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CN114375515A - 用于锂离子二次电池的正极活性材料 - Google Patents

用于锂离子二次电池的正极活性材料 Download PDF

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CN114375515A
CN114375515A CN202080063865.6A CN202080063865A CN114375515A CN 114375515 A CN114375515 A CN 114375515A CN 202080063865 A CN202080063865 A CN 202080063865A CN 114375515 A CN114375515 A CN 114375515A
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德冈沙织
弗兰克·曹
董健
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欧文·欧
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Salford Usa Ltd
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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的正极活性材料，该正极活性材料包括根据以下分子式的掺杂的锂锰铁磷酸盐(dLMFP)：LiMnxFeyM1‑x‑ yPO4(其中0.9<x+y<1；M选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种)与锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物(其Ni含量相对于除Li以外的金属总量大于0.6)和锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物的共混物。特别地，本发明提供了dLMFP与NMC和/或NCA的重量比(即dLMFP:(NMC+NCA))为>70:<30，例如75:25、80:20、85:15、90:10等的共混物。

Description

用于锂离子二次电池的正极活性材料
技术领域
本发明涉及旨在用于可充电的锂电化学电池(或二次电池)的正极(或阴极)的活性材料，还涉及一种包括阴极的锂离子二次电池，该阴极具有所述正极活性材料。
背景技术
在二次电池中，活性材料是一种当二次电池放电时参与电化学反应以产生电能的材料。过渡金属锂化氧化物(transition metal lithiated oxide)被认为是能够用于锂二次电池的阴极活性材料。在正极中，过渡金属的锂化氧化物的通式为LiMO2，其中M代表至少一种过渡金属(例如Mn、Ni、Co或其混合物)，其常用作活性材料。这些活性材料允许实现高性能，特别是在循环可逆容量(其中可逆容量表示在完成形成循环后由电极提供的稳定容量)和寿命方面。例如，LiCoO2和LiNiO2的容量分别为约180mAh/g和220mAh/g。然而，LiCoO2有两个主要的缺点，即毒性和成本高。
还已知的是锰的锂化氧化物的使用，其属于尖晶石家族并具有分子式LiMn2O4。该化合物成本低且没有毒性，但由于二次电池电解质中氧化物的大量溶解而导致容量降低(110mAh/g)且寿命缩短。
另一种已知的活性阴极材料是化合物Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2，它是镍钴铝(或NCA)的锂化氧化物。这种材料被用于工业应用(例如电动混合动力汽车和太空应用)的锂可充电发电机的正极。然而，这种类型的活性材料不具有足够的热稳定性。实际上，在发电机过度充电或意外短路的情况下，由于活性材料与电解质的放热反应，温度会发生显著和突然的升高。鉴于大多数材料的结构非常不稳定，过热会导致这些活性材料的降解。当这些正极材料用于旨在提供强电流(功率元件)的小型发电机时，它们的热稳定性不足会引起安全问题。
其他比LiCoO2成本更低、表现出良好的热稳定性、没有毒性的活性材料已被研究，其中有至少一种过渡金属的锂化磷酸盐，如LiFePO4和LiMnPO4。然而，LiFePO4和LiMnPO4的使用受到其低电子电导率的阻碍。为了在大电流下获得具有良好放电性能的二次电池，通常有必要向电极中添加高比例的电子传导材料。此外，由于LiFePO4电化学工作电位低，其具有较低的比能。LiMnPO4具有较高的工作电位，但另一方面，在循环条件下，当其作为正极材料与石墨负极一起在二次电池中运行时，表现出较差的寿命。此外，难以降低用这些材料中的任一种制造的电极的孔隙率，这导致含有这些材料的电池的单位质量容量低。
US 2002/0004169(US'169)公开了一种锂离子电池，它比传统的锂离子电池成本更低。US'169公开了锂离子电池在特殊条件下(例如高温)的运行稳定性得到改进，并表现出优异的抗过放电特性，同时与传统的锂离子电池相比，保证了与传统锂离子电池的工作电压和能量密度等效的兼容性。为此，US'169公开了一种正极活性材料，其是由分子式LixMyPO4(其中0<x<2，0.8<y<1.2，M包括Fe)表示第一锂化合物和第二锂化合物(具有比第一锂化合物的电位高的电位)的复合材料。在US'169中，对所提及的电位没有明确的定义。在US'169中，第一锂化合物用于提高稳定性并降低成本。在其实施例中，US'169使用LiFePO4(LFP)作为第一锂化合物与LiCoO2、LiMn0.8Mg0.2O2或LiNi0.8Co0.2O2作为第二锂化合物的组合。其他实施例使用LiFe0.4Mn0.6PO4(LFMP)作为第一锂化合物，使用LiMn0.8Mg0.2O2作为第二锂化合物。在US'169的实施例中，第一锂化合物(LFP或LFMP)与第二锂化合物的重量比为10:90至50:50。
