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CN114375392B - 锂二次电池的劣化原因的诊断 - Google Patents

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CN114375392B CN202180005251.7A CN202180005251A CN114375392B CN 114375392 B CN114375392 B CN 114375392B CN 202180005251 A CN202180005251 A CN 202180005251A CN 114375392 B CN114375392 B CN 114375392B
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Abstract

本发明提供了一种在不拆解电池的情况下能够诊断锂二次电池的劣化的无损诊断方法，并提供了诊断锂二次电池的劣化原因的方法，该方法包括：(A)制造包括正极和负极的锂二次电池，所述正极包含层状正极活性材料；(B)由锂二次电池第一次充电期间获得的X‑射线衍射(XRD)数据，获得显示层状正极活性材料的c‑轴d‑间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形；(C)由锂二次电池第二次充电期间获得的XRD数据，获得显示层状正极活性材料的c‑轴d‑间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形；和(D)通过比较第一图形和第二图形，对锂二次电池的劣化原因进行分类。

Description

锂二次电池的劣化原因的诊断
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月27日提交的第10-2020-0063393号韩国专利申请的优先权和利益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种诊断锂二次电池的劣化原因的方法。具体而言，本发明涉及一种使用在不拆解电池的情况下测量的X-射线衍射(XRD)数据以无损方式诊断锂二次电池的劣化原因的方法。
背景技术
由于技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。特别是，随着近年来电动汽车的迅速普及，可作为中大型设备电源的高能电池的开发变得日益重要。
锂过渡金属复合氧化物已用作上述锂二次电池的正极活性材料，其中主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂-钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，LiCoO2由于锂的脱嵌而具有不稳定的晶体结构，因此具有非常差的热性能。另外，由于LiCoO2价格昂贵，因此其在诸如电动汽车等领域中作为电源的大量使用方面存在限制。
作为LiCoO2的替代物，开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。其中，锂镍复合金属氧化物的研究工作尤为活跃，由于其具有约200mAh/g的高可逆容量，因此可轻松实现大容量电池。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2具有诸如热稳定性低等问题，并且当由于从外部等施加的压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池破裂并着火。因此，作为在保持LiNiO2优异可逆容量的同时提高低热稳定性的方法，已经开发了一种锂过渡金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)取代。
然而，在上述锂过渡金属氧化物的情况下(其中一部分Ni被Co、Mn或Al取代)，当Ni含量增加到60摩尔％以上来通过改进容量特性实现高能量时，存在的问题在于，存在于正极活性材料中的锂在高电位下脱嵌并形成新相，且正极活性材料的结构稳定性因该相变而劣化，从而导致电池劣化。
传统上，为了诊断电池劣化的特定原因，如可用锂的损失、正极容量的损失、负极容量的损失等，必须拆解电池，并将从中分离出来的正极和负极重新组装成半电池，然后对其进行分析，以验证原因。然而，在这种情况下，存在的问题在于电池劣化的诊断耗时且昂贵，并且拆解的电池无法重复使用。
因此，需要开发一种诊断二次电池的劣化原因的方法，该方法能够在不拆解二次电池的情况下对电池的劣化原因进行分类和量化。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种以无损方式诊断锂二次电池的劣化原因的方法，该方法能够在不拆解电池的情况下诊断劣化原因。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种诊断锂二次电池的劣化原因的方法，该方法包括：(A)制造包括正极和负极的锂二次电池，所述正极包含层状正极活性材料；(B)由锂二次电池第一次充电期间获得的XRD数据，获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形；(C)由锂二次电池第二次充电期间获得的XRD数据，获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形；和(D)通过比较第一图形和第二图形，对锂二次电池的劣化原因进行分类。
有利效果
根据本发明，可以使用在不拆解电池的情况下测量的XRD数据对二次电池的劣化原因进行分类和量化。
根据本发明的诊断方法，可以确定二次电池的劣化是否由于可用锂的损失、正极容量的损失、或可用锂的损失和正极容量的损失二者所致，并在不拆解电池的情况下量化可用锂的损失和正极容量的损失。
也就是说，可以以简单且无损的方式诊断锂二次电池的劣化原因。
附图说明
图1示出了说明全电池和使用通过拆解全电池而获得的正极和负极制造的正极半电池以及负极半电池的充电电位分布的图，获得这些半电池以通过常规方法诊断锂二次电池的劣化原因。
