实施例4 46.85 138
比较实施例5 47.62 149
比较实施例6 47.50 148
1固含量通过以下方式测量：称取0.7±0.1g水性聚合物分散体样品(样品的湿重记为“W1”)，将样品放入150℃的烘箱中的铝盘(铝盘的重量记为“W2”)中25分钟，并且然后冷却并称重总重量记为“W3”的具有干燥样品的铝盘。固含量按(W3-W2)/W1*100％计算；2粒度通过Brookhaven BI-90 Plus粒度分析仪测量并报告为Z平均尺寸。
涂料组合物
涂料1-4和比较涂料1-6的涂料组合物基于表2中列出的配方制备。使用高速Cowles分散器以800-1000转/分钟(rpm)的速度将研磨的成分混合。然后添加调漆阶段的成分并且通过常规搅动器以500-800rpm的速度混合。用于制备每种涂料组合物的所制备的粘合剂(水性聚合物分散体)在表3中给出。
表2.涂料组合物
*TAMOL和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。
根据上述测试方法，测试上述获得的具有53％PVC和42.8％VS(体积固体)的涂料组合物的防结渣特性、F/T稳定性和耐污渍性，结果在表3给出。如表3所示，所有比较涂料组合物均未通过防结渣、F/T稳定性和耐疏水污渍性特性中的至少一项。由包含RS-610A25表面活性剂和Silquest A-187硅烷的比较实施例1的水性分散体制成的涂料组合物未能通过刷结渣测试并提供了具有差的耐疏水污渍性和总耐污渍性的涂层。由包含PE-3016表面活性剂和MP 200硅烷低聚物的比较实施例2的水性聚合物分散体制成的涂料组合物表现出差的F/T稳定性。包含用A-171硅烷制备的乳液聚合物的涂料组合物表现出差的F/T稳定性(比较涂料3)。包含PE3016表面活性剂但不包含特定环氧硅烷的粘合剂提供具有差的耐疏水污渍性和差的总耐污渍性的涂膜(比较涂料4)。包含1.2重量％Silquest A-187硅烷(按乳液聚合物的重量计)的涂料组合物表现出差的F/T稳定性(比较涂料5)。包含比较实施例6的水性分散体(包含RS-610A25表面活性剂和MP 200硅烷低聚物)的涂料组合物表现出差的F/T稳定性并提供具有差的耐疏水污渍性(～8)的涂层。
相比之下，包含本发明粘合剂(含有特定量的环氧硅烷、特定的磷酸盐表面活性剂(例如，PE3016表面活性剂)以及乳液聚合物)的涂料1-4的涂料组合物显示出良好的F/T稳定性和令人满意的防结渣特性，并且提供了具有良好耐疏水污渍性的涂膜。据信本发明粘合剂的上述组合在不损害F/T稳定性和防结渣特性的情况下显示出对提高耐疏水污渍性的协同作用。
表3.涂料组合物和涂料的特性

Claims (8)

1.一种水性聚合物分散体，包含，
乳液聚合物，
式(I)的表面活性剂，
其中，每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；R1为氢或1-苯乙基-(R)p；R2独立地为甲基或乙基；m为1至40；n为0至40；p为0、1或2；M表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵残基或烷醇胺残基；以及
按所述乳液聚合物的干重计，0.1重量％至1.1重量％的式(II)的环氧硅烷：
其中，R3表示分子量为200或更少的二价有机基团，R4表示氢或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，R5表示具有1至6个碳原子的烷基，q为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中式(I)的所述表面活性剂包含以下结构，
3.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，按所述乳液聚合物的干重计，所述水性聚合物分散体包含0.5重量％至5.0重量％的所述表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中，在式(II)中，R5为甲基或乙基，q为2或3。
5.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述环氧硅烷选自由以下组成的组：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其包含所述乳液聚合物，按所述乳液聚合物的干重计，包含1.0重量％至3.0重量％的所述表面活性剂和0.1重量％至0.8重量％的所述环氧硅烷。
7.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述乳液聚合物包含烯键式不饱和官能单体的结构单元，所述烯键式不饱和官能单体带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸酯、磷酸或磷酸酯基团的至少一个官能基团；以及单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
8.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的水性聚合物分散体，以及选自由分散剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、颜料、增量剂和其组合物组成的组的至少一种组分。
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