US 8,828,605(US'605)公开了一种正极材料混合物，该混合物包括：钴酸锂和镍酸锂中的至少一种；以及由经验分子式为Li(1+x1)(Mn1-y1A'y1)2-x1Oz1(其中A'为Mg、Al、Co、Ni和Cr中的至少一种)表示的锰酸盐尖晶石和由分子式为Li(1-x2)A”x2MPO4(其中A”为Na、Mg、Ca、K、Ni和Nb中的至少一种；M为Fe、Mn、Co和Mg中的至少一种)表示的橄榄石化合物中的至少一种。在另一个实施方案中，US'605公开了一种活性阴极材料混合物，该混合物包括：选自LiCoO2涂覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的镍酸锂；以及由经验分子式为Li(1+x7)Mn2-y7Oz7表示的锰酸盐尖晶石。在US'605的实施例中，没有LFMP化合物作为锰酸盐尖晶石的实施方案，并且实施的锰酸盐尖晶石化合物始终是活性材料混合物的次要组分。
US 2016/0233488(US'488)公开了一种正极材料混合物，该混合物包括(a)分子式为Li(1+x)[NiaCobMncM1d](1-x)O2的至少一种化合物(其中x为0.01至0.05，a为0.3至0.6，b为0至0.35，c为0.2至0.6，d为0至0.05，a+b+c+d＝1，M1选自Ca、Zn、Fe、Ti、Ba和Al中的至少一种金属)，(b)分子式为LiFe(1-x)M2yPO4的至少一种化合物(其中y为0至0.8，M2选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y)，其包括至少一种另外的呈化合物(b)中或域(domain)中的固溶体形式的铁-磷化合物，和(c)导电改性的碳。在US'488的实施例中，LFMP化合物没有被用作锰酸盐尖晶石，并且锰酸盐尖晶石始终是活性材料混合物的次要组分。在US'488的实施例中，没有将LFMP化合物作为锰酸盐尖晶石的实施方案，并且分子式(II)化合物始终是活性材料混合物的次要组分。
US 2011/0223482(US'482)公开了一种正极材料混合物，该混合物包括锂锰铁磷酸盐(LMFP)和锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)。在US'482的实施例中，LMFP与NMC的重量比为10:90至70:30。US'482没有公开掺杂的LMFP。
然而，仍然需一种用于电池管理系统(BMS)的，具有单位质量高容量、高循环寿命、改进的倍率容量和改进的易用性的二次电池，本公开提供了一种正极活性材料，其解决了这些需求。
发明内容
本发明的实施方案涉及一种正极活性材料，包括掺杂的铁锂磷酸盐(dLMFP)与锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物(即镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂化氧化物，其Ni含量相对于除Li以外的金属总量大于0.6)或锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物(即Ni、Co和铝(Al)的锂化氧化物)之一或两者的共混物，该共混物可以满足上述需求。本发明的实施方案还涉及一种包括该正极活性材料的锂离子二次电池。
在本发明的实施方案中，所述正极活性材料包括根据以下分子式(1)的掺杂的磷酸锰铁锂(dLFMP)化合物：
LiMnxFeyM1-x-yPO4 (1)，
其中，在分子式(1)中：
0.9<x+y<1；和
M选自Co、Ni、V、Y、Mg、Ca、Ba、Al、Sc和Nd中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述正极活性材料包括所述锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物和所述锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物。
在一些实施方案中，当将正极活性材料中的dLMFP化合物、NMC化合物和NCA化合物的总重量视为100wt％时，dLMFP化合物以大于70wt％的量包括在正极活性材料中。
在一些实施方案中，正极活性材料中dLMFP化合物的量为75wt％或更多。
在一些实施方案中，正极活性材料包括所述NMC化合物和NCA化合物，并且NMC化合物与NCA化合物的重量比(NMC:NCA)为1:99至99:1。
在一些实施方案中，所述Ni含量相对于除Li以外的金属总量大于0.6的NMC化合物为根据以下分子式(2)的锂化氧化物：
Li(1+x)NiaMnbCocM'dO2 (2)，
其中，在分子式(2)中：
0≤x≤0.15，
a>0.6；b>0；c>0；d≥0且a+b+c+d＝1，和
M'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的一种或多种。