图2示出了说明实施例1的二次电池的层状正极活性材料的c-轴d-间距值随第一次充电或第二次充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于常用含义或词典中的含义，而是，基于发明人可以适当定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，术语和词语应解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本说明书中，除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。
应理解，当在本说明书中使用诸如“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等术语时，其规定所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合的可能性。
<诊断锂二次电池的劣化原因的方法>
本发明的诊断锂二次电池的劣化原因的方法包括：(A)制造包括正极和负极的锂二次电池，所述正极包含层状正极活性材料；(B)由锂二次电池第一次充电期间获得的XRD数据，获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形；(C)由锂二次电池第二次充电期间获得的XRD数据，获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形；和(D)通过比较第一图形和第二图形，对锂二次电池的劣化原因进行分类。
传统上，仅使用全电池的充电电位分布无法确定电池的劣化原因，只有将全电池拆解，将从中获得的正极和负极重新组装成单独的半电池，并通过分析半电池来验证原因，才能确定电池的劣化原因。图1示出了说明全电池和使用通过拆解全电池而获得的正极和负极制造的正极半电池以及负极半电池的充电电位分布的图，获得这些半电池以通过常规方法诊断锂二次电池的劣化原因。图1(a)的全电池和图1(b)的全电池是不同的全电池。
参考图1(a)和1(b)中所示的全电池充电电位分布，从实线表示的充电容量(劣化电池的充电容量)与虚线表示的充电容量(电池的初始充电容量)相比下降的事实可以看出，电池的劣化在发展。然而，仅使用全电池电荷电位分布无法确定电池的劣化原因。因此，将通过拆解全电池获得的正极和负极组装成半电池，并获得正极半电池和负极半电池的充电电位分布。
参考图1(a)中所示的正极半电池的充电分布，从虚线和实线表示的正极半电池电荷分布之间没有差异的事实可以看出，电池的劣化不是由于正极电容的损失所致。因此，为了确定电池的劣化原因，在图1(a)中，由实线表示的全电池充电电位分布和实线表示的负极半电池充电电位分布在x-轴方向上水平移动达到全电池容量的损失量(全电池容量的所有损失量反映在负极半电池分布中)，且可以确认电池的劣化是由于可用锂的损失。另外，可以看出，由于消耗锂离子的副反应导致可逆锂离子损失而发生的劣化所致，出现了不可用的低电位正极区域。
参考图1(b)中所示的正极半电池充电分布，从实线表示的正极半电池分布与虚线表示的正极半电池分布不重叠的事实来看，可以确认，电池的劣化是正极容量的损失所致。
如上所述，传统上，为了诊断电池劣化的特定原因，必须将电池拆解，并将从中分离出的正负极重新组装成半电池，然后对其进行分析以验证原因，因此，存在的问题在于电池劣化的诊断耗时且昂贵，并且拆解的电池无法重复使用。
本发明涉及一种通过基于XRD数据确定层状正极活性材料的c-轴d-间距值，从而能够在不拆解全电池的情况下对锂二次电池的劣化原因进行分类的方法。本发明的诊断锂二次电池劣化原因的方法是无损诊断方法，因此，只要锂二次电池没有完全劣化，有利之处在于，确定锂二次电池的劣化原因后，二次电池可以重复使用。
在下文中，将更详细地描述本发明的每个步骤。
步骤(A)
首先，本发明包括制造锂二次电池的步骤(A)，所述锂二次电池包括：包含层状正极活性材料的正极；和负极。
具体而言，步骤(A)可以是制造锂二次电池的步骤，所述锂二次电池包括：包含层状正极活性材料的正极；与正极相对的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解质。
本发明的正极可通过将正极形成用组合物(包含层状正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等)涂覆至正极集电体上以形成正极活性材料层来制造。另外，如有必要，正极形成用组合物可任选地还包含分散剂。
在本发明中，为了实现具有高能量密度的二次电池，层状正极活性材料可以是锂过渡金属氧化物，其包含相对于锂以外的过渡金属总摩尔数为60摩尔％以上的Ni。具体而言，根据本发明，层状正极活性材料可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2
在以上化学式1中，0≤a≤0.3，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z＝1，并且M可以为选自Mn和Al中的一种或多种。
在以上化学式1中，M可以是由化学式1表示的氧化物中在过渡金属位点处取代的元素。
在以上化学式1表示的氧化物中，1+a表示锂的摩尔比，且可以为0≤a≤0.3，优选0≤a≤0.2。
在以上化学式1表示的氧化物中，x表示Ni的摩尔比，且可以为0.6≤x≤1.0，优选0.8≤x≤1.0。
在以上化学式1表示的氧化物中，y表示Co的摩尔比，且可以为0≤y≤0.2，优选0≤y≤0.15。
在以上化学式1表示的氧化物中，z表示M的摩尔比，且可以为0≤z≤0.2，优选0≤z≤0.15。
当层状正极活性材料包含相对于锂以外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上，具体为80摩尔％以上的Ni时，即，特别是，当层状正极活性材料具有高Ni含量时，由于正极活性材料中存在的锂离子在高电位下脱嵌，因此正极活性材料的相可能发生变化。也就是说，正极活性材料的结构稳定性可能会降低，这可能导致正极的劣化，并最终导致锂二次电池的劣化(性能劣化)。本发明的诊断锂二次电池劣化原因的方法的特征在于，其能够在不拆解电池的情况下诊断锂二次电池的上述劣化原因。