在一些实施方案中，NMC化合物为LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2(在本文中也称为NMC622)。
在一些实施方案中，NMC化合物为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(在本文中也称为NMC811)。
在一些实施方案中，NCA化合物为根据以下分子式(3)的镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的锂化氧化物：
Li1+x(NiaCobAlc)O2 (3)，
其中，在分子式(3)中：
a、b和c非零，
a+b+c＝1，和
0≤x≤0.15。
在一些实施方案中，NCA化合物为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在一些实施方案中，当NMC化合物和NCA化合物均包括在共混物中时，NMC化合物中Ni的含量相对于除Li之外的金属总量可以为0.6或更少。
在一些实施方案中，当共混物含有dLMFP化合物和NMC化合物时，dLMFP:NMC的重量比可以为>70:<30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
在一些实施方案中，当共混物含有dLMFP化合物和NCA化合物时，dLMFP:NCA的重量比可以为>70:<30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
在一些实施方案中，根据本发明的正极活性材料包括dLMFP与根据分子式(2)的NMC化合物和根据分子式(3)的NCA化合物的共混物。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种锂离子二次电池，其包括包含根据本发明的任一实施方案的正极活性材料的阴极。
附图说明
本文中包括的任何附图仅作为示例提供而非对本发明进行限制。
图1A为示出实施例1中制备的半电池的电压(V)与放电深度(DoD)的关系图。
图1B为示出实施例1中制备的半电池的电压(V)与放电容量(mAh/g)的关系图。
图2A为示出实施例2中制备的半电池的电压(V)与放电深度(DoD)的关系图。
图2B为示出实施例2中制备的半电池的电压(V)与放电容量(mAh/g)的关系图。
图3为示出实施例3中制备的方形蓄电池的容量保持结果的曲线图。
图4为示出实施例4中制备的45Ah圆柱形电池在30℃下的电池阻抗(m ohm)与容量(％)的关系图。
图5为示出实施例5中制备的半电池的倍率性能的曲线图。
具体实施方式
应当理解的是，前述的一般描述和以下的详细描述都是示例性的，并且旨在提供权利要求的进一步解释。因此，本文描述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等效物对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。此外，为了更清楚和简明，可以省略对已知的功能和结构的描述。
说明书中使用的术语仅旨在描述实施例，绝不应具有限制性。除非另有明确使用，否则单数形式的表达包括复数形式的含义。在本说明书中，例如“包括(comprising)”或“包括(including)”等表述旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或其组合，并且不应被解释为排除任何存在或一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、元素、部分或其组合的可能性。
任何范围将被理解为包含和公开该范围内的每个离散点和子范围。
(正极(阴极)活性材料)
本发明的正极(阴极)活性材料包括(A)根据下文描述的分子式(1)的掺杂的锂锰铁磷酸盐化合物(在本文中称为dLMFP)与(B)锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物(该化合物的Ni含量相对于除Li之外的金属总量大于0.6)和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物的共混物。
(dLMFP)
锂锰铁磷酸盐(LMFP)化合物及其合成是已知的，例如，如上文背景部分所述。用于根据本发明的正极活性材料的掺杂的锂锰铁磷酸盐(dLMFP)化合物是根据以下分子式(1)的化合物：
LiMnxFeyM1-x-yPO4 (1)，
其中，在分子式(1)中：
0.9<x+y<1；和
M为Co、Ni、V、Y、Mg、Ca、Ba、Al、Sc和Nd中的一种或多种。
在根据分子式(1)的dLMFP化合物的一个实施方案中，M为Mg、Ca、Ba中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，M为Mg。
与LMFP相比，使用根据分子式(1)的dLMFP化合物作为正极活性材料提供了有利的结果。例如，预期用镁掺杂的LMFP(即，根据分子式(1)的dLMFP化合物，其中M为Mg)可以抑制Mn和Fe溶解并且还改善LMFP的电化学性能。
本发明的正极活性材料共混有锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物。
NMC和NCA(单独使用或一起使用)具有等于或低于dLMFP的电位。由于dLMFP和NMC和/或NCA在电池的相同电压窗口中运行，因此上述的电位被定义为总放电能量(Wh)除以单个组件的总放电容量(Ah)的商。
根据分子式(1)的dLMFP化合物具有非常平坦的充电/放电平台。这在图1中示出(在下面的实施例中进一步讨论)。这会使得电池监控系统(BMS)难以监控充电状态以准确预测剩余电量以供进一步利用。然而，发现将dLMFP与NMC和/或NCA共混会在充电/放电的开始和结束时产生电压斜率，这不仅有利于BMS，还提高了能量密度。还发现将dLMFP与NMC和/或NCA共混可以提高dLMFP的涂层质量、附着力和电极密度。还发现将dLMFP与NMC和/或NCA共混显著地提高了dLMFP的倍率性能和循环寿命。
(NMC)
用于根据本发明的正极活性材料的NMC化合物(或Ni、Mn和Co的锂化氧化物)可以为任何已知的用作正极活性材料的NMC化合物，只要Ni的含量相对于除Li之外的金属总量大于0.6，如下文所说明。
用作正极活性材料的NMC化合物及其合成是已知的。例如，美国专利申请号No.2018/0145314公开的NMC化合物通过引用其全部内容的方式并入本文。在一个优选的实施方案中，NMC化合物根据以下分子式(2)：
Li(1+x)NiaMnbCocM'dO2 (2)，
其中，在分子式(2)中：
0≤x≤0.15，
a>0.6b>0；c>0；d≥0且a+b+c+d＝1，和
M'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的一种或多种。
根据分子式(2)的NMC化合物的某些实施方案，0.40>b≥0.15；或0.35≥b≥0.20。
根据分子式(2)的NMC化合物的某些实施方案，0.30≥c≥0.10；或0.25≥c≥0.15。
根据分子式(2)的NMC化合物的某些实施方案，x≤0.10；或0.01≤x≤0.06。
根据分子式(2)的NMC化合物的具体实例是：
LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2(在本文中也称为NMC622)；和
Li1+xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(在本文中也称为NMC811)，0.01≤x≤0.10，优选0.01≤x≤0.06。
根据本发明的其他实施方案，当NMC化合物和NCA化合物都包括在共混物中时，NMC化合物中Ni的含量可以相对于除Li之外的金属总量小于或等于0.6(例如，当NCA化合物与dLMFP化合物共混时，NMC化合物可以为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
(NCA)
用作正极活性材料的NCA化合物是已知的。任何已知的Ni、Co和Al的锂化氧化物可以用作NCA化合物。在一个优选的实施方案中，NCA化合物为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
NCA化合物也可以为根据以下分子式(3)的化合物：
Li1+x(NiaCobAlc)O2 (3)，
其中，式(3)中：
a、b和c非零，
a+b+c＝1，和
0≤x≤0.15。
(正极活性材料的共混比)
在一个优选的实施方案中，当将正极活性材料中的dLMFP、NMC和NCA的总含量视为100wt％时，dLMFP与NMC和/或NCA的总量的共混物重量比(即dLMFP:(NMC+NCA))为大于70wt％的dLMFP和小于30wt％的NMC和/或NCA(或者该重量比可以简化为>70:<30至99:1的范围)。在根据本发明的正极活性材料的其他优选实施方式中，dLMFP:(NMC+NCA)的重量比可以为75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
当共混物含有dLMFP化合物和NMC化合物时，dLMFP:NMC的重量比可以为>70:<30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
当共混物含有dLMFP化合物和NCA化合物时，dLMFP:NCA的重量比可以为>70:<30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
在同时包括NMC化合物和NCA化合物的实施方案中，NMC与NCA的重量比范围(NMC:NCA)按重量计可以为1:99至99:1。在其他实施方案中，NMC:NCA的重量比可以为1:9至9:1、2:8至8:2、3:7至7:3、4:6至6:4或1:1。
(锂离子电池)
本发明还提供了一种锂离子电池，包括具有本发明的正极活性材料的阴极、阳极和电解液。隔板可以配置在阳极和阴极之间。
(阴极)
对阴极的结构没有特别的限制，只要该阴极在集电器上至少包含本发明的正极活性材料。阴极材料还可以包括一种或多种粘合剂材料和一种或多种导电材料。
在优选的实施方案中，本发明的正极活性材料占阴极材料的活性材料的100wt％。然而，在其他实施方案中，预期正极材料可以包括另一种已知的活性材料，使得本发明的正极活性材料可以占阴极材料的活性材料的10wt％或更多，例如占20wt％或更多、30wt％或更多、40wt％或更多、50wt％或更多、60wt％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多、或99％或更多。
对集电器没有特别的限制，可以使用已知的材料和设计。在一个优选的实施方案中，集电器为基于碳或金属(例如镍、钢、不锈钢或铝)的二维导电载体(例如实心或穿孔的片)。