在正极中，正极集电体不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有导电性即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或其表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。另外，正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，且集电体可具有在其表面形成的精细凹凸物，以增加正极活性材料的粘附。正极集电体可以以任何形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
粘合剂用于改进正极活性材料颗粒之间以及正极活性材料和正极集电体之间的粘附。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，其可单独使用或其两种以上组合使用。
导电材料用于为电极赋予导电性，且可以不受特别限制的使用，只要其不会在待制造的电池中引起化学变化且具有电子导电性即可。其具体实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳基材料，如碳纤维；铜、镍、铝或银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电聚合物，例如聚苯衍生物，其可单独使用或其两种以上组合使用。
分散剂可以不受特别限制的使用，只要其是用作正极分散剂的材料即可，例如，可根据需要选择性地使用水性分散剂或有机分散剂。优选的是，分散剂的实例包括纤维素基化合物、聚环氧烷烃、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚氯乙烯(PVC)、PVDF、壳聚糖、淀粉、直链淀粉、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物、ASA聚合物和碳酸亚丙酯的组合、苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物、SBR、丁腈橡胶、氟橡胶等，其可单独使用或其两种以上组合使用。可使用氢化丁腈橡胶(H-NBR)。当正极活性材料层另外包含分散剂时，可以增加正极活性材料层的成分、特别是导电材料的分散性，但本发明不限于此。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，例如，二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，其可单独使用或其两种以上组合使用。考虑到浆料的涂层厚度和生产产量，如果溶剂能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，且在稍后的时间点当涂覆浆料以制造正极时实现能够表现出优异厚度均匀性的粘度，则溶剂的使用量就是足够的。
本发明的负极可通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极形成用组合物涂覆于负极集电体上以形成负极活性材料层来制造。另外，如有必要，负极形成用组合物可任选地还包含分散剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。优选的是，负极包含表现出高容量特性的硅基负极活性材料。另外，负极活性材料可额外包含碳基负极活性材料以及硅基负极活性材料。例如，当负极活性材料包含硅基负极活性材料和碳基负极活性材料时，将表现出高容量特性，同时，与仅包含硅基负极活性材料时相比，不可逆容量降低。
在负极中，负极集电体不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化且具有导电性即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或其表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。具体而言，能够有效吸收碳的过渡金属(例如铜或镍)可用作集电体。另外，负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，并且集电体可具有在其表面中形成的精细凹凸物，以增加负极活性材料的粘附。负极集电体可以以任何形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
负极形成用组合物中包含的导电材料、粘合剂、溶剂或分散剂可以不受特别限制地使用，只要其通常可用于电极形成用组合物即可。例如，可使用上述正极形成用组合物中描述的导电材料、粘合剂、溶剂或分散剂。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子迁移提供通道，锂二次电池中常用的任何隔膜均可使用而没有特别限制，特别是，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物等聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或具有两层以上的堆叠结构。另外，可使用普通多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包含陶瓷成分或聚合物材料且任选为单层或多层结构的经涂覆的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质的实例可包括能够用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用可作为能够使电池点反应涉及的离子通过的介质的任何有机溶剂，而没有特别限制。具体而言，作为有机溶剂，可使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳香烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈类如R-CN等(R是具有直链、支链或环状结构的C2-C20烃基，可包含双键芳香环或醚键)，酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的能够改进电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，EC、PC等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，EMC、DMC、DEC等)的组合。