对粘合剂材料没有特别的限制，可以使用用于该功能的已知材料。例如，粘合剂材料可以包括一种或多种以下组分：聚偏二氟乙烯(PVdF)及其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩甲醛(polyvinylformal)、聚酯和酰胺嵌段聚醚、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。
在可以使用的弹性体中，可提及乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯/丙烯腈/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶三元共聚物(SBVR)、聚氨酯(PU)、氯丁橡胶、聚异丁烯(PIB)、丁基橡胶及其混合物。
纤维素化合物可以为，例如，羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)或其他纤维素衍生物。
对导电材料没有特别的限制，可以使用任何已知的导电材料。例如，导电材料可以选自石墨、炭黑、乙炔黑(AB)、烟灰或其混合物中的一种。
为了制造阴极，可以将阴极材料与粘合剂材料和导电材料组合，并通过已知的方法施加到集电器上。例如，预期可以形成包括阴极材料的颗粒并通过已知的方法压到集电器上，或者可以将包括阴极材料和溶剂的浆料涂覆到集电器上，然后通过已知的方法干燥。
对粘合剂、导电材料和其他添加剂的量没有特别的限制。当将正极材料的总重量视为100wt％时，导电材料的量优选为1wt％至20wt％(或在此范围内的任何量，例如4wt％至18wt％)，粘合剂的量优选为1wt％至20wt％(或在此范围内的任何量，例如1wt％至7wt％)。
(阳极)
对负极(或阳极)的结构没有特别的限制，可以使用已知的阳极活性材料，只要该材料可以充当锂离子电池的负极活性材料即可。例如，阳极活性材料可以包括碳基负极活性材料(例如石墨和焦炭)、合金基负极活性材料(例如Si和/或Sn、锂金属、锂钛氧化物(LTO))或其混合物。与阴极类似，阳极材料可以包括阳极活性材料和粘合剂，且阳极材料可以施用于集电器。在一个优选的实施方案中，本发明的阳极活性材料可以占阳极材料的50wt％至99wt％(或在该范围内的任何量，例如，95wt％至99wt％，或97wt％至99wt％)。
(电解液)
电解液可以为已知的非水电解液，其包括溶解在溶剂中的锂盐。
对锂盐没有特别的限制，可以使用用于非水锂离子电池的已知的锂盐。在优选的实施方案中，电解质盐可以包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(“LiTFSI”)、LiBF4、双(草酸根)硼酸锂(“LiBOB”)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(“LiTDI”)、LiPO2F2等中的一种或多种。
在优选的实施方案中，电解液中的锂盐浓度大于1.0M、大于1.2M、大于1.4M、大于1.5M、大于1.6M、大于1.7M、大于1.8M，或大于2.0M。在优选的实施方案中，锂盐浓度小于4.0M、小于3.6M、小于3.2M、小于2.8M、小于2.4M、小于2.0M、小于1.6M或小于1.2M。
对溶剂没有特别的限制，可以使用用于非水锂离子电池的已知的溶剂。溶剂可以为单一溶剂或多种溶剂的混合物。溶剂可以选自常用的有机溶剂，特别是饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、非环状(或直链)碳酸酯、烷基酯(如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯)、醚、内酯(如γ-丁内酯、四氢噻吩二氧化物、腈溶剂及其混合物)。在这些饱和环状碳酸酯中，可以具体提及例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以其混合物。在不饱和环状碳酸酯中，可以具体提及例如碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物及其混合物。在非环状碳酸酯中，可具体提及例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)及其混合物。在烷基酯中，可以具体提及例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及其混合物。在醚类中，可以提及例如二甲醚(DME)或二乙醚(DEE)以其混合物。也可以使用已知的氟化溶剂，包括，例如，氟化苯(例如六氟苯、五氟苯、1,2,3,4-四氟苯等)、氟取代的线性碳酸酯等。
电解液可以包括用于非水锂离子电池的已知的添加剂。
一种可以包括在电解液中的添加剂为用于实施压力型电流中断装置(CID)的气体发生剂。示例性的气体发生剂包括环己基苯(CHB)、联苯和氟化联苯，其氧化电位低于电解液中溶剂的氧化电位。当锂离子电池达到过充电状态时，该化合物会在电解液分解之前发生反应产生气体。当包括时，气体发生剂的量优选为0.01wt％至10wt％(或该范围内的任何量，例如0.1wt％至5wt％、或1wt％至3wt％)。
还可以具体提及已知的氟化化合物添加剂的使用。例如，电解液中可以包括常用的添加剂氟化碳酸亚乙酯(FEC)。当包括时，FEC(和/或另一种添加剂)可以以基于溶剂总重量的0.1至10wt％的量添加到溶剂中，或者可以添加该范围内的任何量，例如，1至10wt％、2至9wt％、3至8wt％、4至7wt％、5至6wt％、1至5wt％、1至4wt％、1至3wt％，1至2wt％、2至3wt％、或0.1至1wt％。
(隔板)
对隔板没有特别的限制，可以使用用于非水锂离子电池的已知的隔板。隔板允许Li+通过并阻止阳极和阴极之间的电接触。在一个实施方案中，隔板是由聚烯烃基材料制成的微孔膜，例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的微孔膜。
实施例
下面，虽然通过实施例的方式对本发明的实施方式进行了进一步详细的描述，但本发明不限于此。
(实施例1)
在实施例1中，制备电池1A、电池1B、电池1C、电池1D和电池1E，测量电压(V)与放电深度(DoD)(％)和容量(mAh/g)的关系，对dLMFP与共混有NMC622(LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2)的dLMFP进行比较。每个电池都使用锂金属作为阳极，并使用在混合有机溶剂中含有1MLiPF6的电解液(EC/EMC/DMC的体积比为1:1:1)。这些电池的唯一区别在于正极活性材料。对于电池1A，正极活性材料为纯镁掺杂的LMFP(LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4)。对于电池1B，将与电池1A中所用相同的镁掺杂的LMFP化合物与NMC化合物(LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2)(或NMC622)共混，dLMFP:NMC的重量比为90:10。对于电池1C，将与电池1A中所用相同的镁掺杂的LMFP化合物与NMC622共混，dLMFP:NMC的重量比为70:30。对于电池1D，将与电池1A中所用相同的镁掺杂的LMFP化合物与NMC622共混，dLMFP:NMC的重量比为40:60。对于电池1E，将与电池1A中所用相同的镁掺杂的LMFP化合物与NMC622共混，dLMFP:NMC的重量比为10:90。电池1A至电池1E的总结如表1所示。将电池1A和电池1B在约25℃的温度下以恒定速率(0.1C)放电，以测量电压(V)与放电深度(DoD)(％)和容量(mAh/g)的关系。实施例1的结果示出在图1A和图1B中。
表1
电池 阳极 阴极 电解液
电池1A 锂金属 dLMFP 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池1B 锂金属 dLMFP:NMC622(90:10) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池1C 锂金属 dLMFP:NMC622(70:30) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池1D 锂金属 dLMFP:NMC622(40:60) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池1E 锂金属 dLMFP:NMC622(10:90) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
如图1A中所示，纯dLMFP具有非常平坦的放电平台，这将使BMS难以监控充电状态，例如预测剩余能量以供进一步利用。然而，图1A还示出，添加NMC622(10wt％至90wt％)在充电/放电特性的开始和结束时都会产生电压斜率。这不仅有利于BMS，还提高了能量密度(如图1B所示)，因为与dLMFP相比，NMC622具有更高的容量。结果超出了预期。
(实施例2)
在实施例2中，以与实施例1相同的方式制备电池2A-2E，不同之处在于，对于具有活性材料共混物的电池，使用Li1Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(或NMC811)代替NMC622。电池2A包括与实施例1相同的纯镁掺杂的dLMFP，电池2B-2E包括镁掺杂的dLMFP与NMC811的共混物。电池2A-2E的总结示出在表2中。实施例2的结果示出在图2A和图2B中。
表2
电池 阳极 阴极 电解液
电池2A 锂金属 dLMFP 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池2B 锂金属 dLMFP:NMC811(90:10) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池2C 锂金属 dLMFP:NMC811(70:30) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池2D 锂金属 dLMFP:NMC811(40:60) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池2E 锂金属 dLMFP:NMC811(10:90) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
如图2A所示，纯dLMFP具有非常平坦的放电平台，这将使BMS难以监控充电状态，例如预测剩余能量以供进一步利用。然而，图2A还示出了添加NMC811(10wt％至90wt％)在充电/放电特性的开始和结束时产生电压斜率。这不仅有利于BMS，还提高了能量密度(如图2B所示)，因为与dLMFP相比，NMC811具有更高的容量。结果超出了预期。
(实施例3)