作为锂盐，可以使用能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物，没有特别限制。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。
在电解质中，除上述电解质成分外，可以包含一种或多种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如，双氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、提高电池的放电容量等。
步骤(B)和(C)
本发明包括步骤(B)：由锂二次电池第一次充电期间获得的XRD数据，获得显示充电期间层状正极活性材料的c-轴d-间距值随从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形。
另外，本发明包括步骤(C)：由锂二次电池第二次充电期间获得的XRD数据，获得显示充电期间层状正极活性材料的c-轴d-间距值随从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形。
在本发明中，第一次充电意味着初始充电。也就是说，第一次充电是指在锂二次电池制造之后立即进行的初始充电。
本发明涉及一种诊断全电池的锂二次电池劣化的方法，在本发明中，第二次充电可以是在对经过第一次充电的锂二次电池放电，并且随后对锂二次电池重复充电和放电一个或多个循环之后进行的充电。另外，第二次充电可以是在对经过第一次充电的锂二次电池放电并随后在-20℃至70℃的温度长时间存储锂二次电池后进行的充电。
根据本发明的诊断锂二次电池劣化原因的方法，可以通过在电池的驱动电压范围内重复对锂二次电池进行充电和放电，或通过在锂二次电池初次充放电后将锂二次电池长期储存，而以简单且无损的方式确定电池的劣化原因。因此，即使在诊断出锂二次电池的劣化原因后，二次电池仍可重复使用，只要其没有完全劣化。
在本发明中，第一次充电和第二次充电可在2.5V至4.2V的电压范围内进行。此外，一个或多个重复充电和放电循环可在2.5V至4.2V的电压范围内进行。
在本发明中，可使用透射式XRD分析仪获得XRD数据。例如，可通过使用Bruker或Malvern Panalytic Ltd.制造的透射式XRD分析仪和Ag-Kα靶在50kV电压和25mA电流条件下进行测量来获得XRD数据。
在本发明中，对锂二次电池进行第一次充电(初次充电)或第二次充电，同时用X-射线照射存在层状正极活性材料的区域，检测衍射的X-射线，并使用检测到的衍射X-射线确定二次电池的劣化程度。本发明使用这样一种现象，即当锂二次电池充电时，层状正极活性材料的晶面之间的距离随着锂离子脱嵌的进行而改变。
具体而言，d-间距值，即层状正极活性材料晶面之间的c-轴距离，可从锂二次电池的第一次充电或第二次充电期间获得的XRD数据获得，并可以绘制d-间距值关于第一次充电或第二次充电期间脱嵌的锂离子摩尔数的图形，通过比较显示d-间距值随第一次充电期间脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形和显示d-间距值随第二次充电期间脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形，可以确定二次电池的劣化程度。步骤(D)中将更详细地描述与通过比较这些图确定二次电池劣化程度相关的具体细节。
在本发明中，上述d-间距值可具体为层状正极活性材料的(003)平面的d-间距值。例如，d-间距值可表示六方(空间组＝R3m)晶胞的长轴长度。晶胞是指在正极活性材料中具有过渡金属层/氧层/锂层排列的最小重复结构。
步骤(D)
本发明包括通过比较第一图形和第二图形对二次电池劣化原因进行分类的步骤(D)。
在本发明中，二次电池的劣化原因可能是可用锂的损失和正极容量的损失中的一个或多个。也就是说，步骤(D)可包括通过第一图形和第二图形的比较来确定二次电池的劣化是由于可用锂的损失、正极容量的损失，或可用锂的损失和正极容量的损失二者所致，由此对劣化的原因进行分类。
在本发明中，步骤(D)可包括当第二图形的脱嵌锂离子摩尔数的最大值小于第一图形的脱嵌锂离子摩尔数的最大值时将二次电池的劣化原因分类为可用锂的损失，和在沿x-轴方向水平移动第二图形使得第二图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数与第一图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数相同之后，当第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数和第二图形水平移动(x-轴方向)的程度之和大于第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数时，将二次电池的劣化原因分类为正极容量的损失。
同时，关于由于消耗锂离子的副反应导致可逆锂离子损失所致的劣化而造成的不可用的低电位正极区域的出现，可以看出，当第二图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数小于第一图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数时，出现上述不可用的低电位正极区域。
在本发明中，步骤(D)可包括将可用锂的损失量量化为通过从第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数减去第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数而获得的值。可用锂的损失量是通过从第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数减去第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数得到的值。第一图形或第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数是第一次充电或第二次充电期间可用锂的最大量。也就是说，通过比较第一图形和第二图形确定的可用锂的损失量是通过从第一次充电期间可用锂的最大量减去第二次充电期间可用锂的最大量而获得的值，并且通过该值，可以确定电池的劣化程度。
另外，步骤(D)可包括基于第二图形水平移动(沿x-轴方向使得第二图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数与第一图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数相同)的程度来量化正极和负极的平衡位移。在本说明书中，上述平衡位移意味着由于消耗锂离子的副反应导致可逆锂离子的损失所致而发生的劣化。平衡位移是指第二图形水平移动的程度，通过从第一图形的与最大d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数减去第二图形的与最大d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数而获得。从平衡位移可以看出，随着正极工作范围的改变，会出现过度充电(过度脱锂)。
另外，步骤(D)可包括量化正极容量的损失量。正极容量的损失量可量化为通过从上述第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数和第二图形水平移动(在x轴方向)的程度之和减去第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数而获得的值。
也就是说，根据本发明，可以量化二次电池的劣化原因。
在本发明的诊断锂二次电池劣化原因的方法中，当根据以下等式1的可用锂的损失率为14％以上时，可以确定锂二次电池的劣化是由于可用锂的损失所致。
[等式1]
可用锂的损失率＝(可用锂的损失量)/(第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数)×100
寿命终止(EOL)定义为锂二次电池的寿命，通常指电池容量达到电池初始容量80％的时间点。也就是说，当锂二次电池的容量比初始容量降低20％时，可以认为锂二次电池已经劣化。
虽然二次电池的劣化可能是由于副反应导致的可用锂的损失、由于正极反应区域的减少导致的正极劣化、由于负极反应区域的减少导致的负极劣化等，本发明的发明人已经在不拆解全电池的情况下基于XRD数据获得了层状正极活性材料的c-轴d-间距值，从而证实了在二次电池劣化的情况下，在20％的容量降低中，大约14％是由于可用锂的损失所致。
因此，根据本发明的诊断锂二次电池的劣化原因的方法，在对电池进行充电和放电之后即使不拆解二次电池，也可以确认可用锂量的减少和正极容量的减少等，因此，可以以简单且无损方式确定锂二次电池的劣化原因。因此，即使在诊断了二次电池的劣化原因之后，锂二次电池也可以重复使用。
发明的实施例
下文中，将通过示例性实施方式详细描述本发明。然而，本发明的示例性实施方式可以以各种修改形式实现，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的示例性实施方式。提供本发明的示例性实施方式是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例
实施例1
使作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、炭黑导电材料、分散剂和PVDF粘合剂以97.5:1:0.15:1.35的重量比在NMP溶剂中混合，由此获得正极形成用组合物。将正极形成用组合物涂覆在铝箔上，干燥并辊轧，由此获得正极。
同时，将石墨和SiO的90:10(重量/重量)的混合物用作负极活性材料，并将负极活性材料、炭黑、碳纳米管导电材料和粘合剂以96:0.5:0.1:3.4的重量比混合，然后添加至溶剂中，由此获得负极形成用组合物。将负极形成用组合物涂覆在6μm厚的铜集电体上，干燥并辊轧，由此获得负极。
将上述制造的正极和负极以及安全加强型隔膜(SRS)堆叠在一起，形成电极组件。将电极组件放置在电池壳体中，并将通过将电解质盐溶解在包含EC、PC和EMC的混合溶剂(体积比为25:5:70)中而制备的电解质注入电池壳体中，从而获得锂二次电池。
如上所述制造的锂二次电池安装在透射XRD分析仪(由Bruker制造)上，并在X-射线照射下，以0.025C截止值进行第二次充电至4.2V，恒定电流为0.05C，从而获得与正极活性材料的层间间距相对应的(003)平面的XRD数据。(使用Ag-Kα靶在50kV电压和25mA电流的条件下进行测量。)
根据从(003)平面获得的上述XRD数据确定正极活性材料(003)平面的d-间距值，并由此获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随初始充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形。第一图形显示在图2(a)中。
随后，初始充电的锂二次电池在60℃存储六周。锂二次电池在60℃存储六周后，将锂二次电池安装在透射XRD分析仪(由Bruker制造)上，并在X-射线照射下，以0.025C截止值进行第二次充电至4.2V，恒定电流为0.05C，从而获得与正极活性材料的层间间距相对应的(003)平面的XRD数据。(使用Ag-Kα靶在50kV电压和25mA电流的条件下进行测量。)
根据从(003)平面获得的上述XRD数据确定正极活性材料(003)平面的d-间距值，并由此获得显示层状正极活性材料的c-轴d-间距值随第二次充电期间从层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形。第二图形显示在图2(a)中。
通过比较图2(a)的第一图形和第二图形，确定实施例1的锂二次电池的劣化原因。