在实施例3中，制备方形蓄电池3A和电池3B，测量经约400次循环的容量。每个电池使用石墨作为阳极，并且使用与实施例1的电池1A和电池1B中相同的电解液。电池3A和电池3B之间的唯一区别是正极活性材料。电池3A使用与实施例1相同的镁掺杂的LMFP化合物。对于电池3B，将相同的镁掺杂的LMFP化合物与NCA化合物(Li1.04Ni0.8Co0.15Al0.05O2)共混，dLMFP:NCA的重量比为90:10。电池3A和电池3B的总结示出在表3中。通过重复对电池进行充电和放电来进行测量。电池3A和电池3B都具有完全相同的电池格式、相同的电解质、相同的阳极和两个电极的相同负载。除了将电池3B中的10％NCA替换为相同量的dLMFP外，两个电池中的其余部分相同。实施例3的结果示于图3中(电池3A＝绿线；电池3B＝橙线)。
表3
电池 阳极 阴极 电解液
电池4A 石墨 dLMFP 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池4B 石墨 dLMFP:NCA(90:10) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
如图3所示，添加NCA作为次要组分(10wt％)提供了显著提高的容量和更好的循环寿命。结果超出了预期。
(实施例4)
在实施例4中，制备45Ah的圆柱形电池4A和电池4B以测量电池阻抗(m ohm)与容量(％)的关系。每个电池使用石墨作为阳极，并且使用与实施例1的电池1A和电池1B中相同的电解液。电池4A和电池4B之间的唯一区别是正极活性材料。电池4A和电池4B分别使用与实施例3中的电池3A和电池3B相同的正极活性材料。电池4A和电池4B的总结示出在表4中。将电池在2.7至4.2V之间循环。此处测试的电池与图3中的电池相同。
实施例4的结果示出在图4中(电池4A＝红线；电池4B＝黑线)。
表4
电池 阳极 阴极 电解液
电池5A 石墨 dLMFP 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池5B 石墨 dLMFP:NCA(90:10) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
如图4所示，添加NCA作为次要组分(10wt％)提供了显著降低的内部阻抗。结果超出了预期。
(实施例5)
在实施例5中，制备电池5A、电池5B和电池5C以测量倍率性能。每个电池都使用石墨作为阳极，并使用与实施例1中相同的电解液。电池5A、电池5B和电池5C之间的唯一区别是正极活性材料。每个电池使用与实施例1相同的镁掺杂的dLMFP化合物。电池5A使用纯dLMFP。电池5B将dLMFP与实施例3中使用的NCA化合物共混，dLMFP:NCA的重量比为90:10。电池5C将dLMFP与实施例3中使用的相同NCA化合物共混，dLMFP:NCA的重量比为75:25。电池5A至电池5C的总结示于表5中。结果示于图5中(电池5A＝黄线；电池5B＝蓝线；电池5C＝红线)。
表5
电池 阳极 阴极 电解液
电池6A 石墨 dLMFP 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池6B 石墨 dLMFP:NCA(90:10) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
电池6C 石墨 dLMFP:NCA(75:25) 1M LiPF<sub>6</sub>于EC/EMC/DMC(1:1:1)中
如图5所示，添加NCA作为次要组分(10wt％或25wt％)提供了提高的倍率性能。结果超出了预期。
本发明易受各种修改和替代手段影响，其具体实施例在本文中详细描述。然而，应当理解的是，本发明不限于所公开的特定实施例或方法，相反的，本发明将涵盖落入权利要求的精神和范围内的所有修改、等同物和替代方案。

Claims (20)

1.一种用于锂离子二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括根据以下分子式(1)的掺杂的锂锰铁磷酸盐(dLMFP)化合物与根据以下分子式(2)的锂镍锰钴氧化物(NMC)化合物或根据以下分子式(3)的锂镍钴铝(NCA)化合物之一或两者的共混物：
LiMnxFeyM1-x-yPO4 (1)，
其中，在分子式(1)中：
0.9<x+y<1，和
M选自Co、Ni、V、Y、Mg、Ca、Ba、Al、Sc和Nd中的一种或多种；
Li1+xNiaMnbCocM'dO2 (2)，
其中，在分子式(2)中：
0≤x≤0.15，
a>0.6，b>0；c>0；d≥0且a+b+c+d＝1，和
M'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo中的一种或多种；
Li1+x(NiaCobAlc)O2 (3)，
其中，在分子式(3)中：
a、b和c非零；
a+b+c＝1；和
0≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述共混物包括所述锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物和所述锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物与所述NCA化合物的重量比(NMC:NCA)为1:99至99:1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中当将所述正极活性材料中的dLMFP化合物、NMC化合物和NCA化合物的总重量视为100wt％时，所述dLMFP化合物的量大于70wt％。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料中的dLMFP化合物的量为75wt％或更多。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述共混物中包括所述锂镍钴锰氧化物(NMC)化合物。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中当将所述正极活性材料中的dLMFP化合物和NMC化合物的总重量视为100wt％时，所述dLMFP化合物的量大于70wt％。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物选自LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2或Li1+xNi0.8Mn0.1Co0.1O2，0.01≤x≤0.10。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述共混物中包括所述锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中当将所述正极活性材料中的dLMFP化合物和NCA化合物的总重量视为100wt％时，所述dLMFP化合物的量大于70wt％。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述NCA化合物为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
12.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述共混物包括所述NMC化合物和所述NCA化合物，
当将所述正极活性材料中的dLMFP化合物、NMC化合物和NCA化合物的总重量视为100wt％时，所述dLMFP化合物的量大于70wt％，和
当将所述正极活性材料中的NMC化合物和NCA化合物的总重量视为100wt％时，所述NMC化合物与所述NCA化合物的重量比(NMC:NCA)为1:99至99:1。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物为LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2，所述NCA化合物为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
14.根据权利要求12所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物为Li1+xNi0.8Mn0.1Co0.1O2，0.01≤x≤0.10，所述NCA化合物为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述dLFMP化合物为LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4。
16.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
17.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中所述NMC化合物为LiNi0.605Mn0.197Co0.198O2。
18.一种用于锂离子二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括根据以下分子式(1)的掺杂的锂锰铁磷酸盐(dLMFP)化合物与根据以下分子式(2)的锂镍锰钴氧化物(NMC)化合物的共混物：
LiMnxFeyM1-x-yPO4 (1)，
其中，在分子式(1)中：
0.9<x+y<1，和
M选自Co、Ni、V、Y、Mg、Ca、Ba、Al、Sc和Nd中的一种或多种；
Li1+xNiaMnbCocM'dO2 (2)，
其中，在分子式(2)中：
0≤x≤0.15，
a>0.6，b>0；c>0；d≥0且a+b+c+d＝1，和
M'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo中的一种或多种；
其中所述dLMFP化合物与所述NMC化合物的重量比(dLMFP:NMC)为>70:<30至90:10。
19.一种用于锂离子二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括根据以下分子式(1)的掺杂的锂锰铁磷酸盐(dLMFP)化合物与根据以下分子式(3)的锂镍钴铝(NCA)化合物的共混物：
LiMnxFeyM1-x-yPO4 (1)，
其中，在分子式(1)中：
0.9<x+y<1，和
M选自Co、Ni、V、Y、Mg、Ca、Ba、Al、Sc和Nd中的一种或多种；
Li1+x(NiaCobAlc)O2 (3)，
其中，在分子式(3)中：
a、b和c非零，
a+b+c＝1，和
0≤x≤0.15；
其中所述dLMFP化合物与所述NCA化合物的重量比(dLMFP:NCA)为>70:<30至90:10。
20.一种锂离子二次电池，包括：
阴极，包含根据权利要求1所述的正极活性材料，
阳极，包含负极活性材料，和
电解液，包含锂盐和有机溶剂。
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