具体而言，根据图2(a)第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数(0.856摩尔)和第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数(0.732摩尔)之间的差值(0.124摩尔)，可以看出，可用锂的损失是锂二次电池的劣化原因，可用锂的损失量为0.124mol。另外，可以看出可用锂的损失率为14.5％。
同时，图2(b)示出了通过将图2(a)的第二图形在x-轴方向上水平移动约0.15而获得的图，这使得第二图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数与图2(a)的第一图形的与层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数相同。从第二图形水平移动的程度(即平衡位移)大于0的事实可以看出，当实施例1的二次电池正极的工作范围改变时，会出现过度充电(过度脱锂)。
另外，根据图2(b)的第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数(0.882摩尔＝0.732摩尔+0.15摩尔(平衡位移))大于图2(b)的第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数(0.856摩尔)这一事实，可以看出劣化不仅是由于上述可用锂的损失所致，而且还由于正极容量的损失所致。
因此，可以看出，当使用本发明的诊断锂二次电池劣化原因的方法时，可以以简单且无损方式对锂二次电池的劣化原因进行分类和量化。

Claims (10)

1.一种诊断锂二次电池的劣化原因的方法，所述方法包括：
(A)制造包括正极和负极的锂二次电池，所述正极包含层状正极活性材料；
(B)由所述锂二次电池第一次充电期间获得的X-射线衍射数据，获得显示所述层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从所述层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第一图形；
(C)由所述锂二次电池第二次充电期间获得的X-射线衍射数据，获得显示所述层状正极活性材料的c-轴d-间距值随充电期间从所述层状正极活性材料中脱嵌的锂离子摩尔数的变化的第二图形；和
(D)通过比较第一图形和第二图形，对所述锂二次电池的劣化原因进行分类，其中，所述锂二次电池的劣化原因是选自可用锂的损失和正极容量的损失中的一个或多个，并且其中，所述步骤(D)包括：
当第二图形的脱嵌锂离子摩尔数的最大值小于第一图形的脱嵌锂离子摩尔数的最大值时，将所述二次电池的劣化原因分类为可用锂的损失；和
在沿x-轴方向水平移动第二图形使得第二图形的与所述层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数与第一图形的与所述层状正极活性材料的最大c-轴d-间距值相对应的脱嵌锂离子的摩尔数相同之后，当第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数和第二图形水平移动的程度之和大于第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数时，将所述二次电池的劣化原因分类为正极容量的损失。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(D)包括将可用锂的损失量量化为通过从第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数减去第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数而获得的值。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(D)包括将正极容量的损失量量化为通过从第二图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数和第二图形水平移动的程度之和减去第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数而获得的值。
4.如权利要求2所述的方法，其中，当根据以下等式1的可用锂的损失率为14％以上时，确定所述锂二次电池的劣化是由于可用锂的损失所致：
[等式1]
可用锂的损失率＝(可用锂的损失量)/(第一图形的脱嵌锂离子的最大摩尔数)×100。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述层状正极活性材料是锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含相对于锂以外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的镍。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述层状正极活性材料由以下化学式1表示：
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2，
其中，在化学式1中，
0≤a≤0.3，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z＝1，M是选自锰和铝中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二次充电是：
在对经过第一次充电的所述锂二次电池进行放电并随后对所述锂二次电池重复充电和放电一个或多个循环后进行的充电；或
在对经过第一次充电的所述锂二次电池放电并随后在-20℃至70℃的温度长时间存储所述锂二次电池后进行的充电。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一次充电和第二次充电在2.5V至4.2V的电压范围内进行。
9.如权利要求1所述的方法，其中，使用透射式X-射线衍射分析仪获得所述X-射线衍射数据。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述d-间距值是所述层状正极活性材料的(003)平面的d-间距值。
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